专利名称：液晶聚合物模塑制品及其制造方法
技术领域：
本发明涉及液晶聚合物模塑制品(molding)及其制造方法。
背景技术：
液晶聚合物,特别是具有熔体结晶性(melt crystallinity)的液晶聚合物具有这样的特点其包括刚度分子框架(rigid molecular frame)并在熔融的时候显示出介晶性(mesomorphism),以及在剪切流动和拉伸流动(extension flow)时显示出分子链取向。由于这些特点，所述液晶聚合物提供了在经受熔融加工例如注射模塑、挤出模塑、膨胀模塑(inflation molding)或吹塑的情况下显示出优良的流动性,而且在机械性能方面也优良的模塑制品。特别地，芳香性液晶聚合物提供除了模塑时的优良的流动性以外还具有化学稳定性和高耐热性、源自于刚度分子框架的高强度和高刚度的模塑制品，并因此可用作要求“轻质化、“减薄”和“减小尺寸”的工程塑料。其特别可用作经受表面安装步骤的各自包括薄壁部分的电气和电子零件，和当使用时暴露于高温的各自具有高输出和高容量的电气和电子零件，汽车元件等。但是，所述液晶聚合物存在的问题是由于非常大的各向异性和高固化速率，获得的模塑制品的熔合部分具有显著低的强度。在这里，熔合部分是指在注射模塑的情况下作为汇合的结果在模具中流动的两个或更多个液晶聚合物熔体被熔合的部分。因此，公开了使用其中将液晶聚合物与填料例如玻璃纤维混合以减少各向异性并增大熔合部分的强度的组合物制造模塑制品的方法。但是，这种制造方法的问题是不一定发挥出大的改善所述熔合部分的强度的效果，并且所述模塑制品的表面粗糙化，造成表面性能变差。与此相反，JP-A-3-59067公开了光学各向异性的聚酯树脂组合物，即液晶聚合物组合物，包含作为具有优良的耐热性、可模塑性和流动性并且还具有高机械性能，特别高的模塑制品熔合部分的强度的液晶聚合物的特定比例的具有特定结构、液晶起始温度和熔体粘度的光学各向异性聚酯，和特定比例的针状氧化钛晶须和/或针状硼酸铝晶须。JP-A-3-281656公开了包含特定比例的液晶聚酯和特定比例的硼酸铝晶须的液晶聚酯树脂组合物减少了所述液晶聚酯的各向异性以改善模塑制品的熔合部分的强度。但是，JP-A-3-59067和JP-A-3-281656中描述的组合物也存在熔合部分的强度不足，并且在一些情况下发生开裂的问题。还存在表面性能变差的问题，例如在模塑制品的表面上明显地产生粗糙化和流痕。
发明内容
在上述情况下，做出了本发明，其一个目的是提供其中熔合部分具有高强度并且表面性能也令人满意的液晶聚合物模塑制品。为了实现上述目的，本发明提供了通过注射模塑(injection-molding)包含球形填料(spherical filler)的液晶聚合物组合物制造包含熔合部分(weld portion)的液晶聚合物模塑制品的方法，其中所述球形填料具有60 或更小的中心粒径(centerparticle diameter),所述方法包括模塑以满足以下关系20< [所述熔合部分的厚度/所述球形填料的中心粒径]< 55。在本发明的用于制造液晶聚合物模塑制品的方法中，所述液晶聚合物优选是液晶聚酷。在本发明的用于制造液晶聚合物模塑制品的方法中，基于构成所述液晶聚酯的全部重复单元的总量所述液晶聚酯优选以30mol%或更大的比例包含衍生自对羟基苯甲酸的
重复单元。在本发明的用于制造液晶聚合物模塑制品的方法中，注射模塑优选在以下条件下实施在一次注射模塑中注射加速度(injection acceleration)为1，000到25，OOOmm/sec2，和模具入口内的注射压力的最大值为5到150MPa，所述注射加速度定义为注射速率(injection rate)的最大值除以从所述注射开始到达到所述最大值需要的时间。 在本发明的用于制造液晶聚合物模塑制品的方法中，注射模塑优选在以下条件下实施在注射时将所述液晶聚合物组合物的温度调节到[所述液晶聚合物组合物的流动起始温度+20°C ]或更高且[所述液晶聚合物组合物的流动起始温度+80°C ]或更低。在本发明的用于制造液晶聚合物模塑制品的方法中，优选将注射模塑时的模具温度调节到80°C或更高且[所述液晶聚合物组合物的流动起始温度_100°C ]或更低。本发明还提供了通过本发明的上述方法获得的液晶聚合物模塑制品。根据本发明，能够提供其中熔合部分具有高强度并且表面性能也令人满意的液晶聚合物模塑制品。
图I是示出根据本发明的一个实施方案的模塑制品的透视图。
