防反射膜的制作方法

本发明涉及防反射膜。

背景技术：

防反射膜应用于阴极管显示装置(crt)、等离子显示板(pdp)、液晶显示装置(lcd)、投影显示器、电致发光显示器(eld)等各种显示装置；触摸面板；光学透镜；眼镜镜片；光刻工艺中的防反射处理和太阳能电池板表面的防反射处理等各个领域。

作为这样的防反射膜，以往使用在透明基材膜上层叠无机化合物的透明薄膜而成的多层防反射膜。例如，在专利文献1中公开了通过干式法形成无机化合物的透明薄膜并进行层叠的方法。作为干式法，可以列举真空蒸镀、溅射法、cvd法等。

此外，替代干式法，提出了通过湿式法形成防反射膜的方法。在专利文献2中公开了一种通过湿式法在透明基材膜上通过涂布形成低折射率层、高折射率层、中折射率层各层的形成材料成分的光学功能层，并形成防反射膜的方法。通过重复涂布单体的工序和使单体聚合而形成聚合物的工序，依次形成各光学功能层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-245449号公报

专利文献2：日本特开平2-245702号公报

技术实现要素：

发明要解决的技术问题

但是，专利文献1公开的通过干式法而来的无机化合物的多层蒸镀膜作为防反射膜虽具有优异的光学特性，但由于具有基材尺寸限制和处理时间，因此存在生产率低、不适合大量生产这样的问题。此外，专利文献2公开的通过湿式法形成防反射膜的方法虽具有制造容易且生产率高的特征，但与用干式法制造的防反射膜相比，存在光学特性、耐擦伤性低这样的问题。

本发明是鉴于上述课题而完成，其目的在于提供在提高生产率的同时显示良好的光学特性和耐擦伤性的防反射膜。

解决技术问题的技术手段

本发明的上述目的通过防反射膜而达成，所述防反射膜的特征在于，所述防反射膜是在透明基材膜的至少一个面上以第1中折射率层、高折射率层、低折射率层、第2中折射率层的顺序层叠4层的光学调整层的防反射膜；所述第1中折射率层是含有无机材料的层，所述高折射材料是含有无机材料的层，所述低折射率层是含有粘合剂树脂和无机微粒的固化层，所述第2中折射率层是以选自氧化硅、氟化镁、氟化锂中的一种或多种材料为主要成分的层；在所述第2中折射率层的表面形成有以具有硅烷偶联基的氟类润滑剂为主要成分的润滑剂层(滑剤層)；所述第1中折射率层的膜厚为85nm～150nm，所述高折射率层的膜厚为20nm～55nm，所述低折射率层的膜厚为50nm～100nm，所述第2中折射率层的膜厚为10nm～50nm；所述第1中折射率层的折射率为1.55～1.60，所述第2中折射率层的折射率为1.41～1.50。

此外，在该防反射膜中，所述高折射率层的折射率优选为1.65～1.75。

此外，所述低折射率层的折射率优选为1.30～1.40。

此外，所述含有无机材料的层优选为含有粘合剂树脂和无机微粒的固化层。

此外，优选膜厚按照所述第2中折射率层、所述高折射率层、所述低折射率层、所述第1中折射率层的顺序增大。

此外，优选载荷400g/cm²的钢丝绒滑动耐久性(スチールウール摺動耐久性)为往复100次以上。

有益效果

根据本发明可以提供在提高生产率的同时显示良好的光学特性和耐擦伤性的防反射膜。

附图说明

图1是本发明所述的防反射膜的示意性构造断面图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式所述的防反射膜进行说明。另外，在附图中，为了容易理解构造而进行了部分放大·缩小。本发明所述的防反射膜1应用于阴极管显示装置(crt)、等离子显示板(pdp)、液晶显示装置(lcd)、投影显示器、电致发光显示器(eld)等各种显示装置；触摸面板；光学透镜；眼镜镜片；光刻工艺中的防反射处理和太阳能电池板表面的防反射处理等各个领域；如图1的示意性构造断面图所示，本发明所述的防反射膜1在透明基材膜2的至少一个面上具备第1中折射率层3、高折射率层4、低折射率层5、第2中折射率层6和润滑剂层7。在此，由第1中折射率层3、高折射率层4、低折射率层5和第2中折射率层6这4层构成的层叠体是发挥防反射特性的光学调整层。此外，具有该光学调整层的防反射膜1在膜表面的视感度平均反射率(視感度平均反射率)优选为1.0％以下。另外，在该实施方式中，在透明基材膜2的一面侧虽具有以第1中折射率层3、高折射率层4、低折射率层5和第2中折射率层6的顺序配置4层的光学调整层的构造，但除了该光学调整层之外，还可以采用在透明基材膜2的另一面侧以第1中折射率层、高折射率层、低折射率层、第2中折射率层的顺序进一步配置4层的第2光学调整层的构造。

