一种改变苝类盘状液晶分子取向的方法与流程

本发明涉及液晶分子的表面诱导取向，特别是一种改变苝类盘状液晶分子取向的方法。

背景技术：

盘状液晶分子具有平面或者接近平面的刚性芳香内核结构，刚性芳香内核中心具有较大的共轭π键，由于此类共轭π键具有较多的电子云富集，盘状液晶分子之间可以通过电子云的相互作用自组装成柱状结构，在柱状结构内部电子云的重叠可以形成一维导电通道，电子在沿此一维导电通道上传输具有较高的迁移速率。

通常情况下，大部分盘状液晶分子自组装形成柱状时，倾向于沿着衬底表面形成边朝上（edge-on）的分子取向，此时电荷的传输方向为平行于衬底的方向（如图1所示）。为了进一步利用盘状液晶分子电荷迁移率较高的优点，并且将其运用于发光器件（oled）、太阳能电池（opv）等电子器件的制作，需要对其柱状排列的分子取向进行改变，形成面朝上（face-on）的分子取向，此时盘状有机分子自组装形成的一维导电通道为垂直于衬底的方向（如图2所示）。

现有的盘状有机分子取向技术是通过外加电场或精确控制热处理温度的方法来实现分子面朝上的垂直取向，主要有以下缺点：

1、需要对盘状液晶分子薄膜层外加较高的电场来实现垂直取向，并且随着盘状液晶分子薄膜层厚度的增加，其外加电场的需求增高，形成垂直取向的效果也逐渐下降；

2、需要控制盘状液晶分子薄膜层的温度来实现垂直取向，实现过程中需要在较宽的范围内对温度进行精确调整，限制了盘状液晶材料的应用范围；

3、需要耗费较长的时间来实现大面积的均一膜层。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种简便快捷的、成膜质量好的改变苝类盘状液晶分子取向的方法，利用垂直方向的、有序的zno纳米棒阵列与苝类盘状液晶分子进行复合，然后采用热处理，使得苝类盘状液晶分子出现面朝上（face-on）的垂直取向结构。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种改变苝类盘状液晶分子取向的方法，步骤如下：

（1）用氮化镓（gan）作为衬底，分别采用丙酮、异丙醇、去离子水对所述衬底进行超声清洗，每次清洗时间15min，然后用氮气清理所述衬底表面；

（2）采用磁控溅射方法在所述衬底表面沉积zno薄膜，靶材为99.9%锌靶，衬底温度200℃，氧气流量2sccm，射频功率150w，溅射时间20min，即制得zno薄膜衬底；

（3）将所述zno薄膜衬底放入马弗炉中，400℃高温退火25min，然后在所述zno薄膜上旋涂厚度为70nm的pmma薄膜，放入真空干燥箱中150℃干燥20min；

（4）采用电子束光刻系统对所述pmma薄膜进行曝光，刻蚀图案为排列整齐的圆点，所述圆点的直径为30nm，所述圆点之间的间隔为60-80nm，然后采用20%异丙醇和80%甲基异丁酮的混合溶剂进行显影1min；

（5）将步骤（4）制得的衬底放入装有前驱体溶液的反应釜中，所述前驱体溶液由0.03mol/l的六水合硝酸锌（znno3•6h2o）、0.03mol/l的六亚甲基四胺（hmt）和0.008mol/l的聚乙烯亚胺（pei）组成，95℃反应生长1h，然后取出干燥，即制得垂直于所述衬底排列的zno纳米棒阵列膜层，所述zno纳米棒阵列膜层的厚度大于pmma薄膜的厚度；

（6）将苝类盘状液晶溶于浓度为3w%的氯仿溶液中，然后采用刮涂法将苝类盘状液晶沉积于所述zno纳米棒阵列膜层上，刮刀缝隙宽度为40μm，即制得zno/苝类盘状液晶复合薄膜；

（7）将所述zno/苝类盘状液晶复合薄膜放入真空腔中，抽真空至气压低于10⁴pa，然后升温至苝类盘状液晶分子的清亮点温度以上8℃，恒温保持6min以上，然后灌入惰性气体并进行降温。

本发明的有益效果是：利用垂直结构的、有序的zno纳米棒阵列作为衬底，诱导自组装成柱状的苝类盘状有机分子从平行取向（边朝上edge-on）改变成为垂直取向（面朝上face-on），无需外加电场或精确控制温度，取向方法简单，而且可以在短时间内形成质量较好的均一膜层，促进苝类盘状液晶在oled、opv电子器件方面的运用。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是盘状液晶分子边朝上（edge-on）的分子取向示意图；