具体实施例方式以下将详细地描述本发明。本发明的用于制造液晶聚合物模塑制品(下文有时简称为模塑制品)的方法是指通过注射模塑包含球形填料的液晶聚合物组合物制造包括熔合部分的液晶聚合物模塑制品的方法，其中所述球形填料具有60 或更小的中心粒径，所述方法包括模塑以满足以下关系20 ([所述熔合部分的厚度/所述球形填料的中心粒径](55。本发明的液晶聚合物模塑制品的特征在于通过上述方法获得。在两个或更多个液晶聚合物组合物的流(当所述液晶聚合物组合物经受注射模塑时被压进模具中)在模具内经历汇合的情况下，获得的模塑制品的该汇合位置变为通过熔合整体化的熔合部分。在包括开口部分的模塑制品中观察到典型的例子。也就是说，所述模塑制品的开口部分使用提供有用于形成所述开口部分内部的结构的模具通过将液晶聚合物组合物的熔体从一端(上游侧)到另一端(下游侧)压进模具形成。这样被压进所述模具中的所述液晶聚合物组合物碰撞上所述结构，由此被分成在所述模具中流动的两个流体。在通过所述结构之后，这两个流体合并并因此所述液晶聚合物组合物包围所述结构。这样，从所述模具移除的模塑制品在所述结构存在的位置具有开口部分。此时，从所述开口部分的下游侧位置到最下游侧(即外部)存在所述熔合部分。
所述熔合部分不一定从所述模塑制品中的表面侧视觉确认。但是，在本发明的模塑制品中，所述熔合部分的存在可以通过使用显微镜等观察球形填料在其横截面中的分散状态和排列状态，或通过分析液晶聚合物的取向确认。图I是示出根据本发明一个实施方案的模塑制品的透视图。所述图中示出的模塑制品I具有带有开口部分11的薄板形状，并且还具有彼此相似的正方形外形和正方形的开口部分表面。所述开口部分11与所述模塑制品I同心提供(provided concentrically)。将液晶聚合物组合物的熔体以图I中箭头示出的方向压进模具(未示出)，所述液晶聚合物组合物的流体在所述模具中从上游侧向下游侧流动并填充和模塑，从而获得所述模塑制品I。熔合部分12从所述开口部分11的一部分(所述液晶聚合物组合物的流动方向上的下游侧的位置)向所述模塑制品I的外侧(即所述液晶聚合物组合物的流动方向上的最下游侧)延伸。所述熔合部分12的一端12a与所述开口部分11交叠。与所述熔合部分12的一端12a相对的另一端12b与所述模塑制品I的外周部分Ic交叠。可以任意地设定所述模塑制品I的开口表面Ia和后表面Ib的外形的侧面的长度X1和Y1,以及所述模塑制品I的开口部分11以外的厚度在这里，Z1代表所述外周部分Ic中的厚度。也可以任意地设定所述开口部分11的开口表面的侧面&和1，以及厚度Z2。在这里,ZJPZ2的任意一个在所述模塑制品I中都是给定值并且可以是根据位置变化的值。在这里，Z1和Z2彼此相同，并且也可以彼此不同，并且可以根据目的任意设定。沿着所述熔合部分12的表面Ia (或后表面Ib)的长度L1变为(X1-X2) /2。所述熔合部分12的厚度为T1并且在这里在所述模塑制品I中是给定值，并且可以是根据位置变化的值。在这里，T1表示所述开口部分11中的厚度。在这里T1和Z2彼此相同，并且也可彼此不同。如下所述，通过将T1除以球形填料的中心粒径M获得的值(T/M)为20到55。所述模塑制品I仅作为本发明的液晶聚合物模塑制品的一个例子示出并且本发明的液晶聚合物模塑制品并不限于此。例如，所述模塑制品的外形和所述开口部分表面的形状可以是四边形以外的形状，并且可以彼此不相似。所述开口部分可以不与所述模塑制品同心。所述熔合部分的另一端可以不与所述模塑制品的外周部分交叠。所述开口部分和所述熔合部分的数量可以不是一个。如果存在所述熔合部分，所述开口部分的数量可以是
0(零)。在本发明中，对所述液晶聚合物没有特殊限制，所述液晶聚合物优选是液晶聚酯。所述液晶聚酯是在熔融态显示出介晶性，并且优选在450°C或更低的温度熔融的液晶聚酯。所述液晶聚酯还可以是液晶聚酯酰胺、液晶聚酯醚、液晶聚酯碳酸酯或液晶聚酯酰亚胺。所述液晶聚酯优选是其中仅使用芳香族化合物作为原料单体的完全芳香性的液晶聚酯。所述液晶聚酯的典型例子包括
(I)通过聚合(缩聚)芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸和至少一种选自由芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺组成的组的化合物获得的那些；
(II)通过聚合多种芳香族羟基羧酸获得的那些，、(III)通过使芳香族二羧酸与至少一种选自由芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺组成的组的化合物聚合获得的那些，