透明基材膜2具备膜主体21、第1硬涂层22和第2硬涂层23而构成。作为膜主体21，优选使用透明有机高分子材料。考虑透明性和光折射率等光学特性还有耐冲击性、耐热性、耐久性等各种物理性质，透明有机高分子材料可以使用由有机高分子化合物制成的膜。作为该有机高分子化合物，只要是透明的有机高分子则不受到特别限定，但为了表现出优异的防反射性能，透明基板2的透射率优选为80％以上、进一步优选为86％以上；雾度优选为2.0％以下、进一步优选为1.0％以下；折射率优选为1.50～1.60。另外，作为有机高分子化合物，可以列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类；三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、赛璐玢(セロファン)等纤维素类；6-尼龙、6,6-尼龙等聚酰胺类；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类；聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚碳酸酯、乙烯乙烯醇(エチレンビニルアルコール)等。特别地，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、三乙酰纤维素、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯。

第1硬涂层22形成在膜主体21的一面侧，第2硬涂层23形成在膜主体21的另一面侧。使第1中折射率层3层叠在第2硬涂层23上、高折射率层4层叠在第1中折射率层3上而构成。此外，使低折射率层5层叠在高折射率层4上、第2中折射率层6层叠在低折射率层5上而构成。此外，使润滑剂层7层叠在第2中折射率层6上而构成。在此，优选以膜厚按照第2中折射率层6、高折射率层4、低折射率层5、第1中折射率层3的顺序增大的方式形成。

透明基材膜2中的膜主体21的膜厚通常为13μm～400μm左右，优选为25μm～300μm左右。此外，为了提高与第1硬涂层22和第2硬涂层23的密合力(密着力)，也可以在膜主体21上设置称为易接合层(易接着層)的层。在膜主体21中也可以含有各种添加剂。作为这样的添加剂，例如列举紫外线吸收剂、防静电剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂等。

第1硬涂层22和第2硬涂层23是用于确保防反射膜1的表面强度的层，为了防止对膜的损伤，优选预先形成第1硬涂层22和第2硬涂层23。第1硬涂层22的折射率优选在1.50～1.60的范围内。此外，第2硬涂层23的折射率优选在1.50～1.65的范围内，进一步优选为1.50～1.60。另外，当第1硬涂层22和第2硬涂层23的折射率未包含在上述数值范围内时，由于膜主体21与第1硬涂层22(第2硬涂层23)的折射率差而产生的干涉，显著地表现出干涉不均(干渉ムラ)，有时存在作为防反射膜1的反射特性的色相的设计变得困难的情况，因此不优选。

第1硬涂层22和第2硬涂层23的厚度均优选为1μm～50μm。硬涂层的膜厚小于1μm时，不能得到足够的表面强度，因此不优选。另一方面，膜厚超过50μm时，产生耐弯曲性降低等问题，因此不优选。

此外，作为形成第1硬涂层22和第2硬涂层23的材料，可以使用电离辐射线固化型材料(電離放射線硬化型材料)、热固化型材料。电离辐射线固化型材料例如可以使用丙烯酸类材料。作为丙烯酸类材料，可以使用多元醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯这样的单官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物；由二异氰酸酯与多元醇以及丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基酯等合成的这样的多官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。此外，除此之外，作为电离辐射线固化型材料，还可以使用具有丙烯酸酯类官能团的聚醚树脂、聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂(アルキッド樹脂)、螺缩醛树脂(スピロアセタール樹脂)、聚丁二烯树脂、多硫醇聚烯树脂(ポリチオールポリエン樹脂)等。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”这两者。例如，“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”表示“氨基甲酸酯丙烯酸酯”和“氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯”这两者。

此外，电离辐射线固化型材料通过紫外线固化，因此在硬涂层形成用涂布液中添加光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，只要是在照射紫外线时产生自由基的光聚合引发剂即可，例如可以使用苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、膦氧化物类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类。

此外，作为热固化型材料，例如可以使用有机聚硅氧烷。由有机聚硅氧烷构成的层是以有机硅氧烷为起始原料，根据湿式法通过水解和脱水缩聚而得到的层，以形成基于硅氧烷(si-o)骨架的三维网状结构的聚合物网络的方式而构成。

