化学放大型正型光致抗蚀组合物以及使用了其的图案形成方法与流程

本发明涉及在半导体器件(device)和/或半导体集成电路等的制造中使用的化学放大型正型光致抗蚀组合物以及使用了该化学放大型正型光致抗蚀组合物的图案形成方法。

背景技术：

想要利用光刻法(lithographymethod)而形成微细的图案的情况下，在抗蚀材料方面要求高的分辨率。应对于这样的要求，有人使用包含基体树脂与光酸产生剂(以下，有时会称为pag)的化学放大型抗蚀组合物。

例如，关于正型化学放大型抗蚀组合物，包含了在酸的作用下相对于碱水溶液的溶解度增加的树脂成分、以及在曝光了的情况下生成酸的pag，在形成抗蚀图案之时，在利用曝光由pag生成了酸的情况下，曝光的部分变为碱可溶性。

一般而言，关于利用刻蚀法而获得的膜，可分类为50～900nm左右的所谓的抗蚀薄膜与1μm以上的抗蚀厚膜。其中，抗蚀厚膜用于制造半导体器件、微机械(micromachine)、注入掩模(implantmask)等，因此在所使用的抗蚀组合物方面要求高分辨率以及高灵敏度，另外在所制造的图案方面要求精度。而且，近来，伴随着半导体器件的小型化等，人们要求更高精度地制造具有高的深宽比(aspectratio)的图案。但是，使用以往所知的抗蚀组合物而形成高的深宽比的抗蚀图案时，则截面大多无法成为矩形。具体而言，在观察了利用刻蚀法形成的沟槽部的情况下，沟槽部的内侧侧面有时不是垂直的，在沟槽部的表面近旁部分与底面近旁部分方面沟槽宽度有时是不同的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第三677963号

技术实现要素：

发明想要解决的课题

在抗蚀图案的截面不是矩形的情况下，利用该抗蚀图案形成的器件的精度有时会劣化。而且，膜厚越变厚，该问题越变显著。因此，人们期望开发出一种组合物，其即使在膜厚为厚的情况下，也可形成截面形状更接近于矩形的图案。

用于解决课题的方案

本发明的化学放大型正型光致抗蚀组合物包含：

(a)与酸进行反应而使得相对于碱性水溶液的溶解度增加的聚合物、

(b)有机溶剂、

(c)选自由xa-za、xb-za、xb-zb、xb-zc、以及xc-za组成的组中的第一光酸产生剂、以及

(d)选自由xa-zb以及xc-zb组成的组中的第二光酸产生剂，

此处，xa由下式表示，

r^xa-i⁺-r^xa(xa)

式中，r^xa为烷基芳基，各个r^xa可以相同也可不同，

xb由下式表示，

式中，式中，r^xb分别独立地为非取代芳基、烷基取代芳基、芳基取代芳基、芳基硫基取代芳基、芳氧基取代芳基、非取代烷基、芳基取代烷基、芳基硫基取代烷基、或者芳氧基取代烷基，

xc由下式表示，

式中，r^xc分别独立地为非取代芳基、烷基取代芳基、芳基取代芳基、芳基硫基取代芳基、芳氧基取代芳基、烷基氧基取代芳基、羟基芳基、烷基氧基烷基取代芳基、羧酸酯基取代芳基、酰氧基取代芳基、非取代烷基、芳基取代烷基、芳基硫基取代烷基、烷基氧基取代烷基、羟基烷基、羧酸酯基取代烷基、或者酰氧基取代烷基，r^xc之中的至少一个是烷基氧基取代芳基、羟基芳基、羧酸酯基取代芳基、酰氧基取代芳基、烷基氧基取代烷基、羟基烷基、羧酸酯基取代烷基、或者酰氧基取代烷基，

za由下式表示，

r^zaso3^-(za)