(IV)通过使聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯与芳香族羟基羧酸聚合获得的那些。在这里，可以分别独立地使用芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺的可聚合衍生物将它们部分或全部替代。具有羧基的化合物例如芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸的可聚合衍生物的例子包括其中羧基被转化为烷氧羰基或芳氧羰基的那些(酯)，其中羧基被转化为卤代甲酰基的那些(酰卤)，和其中羧基被转化为酰氧羰基的那些(酸酐)。具有羟基的化合物例如芳香族羟基羧酸、芳香族二醇和芳香族羟基胺的可聚合衍生物的例子包括其中羟基通过酰化作用被转化为酰氧基的那些(酰化产物)。 具有氨基的化合物例如芳香族羟基胺和芳香族二胺的可聚合衍生物的例子包括其中氨基通过酰化作用被转化为酰氨基基团的那些(酰化产物)。所述液晶聚酯优选包括以下通式(I)表示的重复单元(下文有时称为“重复单元
(1)”)，和更优选地包括重复单元(I)、以下通式(2)表示的重复单元(下文有时称为“重复单元(2)”)和以下通式(3)表示的重复单元(下文有时称为“重复单元(3)”)
(1)-O-Ar1-CO-,
(2)-CO-Ar2-CO-,和
(3)-X-Ar3-Y-
其中Ar1代表亚苯基、亚萘基或亚联苯基；Ar2和Ar3各自独立地代表亚苯基、亚萘基、亚联苯基或以下通式(4)表示的基团；X和Y各自独立代表氧原子或亚氨基；和Ar1、Ar2和Ar3中的一个或多个氢原子可以各自独立地被卤原子、烷基或芳基取代，
(4)-Ar4-Z-Ar5-
其中Ar4和Ar5各自独立地代表亚苯基或亚萘基；和Z代表氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或烷叉基。所述卤原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。所述烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基和正癸基，并且碳原子数优选为I到10。所述芳基的例子包括苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、I-萘基和2-萘基，并且碳原子数优选为6到20。当所述氢原子被这些基团取代时，每个由Ai^Ar2或Ar3表示的基团，分别地，独立地，其数量优选为2或更少，和更优选I或更少。所述烷叉基的例子包括亚甲基、乙叉基、异丙叉基、正丁叉基和2-乙基己叉基，并且碳原子数优选为I到10。所述重复单元(I)是衍生自预先确定的芳香族羟基羧酸的重复单元。所述重复单元(I)优选是其中Ar1是对亚苯基的重复单元(衍生自对羟基苯甲酸的重复单元)，或其中Ar1是2，6-亚萘基的重复单元(衍生自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元)。所述重复单元(2)是衍生自预先确定的芳香族二羧酸的重复单元。所述重复单元
(2)优选是其中Ar2是对亚苯基的重复单元(衍生自对苯二甲酸的重复单元)、其中Ar2是间亚苯基的重复单元(衍生自间苯二甲酸的重复单元)、其中Ar2是2，6-亚萘基的重复单元(衍生自2，6-萘二羧酸的重复单元)或其中Ar2是二苯醚-4，4’ - 二基的重复单元(衍生自二苯醚-4，4’ - 二羧酸的重复单元)。所述重复单元(3)是衍生自预先确定的芳香族二醇、芳香族羟基胺或芳香族二胺的重复单元。所述重复单元(3)优选是其中Ar3是对亚苯基的重复单元(衍生自对苯二酚、对氨基苯酚或对苯二胺的重复单元)或其中Ar3是4，4’ -亚联苯基的重复单元(衍生自4，4’ - 二轻基联苯、4-氨基-4’ -轻基联苯或4，4’ - 二氨基联苯的重复单兀)。基于构成所述液晶聚酯的全部重复单元的总量(值，其中构成液晶聚酯的各重复单元的质量除以各重复单元的分子量(formula weigth)以获得等于各重复单元的物质的量的量(mol),然后将这样获得的量加起来),所述重复单元(I)的含量优选为30mol%或更 多，更优选为30到80mol%，仍更优选为40到70mol%，特别优选为45到65mol%。