图2是盘状液晶分子面朝上（face-on）的分子取向示意图；

图3zno纳米棒阵列示意图；

图4zno纳米棒阵列诱导盘状液晶分子垂直取向示意图；

图5是pe-tp的分子结构示意图；

图6是pe-tp在一般衬底上的分子聚集织构图；

图7是十字偏光下pe-tp在一般衬底上的分子聚集织构图；

图8是复合膜层上pe-tp分子面朝上的垂直取向织构图；

图9是复合膜层上十字偏光下pe-tp分子面朝上垂直取向织构图；

图10是pe-c13的分子结构示意图；

图11是pe-c13在一般衬底上的分子聚集织构图；

图12是十字偏光下pe-c13在一般衬底上的分子聚集织构图；

图13是复合膜层上pe-c13分子面朝上的垂直取向织构图；

图14是复合膜层上十字偏光下pe-c13分子面朝上的垂直取向织构图；

图15是peb7的分子结构示意图；

图16是peb7在一般衬底上的分子聚集织构图；

图17是十字偏光下peb7在一般衬底上的分子聚集织构图；

图18是复合膜层上peb7分子面朝上的垂直取向织构图；

图19是复合膜层上十字偏光下peb7分子面朝上的垂直取向织构图；

图20是pebs的分子结构示意图；

图21是pebs在一般衬底上的分子聚集织构图；

图22是十字偏光下pebs在一般衬底上的分子聚集织构图；

图23是复合膜层上pebs分子面朝上的垂直取向织构图；

图24是复合膜层上十字偏光下pebs分子面朝上的垂直取向织构图。

具体实施方式

为了克服现有技术的缺点，本发明通过采用模板水热法制备垂直结构的、有序的zno纳米棒阵列（如图3所示），纳米棒间隔为60~80nm，将其作为苝类盘状液晶分子的取向衬底，苝类盘状液晶通过刮涂法沉积到zno纳米棒阵列衬底上，形成zno/苝类盘状液晶复合薄膜（如图4所示），然后将其升温至液晶分子清亮点以上8℃温度，恒温保持6min以上，此后进行降温，以此实现zno/苝类盘状液晶复合膜层中盘状液晶分子取向呈现分子面朝上的垂直取向。本发明利用有序的zno纳米棒阵列作为衬底，诱导自组装成柱状的苝类盘状有机分子从平行取向（边朝上edge-on）改变成为垂直取向（面朝上face-on），无需外加电场或精确控制温度，取向方法简单，而且可以在短时间内形成质量较好的均一膜层，促进苝类盘状有机分子在oled、opv电子器件方面的运用。

实施例1：

pe-tp为一种苝类盘状液晶材料，清亮点为102℃，其分子结构如图5所示。pe-tp在一般衬底上分子取向为平行于衬底的边朝上（edge-on）取向，显微镜下观察pe-tp分子聚集织构形貌如图6所示，十字偏光下pe-tp分子聚集织构如图7所示，图7中观察到明显的亮场，体现此时分子聚集的各项异性，说明此时分子为边朝上（edge-on）的取向方式。将pe-tp改变为分子面朝上（face-on）垂直取向的步骤如下：

（1）用（001）面的氮化镓（gan）作为衬底，分别采用丙酮、异丙醇、去离子水对所述衬底进行超声清洗，每次清洗时间15min，然后用氮气清理所述衬底表面；

（2）采用磁控溅射方法在所述衬底表面沉积zno薄膜，靶材为99.9%锌靶，衬底温度200℃，氧气流量2sccm，射频功率150w，溅射时间20min，即制得zno薄膜衬底；

（3）将所述zno薄膜衬底放入马弗炉中，400℃高温退火25min，然后在所述zno薄膜上旋涂厚度为70nm的pmma薄膜，放入真空干燥箱中150℃干燥20min；

（4）采用电子束光刻系统对所述pmma薄膜进行曝光，刻蚀图案为排列整齐的圆点，所述圆点的直径为30nm，所述圆点之间的间隔为80nm，然后采用20%异丙醇和80%甲基异丁酮的混合溶剂进行显影1min；

（5）将步骤（4）制得的衬底放入装有前驱体溶液的反应釜中，95℃反应生长1h，所述前驱体溶液由0.03mol/l的六水合硝酸锌（znno3•6h2o）、0.03mol/l的六亚甲基四胺（hmt）和0.008mol/l的聚乙烯亚胺（pei）组成，然后取出干燥，即制得垂直于所述衬底排列的zno纳米棒阵列膜层，所述zno纳米棒阵列膜层的厚度大于pmma薄膜的厚度；