式中，r^za为氟取代烷基、氟取代烷基醚基、氟取代芳基、氟取代酰基、或者氟取代烷氧基芳基，

zb由下式表示，

式中，r^zb分别独立地为氟取代烷基、氟取代烷基醚基、氟取代芳基、氟取代酰基、或者氟取代烷氧基芳基，另外，2个r^zb不结合或相互结合而形成氟取代的杂环结构，

zc由下式表示，

式中，

r^zc为氢原子、烷基、烷氧基、或者羟基，

l^zc为氧基或者羰基氧基，

x^zc分别独立地为氢原子或者氟原子，

n^zc1为0～10，且

n^zc2为0～21，

并且其中xa、xb、或者xc的正电荷与za、zb或者zc的负电荷结合。

另外，本发明的图案形成方法的特征在于，包含以下的工序：

在基板上涂布前述的化学放大型正型光致抗蚀组合物而形成涂膜的工序，

对前述涂膜进行图像状曝光的工序，以及

用碱性水溶液将曝光后的涂膜进行显影的工序。

发明的效果

根据本发明，可形成截面形状更接近于矩形的优异的形状的图案。特别是，即使在形成了膜厚为厚的抗蚀图案的情况下，也使得在沟槽部的表面近旁部分与底面近旁部分方面沟槽宽度变为大致相同，在使用该抗蚀图案而形成了器件等的情况下，可获得精度更高的器件。

附图说明

图1是示出抗蚀图案的截面形状的概念图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行详细说明。

＜化学放大型正型光致抗蚀组合物＞

本发明的化学放大型正型光致抗蚀组合物(以下，有时会简单地称为组合物)包含聚合物、有机溶剂、以及两种光酸产生剂。如以下那样说明这些各成分。

[与酸进行反应而使得相对于碱性水溶液的溶解度增加的聚合物]

本发明中使用的聚合物(a)是，与酸进行反应而使得相对于碱性水溶液的溶解度增加的聚合物。这样的聚合物例如为如下的聚合物，其具有由保护基保护的酸基，从外部添加酸时，则该保护基脱离，从而使得相对于碱性水溶液的溶解度增加。这样的聚合物可从在光刻法中通常使用的聚合物之中任意选择。

在本发明中，这样的聚合物之中，优选为具有由下述通式示出的重复单元的聚合物。

式中，

r^pa为氢原子或者烷基，

r^pb为烷基或者烷基醚基，

r^pc为烷基。

此处，r^pa优选为氢或者碳原子数1～3的烷基，优选为氢或者甲基。

另外，在r^pb为烷基的情况下，优选为碳原子数4～12的烷基。另外，优选具有分支结构，特别优选为叔烷基。在r^pb为烷基醚基的情况下，也可以具有分支结构，也可以具有如下的结构：在碳链的侧链具有烷氧基的结构，或缩醛或者缩酮结构。

r^pc优选为碳原子数4～12的烷基，另外优选具有分支结构，优选具有叔碳原子或季碳原子。

这些重复单元根据目的而恰当地配混，因而它们的配混比没有特别限定，但是优选按照利用酸而使得相对于碱性水溶液的溶解度增加的增加比例成为适当值的方式进行配混，具体而言，上述之中的(p3)以及(p4)利用酸而进行反应，使得溶解度发生变化，因而在全部的重复单元之中，(p3)或者(p4)的聚合比的合计优选为5～50摩尔％，更优选为10～40摩尔％。

另外，这样的聚合物的分子量没有特别限定，但一般而言质均分子量优选为2,000～200,000，更优选为4,000～200,000。此处，质均分子量是指基于凝胶渗透色谱法而得到的聚苯乙烯换算质均分子量。

这些聚合物也可组合两种以上而使用。

予以说明的是，在重复单元中也可组合具有除了(p1)～(p4)以外的结构的重复单元，但是其聚合比优选设为20摩尔％以下。

[有机溶剂]