基于构成所述液晶聚酯的全部重复单元的总量，所述重复单元(2)的含量优选为35mol%或更少，更优选为10到35mol%,仍更优选为15到30mol%,特别优选为17. 5到27. 5mol%0基于构成所述液晶聚酯的全部重复单元的总量,所述重复单元(3)的含量优选为35mol%或更少，更优选为10到35mol%,仍更优选为15到30mol%,特别优选为17. 5到27. 5mol%0当所述重复单元(I)的含量增大时，熔体流动性、耐热性、强度和刚度可能得到改善。然而，当所述含量过大时，熔融温度和熔体粘度可能升高并且模塑所需的温度可能升闻。基于构成所述液晶聚酯的全部重复单元的总量,所述液晶聚酯优选以30mol%或更大的比例包括衍生自对羟基苯甲酸的重复单元。所述重复单元(2)的含量对所述重复单元(3)的含量之比优选为0. 9/1到1/0. 9，更优选为0. 95/1到1/0. 95，和仍更优选为0. 98/1到1/0. 98，以[所述重复单元(2)的含量]/[所述重复单元(3)的含量](mol/mol)表示。所述液晶聚酯可以分别独立地包括所述重复单元(I)到(3)的两种或更多种。所述液晶聚酯可以包括所述重复单元(I)到(3)以外的重复单元，且基于构成所述液晶聚酯的全部重复单元的总量，其含量优选为10mol%或更少,和更优选为5mol%或更少。所述液晶聚酯优选包括其中X和Y分别是氧原子的那些作为重复单元(3)，即衍生自预先确定的芳香族二醇的重复单元，更优选只包括其中X和Y分别是氧原子的那些作为重复单元(3)。因此，所述液晶聚酯的熔体粘度可能下降。所述液晶聚酯优选通过熔融聚合对应于构成所述液晶聚酯的重复单元的原料单体，并然后使获得的聚合物(预聚物)经受固相聚合制备。这使得能够制备具有耐热性以及高强度和刚度的高分子量液晶聚酯，具有令人满意的可操作性。所述熔融聚合可以在催化剂的存在下实施。在这种情况下，所述催化剂的例子包括金属化合物例如醋酸镁、醋酸亚锡、钛酸四丁酯、醋酸铅、醋酸钠、醋酸钾和三氧化二锑；和含氮杂环化合物例如4- (二甲基氨基)吡啶和I-甲基咪唑。这些催化剂之中，优选使用含氮杂环化合物。所述液晶聚酯的流动起始温度优选为270°C或更高，更优选为270°C到400°C，和仍更优选为280°C到380°C。当所述流动起始温度升高时，耐热性以及强度和刚度可能得到改善。当所述流动起始温度过高时,熔融温度和熔体粘度可能增加并且模塑所需的温度可能增加。所述流动起始温度也称为流动温度并且是指使用毛细管流变仪当以4°C /分钟的加热速率在9. 8MPa (100kg/cm2)的载荷下加热，液晶聚酯熔融并通过具有Imm内径和IOmm长度的喷嘴挤出时，熔体粘度变为4，800Pa s (48，000泊)时的温度，并且所述流动起始温度起到指示所述液晶聚酯的分子量的指标的作用(见Naoyuki Koide编辑的“LiquidCrystalline Polymer - Synthesis, Molding and Application ”,95 页，CMC 于 1987 年6月5日出版)。当用其它液晶聚合物，或液晶聚合物组合物替代所述液晶聚酯时，可以以与上述描述相同的方式测量这些流动起始温度。待被用于所述液晶聚合物组合物制备的所述球形填料是颗粒状填料，其不像纤维状填料、片状填料和带状填料(strip-shaped filler)那样在特定方向延伸，并且其平均球度(sphericity)优选为3或更小,更优选为I到2,仍更优选为I到I. 5,特别优选为I到 I. 2。如本文中所使用的，所述平均球度是指球度的平均值，其通过从许多填料中随机选择30颗填料，观察所述填料，测量各个填料的最大长度Dl和最小长度D2，然后确定D1/D2的值作为所述球度得到。可以例如通过使用轮廓投影仪投影，或使用高放大倍数的立体显微镜实施观察。所述球形填料的中心粒径为60 y m或更小，并且当其大于60 y m时，所述模塑制品的表面变粗糙并且因此表面性能变差。所述球形填料的中心粒径优选为0. 01 i! m或更大，由此所述模塑制品的熔合部分的强度得到更大地改善。从所述熔合部分的强度的更大改善和表面性能的角度考虑，所述球形填料的中心粒径更优选为I到60 u m，和仍更优选为10到60 u m0所述中心粒径(center particle diameter)是指中值粒径D50，是指其中当所述粒径两极化(bipolarized)，具有大粒径的颗粒的量变得与具有小粒径的颗粒的量相同时的数值。