（6）将pe-tp溶于浓度为3w%的氯仿溶液中，然后采用刮涂法将pe-tp沉积于所述zno纳米棒阵列膜层上，刮刀缝隙宽度为40μm，即制得zno/pe-tp复合薄膜；

（7）将所述zno/pe-tp复合薄膜放入真空腔中，升温到110℃，并抽真空到气压10³pa，恒温保持10min，此后灌入纯氮气并进行降温。

显微镜下观察pe-tp分子聚集织构形貌如图8所示，可以清晰看到pe-tp晶畴。十字偏光下pe-tp分子聚集织构如图9所示，图9中除杂质颗粒外，pe-tp晶畴为暗场，说明此时盘状液晶分子pe-tp聚集为面朝上（face-on）的垂直取向。

实施例2：

pe-c13为一种苝类盘状液晶材料，清亮点为194℃，其分子结构如图10所示。pe-c13在一般衬底上分子取向为平行于衬底的边朝上（edge-on）取向，显微镜下观察pe-c13分子聚集织构形貌如图11所示，十字偏光下pe-c13分子聚集织构如图12所示，图12中观察到明显的亮场，体现此时分子聚集的各项异性，说明此时分子为边朝上（edge-on）的取向方式。将pe-c13改变为分子面朝上（face-on）垂直取向的步骤如下：

（1）用（001）面的氮化镓（gan）作为衬底，分别采用丙酮、异丙醇、去离子水对所述衬底进行超声清洗，每次清洗时间15min，然后用氮气清理所述衬底表面；

（2）采用磁控溅射方法在所述衬底表面沉积zno薄膜，靶材为99.9%锌靶，衬底温度200℃，氧气流量2sccm，射频功率150w，溅射时间20min，即制得zno薄膜衬底；

（3）将所述zno薄膜衬底放入马弗炉中，400℃高温退火25min，然后在所述zno薄膜上旋涂厚度为70nm的pmma薄膜，放入真空干燥箱中150℃干燥20min；

（4）采用电子束光刻系统对所述pmma薄膜进行曝光，刻蚀图案为排列整齐的圆点，所述圆点的直径为30nm，所述圆点之间的间隔为60nm，然后采用20%异丙醇和80%甲基异丁酮的混合溶剂进行显影1min；

（5）将步骤（4）制得的衬底放入装有前驱体溶液的反应釜中，95℃反应生长1h，所述前驱体溶液由0.03mol/l的六水合硝酸锌（znno3•6h2o）、0.03mol/l的六亚甲基四胺（hmt）和0.008mol/l的聚乙烯亚胺（pei）组成，然后取出干燥，即制得垂直于所述衬底排列的zno纳米棒阵列膜层，所述zno纳米棒阵列膜层的厚度大于pmma薄膜的厚度；

（6）将pe-c13溶于浓度为3w%的氯仿溶液中，然后采用刮涂法将pe-c13沉积于所述zno纳米棒阵列膜层上，刮刀缝隙宽度为40μm，即制得zno/pe-c13复合薄膜；

（7）将所述zno/pe-c13复合薄膜放入真空腔中，升温到205℃，并抽真空到气压10³pa，恒温保持10min，此后灌入纯氮气并进行降温。

显微镜下观察pe-c13分子聚集织构形貌如图13所示，可以清晰看到pe-c13晶畴。十字偏光下pe-c13分子聚集织构如图14所示，图14中除杂质颗粒外，pe-c13晶畴为暗场，说明此时盘状液晶分子pe-c13聚集为面朝上（face-on）的垂直取向。

实施例3：

peb7为一种苝类盘状液晶材料，清亮点为155℃，其分子结构如图15所示。peb7在一般衬底上分子取向为平行于衬底的边朝上（edge-on）取向，显微镜下观察peb7分子聚集织构形貌如图16所示，十字偏光下peb7分子聚集织构如图17所示，图17中观察到明显的亮场，体现此时分子聚集的各项异性，说明此时分子为边朝上（edge-on）的取向方式。将peb7改变为分子面朝上（face-on）垂直取向的步骤如下：

（1）用（001）面的氮化镓（gan）作为衬底，分别采用丙酮、异丙醇、去离子水对所述衬底进行超声清洗，每次清洗时间15min，然后用氮气清理所述衬底表面；

（2）采用磁控溅射方法在所述衬底表面沉积zno薄膜，靶材为99.9%锌靶，衬底温度200℃，氧气流量2sccm，射频功率150w，溅射时间20min，即制得zno薄膜衬底；