本发明的组合物包含有机溶剂(b)。关于此有机溶剂，只要是可将配混的各成分溶解的有机溶剂，则没有特别限定，可从在光刻法中通常使用的有机溶剂之中任意选择。具体而言，可列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷基醚类，乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类，丙二醇单甲醚(以下有时会称为pgme)、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类，丙二醇单甲醚乙酸酯(以下有时会称为pgmea)、丙二醇单乙醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类，乳酸甲酯、乳酸乙酯(以下，有时会称为el)等乳酸酯类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲乙酮、2-庚酮、环己酮等酮类，n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺类，γ-丁内酯等内酯类等。这些有机溶剂可单独地使用或者将两种以上进行混合而使用。

在本发明的组合物中，关于有机溶剂的配混比，根据组合物的涂布方法和/或作为目标的膜厚等而调整，但例如，相对于聚合物成分100质量份，优选设为100～900质量份，更优选设为100～700质量份。

[光酸产生剂]

本发明的组合物包含光酸产生剂。光酸产生剂是利用光的照射而产生酸的物质，在光刻的领域中是惯常知晓的。关于本发明的组合物中使用的光酸产生剂，也可从以往所知的光酸产生剂中选择，但是必需将特定的光酸产生剂进行组合。本发明中使用的光酸产生剂是鎓盐，特别是碘鎓盐或者硫鎓盐。这些鎓盐由阳离子部分与阴离子部分构成。在本发明中，虽然包含第一光酸产生剂(c)与第二光酸产生剂(d)，但是特征在于，分别由特定的阳离子与阴离子构成。

具体地，每一符号如下设定时，

xa：碘鎓离子(阳离子)，

xb：没有特定的基团的硫鎓离子(阳离子)，

xc：具有特定的基团的硫鎓离子(阳离子)，

za：氟化的磺酸根离子(阴离子)，

zb：氟化的磺酰亚胺(阴离子)，和

zc：具有金刚烷骨架的磺酸根离子(阴离子)，

则第一光酸产生剂(c)选自由xa-za、xb-za、xb-zb、xb-zc、以及xc-za组成的组中，

第二光酸产生剂(d)选自由xa-zb以及xc-zb组成的组中。

如以下那样详细说明各离子。

首先，碘鎓离子xa由下式表示。

r^xa-i⁺-r^xa(xa)

式中，r^xa为烷基芳基，优选为烷基苯基。此处，关于烷基，碳原子数优选为4～12，也可以具有分支结构。

式中的各个r^xa可以相同也可不同，但是各个r^xa为相同的碘鎓离子是容易获取的。

这样的碘鎓离子xa之中，优选者是以下那样的碘鎓离子。

硫鎓离子xb由下式表示。

式中，r^xb各自独立地为非取代芳基、烷基取代芳基、芳基取代芳基、芳基硫基取代芳基、芳氧基取代芳基、非取代烷基、芳基取代烷基、芳基硫基取代烷基、或者芳氧基取代烷基。

r^xb为非取代或者取代芳基的情况下，碳原子数优选为6～15。这样的非取代或者取代芳基的具体例子为苯基、叔丁基苯基等烷基苯基、苯基硫醚基(c6h5-s-c6h4-)、或者苯基醚基(c6h5-o-c6h4-)。r^xb为非取代或者取代烷基的情况下，碳原子数优选为1～10。这样的非取代或者取代烷基的具体例子是甲基、乙基、丙基、丁基或者苄基。