所述球形填料的特定例子包括由玻璃制造的那些例如玻璃珠、玻璃粉和空心玻璃(hollow glass);和由材料例如以下材料制造的那些高岭土、粘土、蛭石；娃酸盐例如娃酸钙、硅酸铝、长石粉、酸性粘土、叶蜡石粘土、絹云母、硅线石、膨润土、板岩粉和硅烷；碳酸盐例如碳酸钙、whitewash、碳酸钡、碳酸镁和白云石；硫酸盐例如氧化钡粉、重晶石粉、沉淀硫酸钙、煅烧石膏和硫酸钡；氢氧化物例如水合氧化铝；氧化物例如氧化铝、氧化锑、氧化镁、氧化钛、氧化锌、二氧化硅、石英砂、石英、白炭黑和硅藻土 ；硫化物例如二硫化钥；金属颗粒物；有机聚合物例如含氟树脂；和有机低分子量晶体例如溴化二苯醚；并且还包括具有小纵横比的颗粒物质。这些球形填料可以单独使用，或两种或更多种可组合使用。在这些填料之中，玻璃珠(glass beads)和空心玻璃(hollow glass)是典型的球形填料。对所述液晶聚合物组合物的球形填料的含量没有特殊限制。为了改善表面性能和所述熔合部分的强度同时保持所述液晶聚合物组合物的流动性而不引起特性例如所述模塑制品的强度和尺寸稳定性变差，所述含量优选为I到70质量％。当将所述含量调节到所述下限或更大时，表面性能和所述熔合部分的强度得到更大改善。当将所述含量调节到所述上限或更少时，所述液晶聚合物组合物的流动性得以改善并且可模塑性变得更令人满意，而且所述模塑制品的机械性能也得以改善。从有效地改善表面性能和所述熔合部分的强度同时保持令人满意的可模塑性的角度考虑，所述球形填料的含量更优选为20到60质量％，和仍更优选为25到50质量％。只要不损害本发明的目的，所述液晶聚合物组合物可以包含一种或多种其它组分例如不同于所述球形填料的填料、添加剂和不同于所述液晶聚合物的树脂。不同于所述球形填料的填料可以是纤维状填料、片状填料或不同于纤维状填料和片状填料的颗粒状填料。所述填料可以是无机填料或有机填料。
所述纤维状无机填料的例子包括玻璃纤维；碳纤维例如基于PAN的碳纤维和基于浙青的碳纤维；陶瓷纤维例如二氧化硅纤维、氧化铝纤维和二氧化硅氧化铝纤维；和金属纤维例如不锈钢纤维。它们的例子还包括晶须例如钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硅灰石晶须、砸酸招晶须、氣化娃晶须和碳化娃晶须。所述纤维状有机填料的例子包括聚酯纤维和芳族聚酰胺纤维。所述片状无机填料的例子包括滑石、云母、石墨、硅灰石、玻璃片、硫酸钡和碳酸隹丐。云母可以是白云母、金云母、氟金云母或tetrasilicic mica。所述颗粒状无机填料的例子包括二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氮化硼、碳化硅和碳酸钙。基于100质量份所述液晶聚合物,所述填料的含量优选为0到100质量份。所述添加剂的例子包括抗氧化剂、热稳定剂、紫外吸收剂、抗静电剂、表面活性剂、阻燃剂、润滑剂、脱模剂和着色剂。基于100质量份所述液晶聚合物,所述添加剂的含量优选为0到5质量份。不同于所述液晶聚合物的树脂的例子包括热塑性树脂例如聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚和聚醚酰亚胺；和不与所述液晶聚合物对应的热固性树脂，例如酚树脂(Phenol resin)、环氧树脂、聚酰亚胺树脂和氰酸酯树脂。基于100质量份所述液晶聚合物，不同于所述液晶聚合物的树脂的含量优选为0到20质量份。所述液晶聚合物组合物优选通过使用挤出机将所述液晶聚合物、所述球形填料和任选可使用的其它组分熔融捏合，然后将所述熔融捏合的混合物挤出成粒料制备。关于所述挤出机，优选使用包括机筒、一个或多个配置在所述机筒内的螺杆和一个或多个在所述机筒中提供的进料口的挤出机，更优选使用进一步包括一个或多个在机筒中提供的排气部分的挤出机。本发明的模塑制品满足以下关系20 ([所述熔合部分的厚度/所述球形填料的中心粒径]<55，优选以下关系21. 5 < [所述熔合部分的厚度/所述球形填料的中心粒径]<53. 5，和更优选23 < [所述熔合部分的厚度/所述球形填料的中心粒径]<52。通过调整上述值到所述下限或更大，所述熔合部分的强度得以改善。而且，在模塑时所述液晶聚合物组合物的流动性得以改善，并且可模塑性变得令人满意，而且所述模塑制品的机械性能也得以改善。通过将上述值调整到所述上限或更小，所述熔合部分的强度得以改善。本发明的模塑制品的整体厚度不必相同，并且所述模塑制品优选满足以下关系20< [所述模塑制品的厚度/所述球形填料的中心粒径]<55，更优选以下关系21. 