（3）将所述zno薄膜衬底放入马弗炉中，400℃高温退火25min，然后在所述zno薄膜上旋涂厚度为70nm的pmma薄膜，放入真空干燥箱中150℃干燥20min；

（4）采用电子束光刻系统对所述pmma薄膜进行曝光，刻蚀图案为排列整齐的圆点，所述圆点的直径为30nm，所述圆点之间的间隔为65nm，然后采用20%异丙醇和80%甲基异丁酮的混合溶剂进行显影1min；

（5）将步骤（4）制得的衬底放入装有前驱体溶液的反应釜中，95℃反应生长1h，所述前驱体溶液由0.03mol/l的六水合硝酸锌（znno3•6h2o）、0.03mol/l的六亚甲基四胺（hmt）和0.008mol/l的聚乙烯亚胺（pei）组成，然后取出干燥，即制得垂直于所述衬底排列的zno纳米棒阵列膜层，所述zno纳米棒阵列膜层的厚度大于pmma薄膜的厚度；

（6）将peb7溶于浓度为3w%的氯仿溶液中，然后采用刮涂法将peb7沉积于所述zno纳米棒阵列膜层上，刮刀缝隙宽度为40μm，即制得zno/peb7复合薄膜；

（7）将所述zno/peb7复合薄膜放入真空腔中，升温到165℃，并抽真空到气压10³pa，恒温保持10min，此后灌入纯氮气并进行降温。

显微镜下观察peb7分子聚集织构形貌如图18所示，可以清晰看到peb7晶畴。十字偏光下peb7分子聚集织构如图19所示，图19中除杂质颗粒外，peb7晶畴为暗场，说明此时盘状液晶分子peb7聚集为面朝上（face-on）的垂直取向。

实施例4：

pebs为一种苝类盘状液晶材料，清亮点为146℃，其分子结构如图20所示。pebs在一般衬底上分子取向为平行于衬底的边朝上（edge-on）取向，显微镜下观察pebs分子聚集织构形貌如图21所示，十字偏光下pebs分子聚集织构如图22所示，图22中观察到明显的亮场，体现此时分子聚集的各项异性，说明此时分子为边朝上（edge-on）的取向方式。将pebs改变为分子面朝上（face-on）垂直取向的步骤如下：

（1）用（001）面的氮化镓（gan）作为衬底，分别采用丙酮、异丙醇、去离子水对所述衬底进行超声清洗，每次清洗时间15min，然后用氮气清理所述衬底表面；

（2）采用磁控溅射方法在所述衬底表面沉积zno薄膜，靶材为99.9%锌靶，衬底温度200℃，氧气流量2sccm，射频功率150w，溅射时间20min，即制得zno薄膜衬底；

（3）将所述zno薄膜衬底放入马弗炉中，400℃高温退火25min，然后在所述zno薄膜上旋涂厚度为70nm的pmma薄膜，放入真空干燥箱中150℃干燥20min；

（4）采用电子束光刻系统对所述pmma薄膜进行曝光，刻蚀图案为排列整齐的圆点，所述圆点的直径为30nm，所述圆点之间的间隔为70nm，然后采用20%异丙醇和80%甲基异丁酮的混合溶剂进行显影1min；

（5）将步骤（4）制得的衬底放入装有前驱体溶液的反应釜中，95℃反应生长1h，所述前驱体溶液由0.03mol/l的六水合硝酸锌（znno3•6h2o）、0.03mol/l的六亚甲基四胺（hmt）和0.008mol/l的聚乙烯亚胺（pei）组成，然后取出干燥，即制得垂直于所述衬底排列的zno纳米棒阵列膜层，所述zno纳米棒阵列膜层的厚度大于pmma薄膜的厚度；

（6）将pebs溶于浓度为3w%的氯仿溶液中，然后采用刮涂法将pebs沉积于所述zno纳米棒阵列膜层上，刮刀缝隙宽度为40μm，即制得zno/pebs复合薄膜；

（7）将所述zno/pebs复合薄膜放入真空腔中，升温到155℃，并抽真空到气压10³pa，恒温保持10min，此后灌入纯氮气并进行降温。

显微镜下观察pebs分子聚集织构形貌如图23所示，可以清晰看到pebs晶畴。十字偏光下pebs分子聚集织构如图24所示，图24中除杂质颗粒外，pebs晶畴为暗场，说明此时盘状液晶分子pebs聚集为面朝上（face-on）的垂直取向。

以上的实施方式不能限定本发明创造的保护范围，专业技术领域的人员在不脱离本发明创造整体构思的情况下，所做的均等修饰与变化，均仍属于本发明创造涵盖的范围之内。