式中的各个r^xb可以相同也可不同。

这样的硫鎓离子xb之中，优选者是以下那样的硫鎓离子。

硫鎓离子xc由下式表示。

式中，r^xc各自独立地为非取代芳基、烷基取代芳基、芳基取代芳基、芳基硫基取代芳基、芳氧基取代芳基、烷基氧基取代芳基、羟基芳基、烷基氧基烷基取代芳基、羧酸酯基取代芳基、酰氧基取代芳基、非取代烷基、芳基取代烷基、芳基硫基取代烷基、烷基氧基取代烷基、羟基烷基、羧酸酯基取代烷基、或者酰氧基取代烷基，r^xc之中的至少一个是烷基氧基取代芳基、羟基芳基、羧酸酯基取代芳基、酰氧基取代芳基、烷基氧基取代烷基、羟基烷基、羧酸酯基取代烷基、或者酰氧基取代烷基。r^xc为非取代或者取代芳基的情况下，碳原子数优选为6～15。这样的非取代或者取代芳基的具体例子为苯基、叔丁基苯基等烷基苯基、苯基硫醚基、苯基醚基、甲氧基苯基、或者乙氧基苯基。r^xc为非取代或者取代烷基的情况下，碳原子数优选为1～10。这样的非取代或者取代烷基的具体例子是甲基、乙基、丙基、丁基、苄基、或者甲氧基乙基。

式中的各个r^xc可以相同也可不同，r^xc之中的至少一个必须是烷基氧基、羟基、烷基氧基烷基、被羧酸酯基或者酰氧基取代的芳基或者烷基、例如甲氧基苯基、叔丁氧基苯基或甲氧基乙基。

这样的硫鎓离子xc之中，优选者是以下那样的硫鎓离子。

氟化的磺酸根离子za由下式表示。

r^zas03^-(za)

式中，r^za为氟取代烷基、氟取代烷基醚基、氟取代芳基、氟取代酰基、或者氟取代烷氧基芳基。此处r^za中所含的碳原子数优选为1～10。而且，r^za是氟化的，至少一个氢是被氟取代的。特别是在r^za是氟化的烷基的情况下，碳原子数优选为1～10，更优选为2～6。而且，优选为氢全都被氟取代的全氟烷基。

这样的磺酸根离子之中的优选者是c4f9so3^-、c3f7so3^-等。

另外，氟化的胺离子zb由下式表示。

式中，r^zb各自独立地为氟取代烷基、氟取代烷基醚基、氟取代芳基、氟取代酰基、或者氟取代烷氧基芳基，另外，2个r^zb不结合或相互结合而形成氟取代了的杂环结构。此处r^zb中所含的碳原子数优选为1～10。而且，r^zb是氟化的，至少一个氢是被氟取代的。特别是在r^zb是氟化的烷基的情况下，碳原子数优选为1～10，更优选为2～6。而且，优选为氢全都被氟取代的全氟烷基。

式中的各个r^zb可以相同也可不同。

另外，2个r^zb不结合或相互结合而形成氟取代的杂环结构。此时，杂环可以是单环也可以是多环。杂环的构成员数优选为5～20，优选为构成员数为5～8的单环结构。

此时r^zb通常包含氟取代的烃链，但优选为全氟亚烷基。另外，r^zb也可进一步包含杂原子。

这样的阴离子zb之中，优选者是以下那样的阴离子。

具有金刚烷骨架的磺酸根离子zc由下式表示。

式中，r^zc为氢原子、烷基、烷氧基、或者羟基。r^zc为烷基或者烷氧基的情况下，其碳原子数优选为1～6。

另外，l^zc为二价的连结基，为氧基、或者羰基氧基。

x^zc分别独立地为氢原子或者氟原子。

另外，n^zc1为0～10，以及n^zc2为0～21。

这样的离子zc的优选者如以下那样。

而且，由这些离子构成的第一光酸产生剂的优选例子是以下的物质。

此外，由上述的离子构成的第二光酸产生剂的优选例子是以下的物质。

予以说明的是，关于这些光酸产生剂，具有正电荷的xa、xb、或者xc与具有负电荷的za、zb、或者zc是利用其正电荷与负电荷而结合着。

关于这些第一光酸产生剂与第二光酸产生剂的配混比，根据其种类而调整，但一般相对于第一光酸产生剂的质量而言，第二光酸产生剂优选为0.1～11倍，更优选为0.3～9倍。