5 < [所述模塑制品的厚度/所述球形填料的中心粒径]<53. 5，和甚至更优选以下关系23 < [所述模塑制品的厚度/所述球形填料的中心粒径](52。通过将上述值调节到所述下限或更大，在模塑时所述液晶聚合物组合物的流动性得以改善并且可模塑性变得令人满意，而且性能例如所述模塑制品的机械强度得以更大地改善。通过将上述值调节到所述上限或更小，所述模塑制品的机械强度得以更大地改善。在使所述液晶聚合物组合物经受注射模塑的情况下，可以使用具有所希望的形状的经选择的模具实施模塑，这能够控制熔合部分的厚度从而[所述熔合部分的厚度/所述球形填料的中心粒径]的值落在根据所述球形填料的中心粒径的上述范围之内。在使所述液晶聚合物组合物经受注射模塑的情况下，在一次注射模塑中优选将注射加速度调节到1，000到25，000mm/sec2范围，所述注射加速度定义为注射速率的最大值Vmax除以从注射开始到达到所述最大值需要的时间h (NmJt1)0所述注射速率可以例如通过波形监测器观察。
通过将所述注射加速度调节到所述下限值或更大所述模塑制品的表面性能和所述熔合部分的强度得到更大的改善。通过将其调节到所述上限值或更小，作为注射模塑机的特殊机器变得不必要并且因此通用性得以改善。在使所述液晶聚合物组合物经受注射模塑的情况下，在一次注射模塑中优选将模具入口中的注射压力的最大值调节到5到150MPa范围。可以例如从压力波形读取所述注射压力。通过将所述注射压力调节到所述下限值或更大，所述模塑制品的表面性能和所述熔合部分的强度得以更大地改善。通过将其调节到所述上限值或更小，抑制了所述模塑制品中毛刺的产生，并且还促进了所述模塑制品从所述模具脱除。因此，抑制了与脱模时所述模塑制品的变形有关的所述熔合部分的开裂。在本发明中，当使所述液晶聚合物组合物经受注射模塑时，优选将所述注射加速度和所述注射压力都调节到上述范围内的数值。当使所述液晶聚合物组合物经受注射模塑时，优选首先通过以下提及的方法测定所述液晶聚合物组合物的流动起始温度，然后将在注射时所述液晶聚合物组合物的温度(在熔融态的所述液晶聚合物组合物的实际温度)调节到[所述液晶聚合物组合物的流动起始温度+20°C ]或更高且[所述液晶聚合物组合物的流动起始温度+80°C ]或更低。通过将所述温度调节到所述下限值或更大，抑制了所获得的模塑制品的表面的粗糙化并且因此表面性能得以更大地改善。此外，所述熔合部分的开裂抑制效果得以更大地改善。通过将其调节到所述上限值或更小，抑制了保留在所述模塑机中的所述液晶聚合物的分解，并且因此所述模塑制品的表面性能得以更大地改善。此外，在模塑后所述模塑制品从所述模具取出时抑制了熔融树脂通过喷嘴流出并且因此所述模塑制品的生产率得以更大地改善。从更大地改善所述熔合部分的强度和可模塑性的角度考虑，在注射时优选将所述液晶聚合物组合物的温度调节到[所述液晶聚合物组合物的流动起始温度+30°C ]或更高且[所述液晶聚合物组合物的流动起始温度+60°C ]或更低。当使所述液晶聚合物组合物经受注射模塑时，优选将模具的温度调节到80°C或更高。从而，所获得的模塑制品的表面性能得以更大地改善。当使所述液晶聚合物组合物经受注射模塑时，优选根据液晶聚合物组合物的种类适当地调节所述模具的温度的上限值，从而防止所述液晶聚合物组合物分解，更优选调节到[所述液晶聚合物组合物的流动起始温度-50V ]。因此，能够缩短模塑后所述模具的冷却时间并且从而改善生产率。此外，便利了所述模塑制品从所述模具的取出并从而抑制了所述模塑制品的变形。此外，由于改善了模具的相互啮合，所以抑制了所述模塑制品在开启和关闭所述1吴具时的破损。由于更显著地发挥了上述效果，所以优选将所述模具的温度调节到80 V或更高且[所述液晶聚合物组合物的流动起始温度-100°c ]或更低，更优选100°c或更高且[所述液晶聚合物组合物的流动起始温度-100°c ]或更低，和仍更优选130°c或更高且[所述液晶聚合物组合物的流动起始温度-100°C ]或更低。以下将描述用于确定更实际的注射模塑条件的一种方法。在本方法中，将任意选择的平板形模塑制品作为标准模塑制品。所述标准模塑制品通过注射模塑同时改变模塑条件制造，并且通过实施其熔合部分的弯曲强度测试优化所述注射模塑条件。举例而言，首先，将在注射时液晶聚合物组合物的温度调节到适合的范围(例如，[所述液晶聚合物组合物的流动起始温度+20°C ]或更高且[所述液晶聚合物组合物的流动起始温度+80°C ]或 更低)，将注射加速度调节到适合的范围(例如，I, 000到25，000mm/sec2)，将模具入口内的注射压力最大值调节到适合的范围(例如，5到150MPa)和将模具的温度调节到80°C，然后实施注射模塑以制造标准模塑制品。