另外，关于第一光酸产生剂与第二光酸产生剂相对于组合物的配混量，相对于聚合物100质量份，优选为0.5～10质量份，更优选为1～10质量份。

在本发明中，通过将由这些离子构成的特定的光酸产生剂进行组合，从而可形成具有更加接近于矩形的截面形状的抗蚀图案。其理由尚没有充分地阐明，但是如以下那样推定。首先，在通过涂布包含光酸产生剂的抗蚀组合物而得到的涂膜中，光酸产生剂的分布在深度方向上存在有偏差，其结果可认为是，通过曝光而释出的酸的分布也在深度方向上发生偏差。即，光酸产生剂局部地存在于抗蚀涂膜的表面近旁时，则关于形成的抗蚀图案，表面近旁的图案宽度变得狭小。另一方面，光酸产生剂局部地存在于抗蚀涂膜的底部时，则关于形成的抗蚀图案，底面近旁的图案宽度变得狭小。在膜厚为薄的情况下，光酸产生剂的分布范围狭小，因而光酸产生剂多的部分与少的部分的偏差也变小，容易获得接近于矩形的图案。可是，在膜厚为厚的情况下，在抗蚀组合物涂膜的表面与底面发生了分离，因而光酸产生剂多的部分与少的部分的偏差变大，图案形状不易变为矩形。与此相对，在本发明中，通过将特定的两种光酸产生剂进行组合，从而可减少表面近旁与底面近旁的图案宽度之差，进一步，不会使得其中间部分处的图案宽度变狭小或变宽广，因而可形成非常优异的图案形状。即，仅通过简单地将两种光酸产生剂进行了组合，有时会无法充分消除表面近旁与底面近旁的图案宽度之差，或者即使使得表面近旁与底面近旁的图案宽度之差变小了，也有时会使得在其中间部分图案宽度变狭小或者相反地变宽广。在本发明中，通过分别将两种光酸产生剂进行特定，从而可获得平衡，可获得优异的形状的图案。

予以说明的是，关于这样的效果，在第一光酸产生剂与第二光酸产生剂中，阳离子都是碘鎓离子时，或者在第一光酸产生剂与第二光酸产生剂中，阳离子都是硫鎓离子时，倾向于显著地显现。即，优选为如下的情况：

(1)第一光酸产生剂为xa-za，第二光酸产生剂为xa-zb的情况，以及

(2)第一光酸产生剂为xb-za、xb-zb、xb-zc、或者xc-za，第二光酸产生剂为xc-zb的情况。

予以说明的是，关于第一光酸产生剂以及第二光酸产生剂，可分别将多种进行组合。例如，作为第一光酸产生剂，也可组合使用xa-za与xb-za，也可组合xa-za中包含的两种光酸产生剂。

[其它的成分]

本发明的组合物可根据需要而包含其它的成分。作为这样的成分，列举(e)碱性有机化合物、(f)第三光酸产生剂、以及(g)弱酸。

碱性有机化合物(e)具有如下的效果：抑制在曝光部产生了的酸的扩散的效果，以及通过将碱加入于组合物从而抑制由空气中所含的胺成分导致的膜表面的酸失活的效果。关于这样的碱性有机化合物，列举：

(i)氨，

(ii)碳原子数1～16的伯脂肪族胺及其衍生物、例如甲胺、乙胺、异丙胺、叔丁胺、环己胺、乙二胺、四乙二胺等，

(iii)碳原子数2～32的仲脂肪族胺及其衍生物、例如二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、双环己胺、n,n-二甲基亚甲基二胺等，

(iv)碳原子数3～48的叔脂肪族胺及其衍生物、例如三甲胺、三乙胺、二甲基乙基胺、三环己胺、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、n,n,n’,n”,n”-五甲基二亚乙基三胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺等，

(v)碳原子数6～30的芳香族胺及其衍生物、例如苯胺、苄胺、萘胺、n-甲基苯胺、2-甲基苯胺、4-氨基苯甲酸、苯基丙氨酸、等，

(vi)碳原子数5～30的杂环胺及其衍生物、例如吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、甲基吡啶、丁基吡啶等。

关于这样的碱性化合物，相对于聚合物成分100质量份，优选设为0～2质量份，更优选设为0.01～1质量份。

另外，相对于碱性有机化合物(e)，可组合弱酸(g)而使用。

通过将它们组合而使用，可使得碱性有机化合物在膜中的存在分布变得均匀，可提高分辨率。关于这样的弱酸，列举水杨酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、以及己二酸等。关于这样的弱酸，相对于聚合物成分100质量份，优选设为0.01～5质量份，更优选设为0.01～2质量份。

另外，在本发明的组合物中，也可包含与前述的第一光酸产生剂或者第二光酸产生剂不同的第三光酸产生剂。

这样的第三酸产生剂优选为包含弱酸根离子的鎓盐。关于这样的光酸产生剂，与在阴离子中包含氟化的磺酸的第一光酸产生剂或第二光酸产生剂相比而言酸性度弱，因而具有与在曝光后产生的酸引起离子交换并且将氟化的磺酸摄入的效果。因此可认为，与碱性化合物同样地具有防止酸的扩散的效果。作为这样的第三光酸产生剂，优选者是以下的物质。

关于这样的第三光酸产生剂，以不损害基于第一光酸产生剂与第二光酸产生剂而得到的效果的量使用。具体而言，相对于聚合物成分100质量份，第三光酸产生剂优选设为0.05～5质量份，更优选设为0.05～1质量份。

本发明的组合物可根据需要而包含表面活性剂。利用表面活性剂，可改善组合物的涂布性。关于本发明的组合物中可以使用的表面活性剂，例如列举非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。

关于非离子性表面活性剂，例如，列举聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯鲸蜡基醚等聚氧化乙烯烷基醚类；聚氧化乙烯脂肪酸二酯；聚氧化乙烯脂肪酸单酯；聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物；炔属醇(acetylenalcohol)；炔二醇(acetylenicglycol)；炔属醇的多乙氧基化物(polyethoxylate)；炔二醇的多乙氧基化物等炔二醇衍生物；含氟表面活性剂，例如fluorad(商品名，sumitomo3mlimited制造)、megafac(商品名，dic株式会社制造)、surflon(商品名，旭硝子株式会社制造)；或有机硅氧烷表面活性剂、例如kf-53(商品名，信越化学工业株式会社制造)等。作为前述炔二醇，列举3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己炔二醇等。

另外，关于阴离子性表面活性剂，列举烷基二苯醚二磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基二苯醚磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐或有机胺盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯的铵盐或有机胺盐、硫酸烷酯的铵盐或有机胺盐等。

此外，关于两性表面活性剂，列举2-烷基-n-羧甲基-n-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱等。

这些表面活性剂可单独使用或混合两种以上而使用，关于其配混比，相对于聚合物成分100质量份，优选设为2质量份以下，更优选设为1质量份以下。

本发明的组合物也可包含：由碱可溶性的酚性化合物或羟基环化合物衍生的、包含相对于酸而言不稳定的基团(以下，称为脱离基)的、分子量低的化合物。此处，关于脱离基，与由光酸产生剂产生的酸进行反应而从化合物脱离，使得化合物相对于碱性水溶液的溶解度增加，因而使得对比度变大。以下，有时会将此化合物称为对比度增强剂。关于这样的脱离基，例如是-r^r1、-coor^r1，或者-r^r2-coor^r1(式中，r^r1是也可在碳-碳间包含氧原子的、碳原子数1～10的、直链状、支链状或者环状的烷基，r^r2是碳原子数1～10的亚烷基)，可与结合于化合物的羟基中的氢进行置换。这样的对比度增强剂优选为在分子内包含2个以上的脱离基的化合物。另外，质均分子量为3000以下，优选为100～2,000。作为将脱离基导入于羟基之前的化合物而言，优选者是以下的化合物。