从所获得的标准模塑制品切出包括熔合部分的测试件，然后实施所述熔合部分的弯曲强度测试并测量其强度。此外，通过例如使用表面粗糙度仪测量粗糙度评价所述模塑制品的表面性能。然后，将所述模具的温度设定到预先确定的80°C或更高的温度并以与上述相同的方式制备标准模塑制品。实施所述熔合部分的强度的测量和所述模塑制品的表面性能的评价，并在不同温度重复这种操作。将所述模具的温度设定到预先确定的80°C或更低的温度，重复相同的操作。如上所述，从所述熔合部分的强度测量结果和所述模塑制品的表面性能的评价可以优化所述模具的温度。尽管这里描述了优化所述模具的温度的方法，但是可以以与上述相同的方式容易地优化注射时所述液晶聚合物组合物的温度、注射加速度和模具入口内注射压力的最大值。所述熔合部分的弯曲强度优选为15MPa或更大，更优选20MPa或更大，和仍更优选为25MPa或更大。在通过上述方法确定实际注射模塑条件后，可以在使用用于获得目标模塑制品的模具替代所述模具后实施模塑。虽然这里描述了使用标准模塑制品的方法，但是如果在目标模塑制品中能够实施所述熔合部分的强度测量和所述模塑制品的表面性能的评价，则可以使用该模塑制品确定实际注射模塑条件。本发明的模塑制品适合于要求具有高耐热性、高强度和高刚度的各种产品或零件，例如绕线管(bobbins)如光学读取头绕线管和变压器绕线管；继电器(relay)零件如继电器箱、继电器底座、继电器直流道(relay sprue)和继电器衔铁(relay armature);反射器如灯反射器和LED反射器；座架如加热器架；膜片如扬声器膜片；分离爪如用于复印机的分离爪和用于打印机的分离爪；相机包括袖珍相机的模组零件；开关零件；发动机零件；传感器零件；硬盘驱动零件；餐具如烤箱器皿；车辆零件；飞机零件；和密封元件例如用于半导体器件的密封元件和用于线圈的密封元件。在本发明的模塑制品中，由于使用了球形填料，抑制了表面的粗糙化和流痕的产生并且表面性能优良。通过将所述球形填料的中心粒径限制在根据所述熔合部分的厚度限定的特定范围内，所述熔合部分的强度是高的。如上所述，本发明的模塑制品不同于常规模塑制品，因为实现了所述熔合部分强度的改善而不引起表面性能变差。
实施例将通过具体实施例的方式更详细地描述本发明。但是，本发明不限于以下实施例。液晶聚酯的流动起始温度和液晶聚酯组合物的流动起始温度通过以下方法测量。(液晶聚酯的流动起始温度和液晶聚酯组合物的流动起始温度的测量)
使用流动测试仪(Model CFT-500, Shimadzu Corporation制造),将约2g的液晶聚酯或液晶聚酯组合物填充到带模头的筒中，所述模头包括与其连接的具有Imm内径和IOmm长度的喷嘴，和在9. 8MPa (100kg/cm2)的载荷下以4°C /min的速率升高温度的同时熔融所述液晶聚酯或液晶聚酯组合物并通过所述喷嘴挤出，然后测量挤出物显示出4，SOOPa s(48，000泊)粘度的温度。<液晶聚酯的制备>
[制备实施例I]
在装备有搅拌器、扭矩仪、氮气导入管、温度计和回流冷凝器的反应器中加入994. 5g(7. 2mol)对羟基苯甲酸、299. Og (I. 8mol)对苯二甲酸、99. 7g (0. 6mol)间苯二甲酸、446. 9g(2. 4mol)4，4’- 二羟基联苯、1347. 6g (13. 2mol)醋酸酐和0. 194g I-甲基咪唑。在氮气流下搅拌的同时，用30分钟将温度从室温升高到145°C并然后将所述混合物在145°C回流I小时。然后，用2小时50分钟将温度从145°C升到320°C，同时蒸馏除去副产物醋酸和未反应的醋酸酐。在320°C保持I小时后，将内容物从所述反应器取出并冷却到室温。用研磨机研磨所获得的固体物质以获得粉末状预聚物。所述预聚物具有261°C的流动起始温度。然后，通过在氮气气氛下用I小时将温度从室温升高到250°C，用5小时将温度从250°C升高到285°C并在285°C保持3小时使所述预聚物经受固相聚合，然后冷却以获得粉末状的液晶聚酯(LCP1)。所述液晶聚酯具有327°C的流动起始温度。<液晶聚酯组合物的制备>
[制备实施例2]
将制备实施例I中获得的液晶聚酯(LCPl)与以下提到的填料根据表I中示出的组成混合，然后使用双螺杆挤出机(PCM-30, Ikegai Iron Works, Ltd.制造)在340°C的机筒温度将所述混合物造粒以获得液晶聚酯组合物的粒料。所获得的粒料的流动起始温度(FT 流动温度)的测量结果在表I中示出。(球形填料)