这些对比度增强剂可单独使用或混合两种以上而使用，关于其配混比，相对于聚合物成分100质量份，优选设为0.5～40质量份，更优选设为1～20质量份。

通过添加这些对比度增强剂，可提高抑制未曝光部的溶解的效果，并且曝光部利用酸而溶解，因而具有提高对比度并且提高分辨率的效果。

此外，本发明的组合物也可根据需要而进一步包含碱可溶性丙烯酸类聚合物。作为这样的聚合物，可列举碱可溶性的聚丙烯酸酯、碱可溶性的聚甲基丙烯酸酯、以及包含丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯作为结构单元的碱可溶性的聚(丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯等)。这样的丙烯酸类聚合物也可作为后述的增塑剂而发挥功能。

在本发明的组合物中使用碱可溶性丙烯酸类聚合物的情况下，其质均分子量优选为2,000～200,000。

丙烯酸类聚合物可在不损害本发明的效果的范围使用，但通常以聚合物成分的20质量％以下进行使用。

在本发明的组合物中，也可根据需要而进一步配混增塑剂。作为增塑剂的例子，可列举碱可溶性乙烯基聚合物和含酸解离性基团的乙烯基聚合物。更具体而言，例如，列举聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羟基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚乙烯基醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚醚酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、马来酸聚酰亚胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯基酚(polyvinylphenol)、酚醛清漆以及它们的共聚物等，特别优选为聚乙烯基醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚醚酯。增塑剂的质均分子量一般优选为500～200,000。

这些增塑剂可单独使用或混合两种以上而使用，关于其配混比，相对于聚合物成分100质量份，优选设为1～20质量份，更优选设为2～10质量份。

通过添加这些增塑剂，可抑制厚膜时的膜破裂。

关于本发明的组合物，也可根据需要而包含其它的添加剂，例如染料和粘接助剂。

＜图案形成方法＞

本发明的图案形成方法是通过使用前述的组合物而形成图案的方法，可按照以往所知的光刻法而形成图案。

具体而言，包含以下的工序：

在基板上涂布前述的化学放大型正型光致抗蚀组合物而形成涂膜，

对前述涂膜进行图像状曝光，

用碱性水溶液将曝光后的涂膜进行显影。

首先，在根据需要进行了前处理的硅基板、玻璃基板等基板的表面，利用旋涂法等从前以来公知的涂布法而涂布抗蚀组合物，从而形成抗蚀组合物的涂膜。也可在基板上形成了电路和器件等。另外，在涂布组合物之前，也可在抗蚀层的下层涂布形成下层膜。这样的下层膜通常可改善涂膜与基板的密接性。另外，通过形成包含过渡金属或者它们的氧化物的层作为下层膜，从而也可增大反射光，并且改善曝光宽容度。

关于涂膜的厚度，根据目的进行选择，但在使用了本发明的组合物的情况下，在形成了膜厚为厚的涂膜的情况下，可形成更优异的形状的图案。由此，涂膜的厚度优选为厚，例如优选设为0.9μm以上，更优选设为2μm以上。予以说明的是，上限没有特别限定，但是从生产率等观点考虑优选设为15μm以下，更优选设为13μm以下。

关于由本发明的组合物形成涂膜的方法，可使用旋涂法、辊涂法、盘式涂布法、喷雾涂布法、流延涂布法、浸渍涂布法等以往在涂布组合物之时所使用的任意方法。另外，只要是必要，也可利用丝网印刷等方法形成涂膜。涂布后，可根据需要进行预烘烤。

通过将光图像状地照射于所获得的涂膜，从而进行曝光。关于曝光中使用的辐射线，列举例如g线、i线等紫外线、深紫外线、krf准分子激光、arf准分子激光、x射线、电子束等。它们之中，为了形成厚膜的图案，因而优选使用波长短的光，例如深紫外线和krf准分子激光。