玻璃珠(GBl) EGB731-PN (制造商公布的尺寸中心粒径20iim)，Potters-BallotiniCo.，Ltd.制造。玻璃珠(GB2):EGB210 (制造商公布的尺寸中心粒径18 U m),Potters-BallotiniCo.，Ltd.制造。玻璃珠(GB3) :EMB20 (制造商公布的尺寸中心粒径10 ii m), Potters-BallotiniCo.，Ltd.制造。玻璃珠(GB4) :EMB10 (制造商公布的尺寸中心粒径5 ii m), Potters-Ballotini、Co.，Ltd.制造。玻璃珠(GB5) :UB26E (制造商公布的尺寸中心粒径75 ii m), Unitika Limited制造。〈液晶聚酯模塑制品的制造〉
[实施例I到3和对比实施例I到2]
在120°C将以上获得的液晶聚酯组合物的粒料干燥3小时之后，使用注射模塑机(Model UH-1, 000,Nissei Resin Industry Co. Ltd.制造)在表 I 中不出的条件下制备了图I中示出的液晶聚酯模塑制品(用于评价熔合部分的测试件)。图I中各个模塑制品的尺寸如下A1=Y1=GAmnuZ1=O. 5mm, X2=Y2=38mm,和Z2=T1=O. 5mm。同时，通过波形监测器测量注射速率的最大值、动作时间和冲击压力(模具入口中注射压力的最大值)以确定注射加速度。关于所获得的模塑制品，评价了它们的表面性能，并通过以下过程测量了所述熔合部分的 弯曲强度。结果在表I中示出。此外，所述模塑制品的熔合部分的厚度、所述球形填料的中心粒径和[所述熔合部分的厚度/所述球形填料的中心粒径]的值分别在表I中示出(见“厚度”、“球形填料的中心粒径”和“厚度/中心粒径”)。(液晶聚酯模塑制品的表面性能评价)
通过视觉观察模塑制品的表面评价了是否存在粗糙化和流痕。(熔合部分的弯曲强度测量)
从所述模塑制品在其开口部分下游侧切割出包括熔合部分的区域(尺寸为13mmX64mmX0. 5mm的部分),并使用通用测试机在40mm跨度和2mm/分钟弯曲速率的条件下实施三点弯曲测试，然后测量断裂强度。表I
权利要求
1.通过注射模塑含有球形填料的液晶聚酯组合物制造包含熔合部分的液晶聚合物模塑制品的方法，其中 所述球形填料具有60 μ m或更小的中心粒径，所述方法包括模塑以满足以下关系 20 ([所述熔合部分的厚度/所述球形填料的中心粒径](55。
2.根据权利要求I的用于制造液晶聚合物模塑制品的方法，其中所述液晶聚合物是液晶聚酷。
3.根据权利要求2的用于制造液晶聚合物模塑制品的方法，其中基于构成所述液晶聚酯的全部重复单元的总量，所述液晶聚酯以30mol%或更大的比例包含衍生自对羟基苯甲酸的重复单元。
4.根据权利要求I的用于制备液晶聚合物模塑制品的方法，其中注射模塑在以下条件 下实施在一次注射模塑中将注射加速度调节到1，000到25，000mm/sec2，并且将模具入口中的注射压力的最大值调整到5到150MPa，所述注射加速度定义为注射速率的最大值除以从注射开始到达到所述注射速率的最大值需要的时间。
5.根据权利要求I的用于制备液晶聚合物模塑制品的方法，其中注射模塑在以下条件下实施在注射时将所述液晶聚合物组合物的温度调节到[所述液晶聚合物组合物的流动起始温度+20°C ]或更高且[所述液晶聚合物组合物的流动起始温度+80°C ]或更低。
6.根据权利要求I的用于制备液晶聚合物模塑制品的方法，其中在注射模塑时将模具的温度调节到80°C或更高且[所述液晶聚合物组合物的流动起始温度_100°C ]或更低。
7.通过根据权利要求I的方法获得的液晶聚合物模塑制品。
全文摘要
本发明涉及液晶聚合物模塑制品及其制造方法。提供了其中熔合部分具有高的强度并且表面性能也令人满意的液晶聚合物模塑制品。通过注射模塑含有球形填料的液晶聚合物组合物制造包括熔合部分的液晶聚合物模塑制品的方法和通过这种方法获得的液晶聚合物模塑制品，其中所述球形填料具有60μm或更小的中心粒径，所述方法包括模塑以满足以下关系20≤[所述熔合部分的厚度/所述球形填料的中心粒径]≤55。
文档编号C08L67/04GK102731972SQ20121008574
公开日2012年10月17日 申请日期2012年3月28日 优先权日2011年3月30日
发明者关村谕, 原田博史 申请人:住友化学株式会社