对于曝光后的涂膜，根据需要而进行了曝光后加热，然后利用碱性水溶液进行显影。关于显影法，可使用旋覆浸渍显影法(paddledevelopingmethod)、浸渍显影法、摇动浸渍显影法等以往在光致抗蚀层的显影之时使用的方法。另外，关于显影剂，列举包含氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠等无机碱，氨、乙胺、丙胺、二乙胺、二乙基氨基乙醇、三乙胺等有机胺，四甲基氢氧化铵等季胺等的水溶液。

显影后，根据需要而进行水洗或者清洗处理，从而可获得图案。

可将通过这样地操作而获得的图案设为掩模，可将基板等进行蚀刻加工。因此，通过利用该方法，可制造半导体器件。

实施例

如以下那样使用诸例说明本发明。

[实施例1]

相对于质均分子量为12,000的对羟基苯乙烯/苯乙烯/丙烯酸叔丁酯共聚物(聚合比为羟基苯乙烯60％、苯乙烯20％、丙烯酸叔丁酯20％)、即100质量份聚合物a，将0.6质量份的作为第1酸产生剂的pag-1a、1.0质量份的作为第2酸产生剂的pag-2a、0.3质量份的作为碱性有机化合物的三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、0.1质量份的作为表面活性剂的kf-53(制品名，信越化学工业株式会社制造)，溶解于190质量份的丙二醇单甲醚与乳酸乙酯的混合溶剂(pgme:el＝70:30)。利用0.05μm的过滤器将所获得的溶液进行过滤，制备出实施例1的抗蚀组合物。

[实施例2～13以及比较例1～15]

如表1所示变更各成分的种类及配混量，此外与实施例1同样地操作而制备出各例的抗蚀组合物。

[评价]

使用涂布器/显影器(tokyoelectronlimited.制的mark8)，在8英寸硅晶圆上，滴加了所制备的抗蚀溶液并且进行了旋转涂布。接着，在150℃以130秒利用热板进行烘烤而获得了抗蚀膜。使用光干涉式膜厚测定装置(dainipponscreenco.,ltd.制造的m-1210型)对所获得的抗蚀膜进行了膜厚测定，结果是抗蚀膜的厚度都为4.3μm。

使用krf步进式光刻机(佳能株式会社公司制造的fpa3000-ex5)，对所获得的抗蚀膜进行了曝光。其后在110℃以160秒利用热板进行了曝光后烘烤，然后利用2.38％tmah水溶液(制品名az300mif，merckco.,ltd.制造)进行60秒显影，形成了线宽1μm的抗蚀图案。对于所获得的图案的截面形状，使用扫描型电子显微镜，确认出图案形状。

关于所获得了的图案的截面形状，例如，制成图1的(a)～(f)所示那样的形状。将所获得的图案的表面部处的图案宽度wt相对于底部处的图案宽度wb之比设为了图案尺寸比r。予以说明的是，在利用显影而去除了图案表面部的情况下(图1的(f))，图案尺寸比r成为0。所获得的图案尺寸比r为表1中所示那样。

表1

表中：

聚合物a：对羟基苯乙烯(60)苯乙烯(20)丙烯酸叔丁酯(20)共聚物、质均分子量12,000；

聚合物b：对羟基苯乙烯(66)对叔丁氧基苯乙烯(22)丙烯酸叔丁酯(12)共聚物、质均分子量13,000；

聚合物c：对羟基苯乙烯(70)对(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯(10)丙烯酸叔丁酯(20)共聚物、质均分子量12,000；

tmea：三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺；

tps-sa：三苯基硫鎓水杨酸盐；

sa：水杨酸；

tbpe：1,1,1-三(4-叔丁氧基羰基氧基苯基)乙烷；和

pvme：聚乙烯基甲基醚(lutonalm40(商品名，basf制造))、质均分子量50,000。