进一步地，可以根据需要在硬涂层形成用涂布液中添加溶剂、各种添加剂。作为溶剂，从适当涂布等来考虑，从如下溶剂中适当选择：甲苯、二甲苯、环己烷、环己基苯等芳香族烃类；正己烷等烃类；二丁基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环氧丙烷、二氧六环、二氧戊环、三氧六环、四氢呋喃、苯甲醚和苯乙醚等醚类；此外，甲基异丁基酮、甲基丁基酮、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮和甲基环己酮等酮类；此外，甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸正戊酯和γ-丁内酯等酯类；进一步地，甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、醋酸溶纤剂等溶纤剂类；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类。此外，也可以在涂布液中添加表面调整剂、折射率调节剂、密合性提高剂、固化剂等作为添加剂。

此外，也可以在硬涂层形成用涂布液中添加其它添加剂。作为添加剂，例如列举消泡剂、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻聚剂等。

此外，作为第1硬涂层22和第2硬涂层23的硬度，虽实际上分别优选以铅笔硬度计为h以上，但由于也受到膜主体21的影响，因此不限于此。第1硬涂层22和第2硬涂层23也可以与膜主体21直接接触地设置，也可以借由用于提高与膜主体21的密合性的层而设置在膜主体21上。此外，在形成第1硬涂层22和第2硬涂层23时，也可以使表面平滑。

作为第1硬涂层22和第2硬涂层23的形成方法，可以采用作为湿式涂覆法的浸渍涂覆法、旋转涂覆法、流动涂覆法、喷雾涂覆法、辊式涂覆法、凹版辊式涂覆法、空气刮刀涂覆法(エアドクターコーティング法)、刮刀涂覆法(プレードコーティング法)、钢丝刮刀涂覆法(ワイヤードクターコーティング法)、刀式涂覆法(ナイフコーティング法)、逆向涂覆法、转移辊式涂覆法(トランスファロールコーティング法)、微凹版涂覆法、吻合涂覆法、铸型涂覆法(キャストコーティング法)、槽孔涂覆法(スロットオリフィスコーティング法)、压延涂覆法(カレンダーコーティング法)、模具涂覆法(ダイコーティング法)等，可以通过在膜主体21的面上涂布硬涂层形成用涂布液来形成。特别地，由于第1硬涂层22和第2硬涂层23需要薄且均匀地形成层，因此优选使用微凹版涂覆法。此外，在需要形成厚层作为第1硬涂层22和第2硬涂层23的情况下，优选使用模具涂覆法。

另外，在该实施方式中，如图1所示，虽以在膜主体21的两面分别形成第1硬涂层22和第2硬涂层23的方式构成，但也可以省略任一个硬涂层或两个硬涂层而构成透明基材膜2。

接着，对第1中折射率层3进行说明。第1中折射率层3是含有无机材料的层，可以在第2硬涂层23的表面涂布第1中折射率层形成涂布液，通过湿式成膜法形成。另外，此时，通过光学模拟将中折射率层单层的膜厚(d1)设计为最佳值。作为中折射率层形成涂布液，可以使用在粘合剂基质形成材料中分散有高折射率微粒的涂布液。从作为光学干涉层的特性来看，本发明的第1中折射率层3的膜厚(d1)优选在85nm～150nm的范围内，进一步优选在105nm～130nm的范围内。此外，第1中折射率层3的折射率(n1)理想的是在1.55～1.60的范围内。第1中折射率层3的折射率(n1)为低折射率层5的折射率与高折射率层4的折射率之间的值，并将其调整为比第2中折射率层6的折射率大的值。

作为分散在第1中折射率层形成涂布液中的高折射率微粒，例如可以使用zro2、tio2、nb2o5、ito、ato、sb2o5、sb2o3、sno2、in2o3、zno等高折射率材料形成的无机微粒。本发明中使用的高折射率微粒的形状不受到特别限定，优选米粒形、球形、立方体形、纺锤形或不规则形状。本发明中的无机微粒可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

此外，高折射率微粒的平均粒径优选为1nm以上且100nm以下。在高折射率微粒的平均粒径超过100nm时，光因瑞利散射而显著反射，第1中折射率层3的雾度值变高，防反射膜1的透明性有可能降低。另一方面，在高折射率微粒的平均粒径小于1nm时，由于粒子的凝聚，有可能产生第1中折射率层3中的粒子的不均匀性等问题。

此外，作为用于形成第1中折射率层3的粘合剂基质形成材料，包括紫外线固化型材料。作为紫外线固化型材料，使用含有在1个分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能性单体或单官能性单体的紫外线固化型材料。作为紫外线固化型材料，例如可以使用作为第1和第2硬涂层23中使用的电离辐射线固化型材料而举例示出的作为单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的丙烯酸类材料。在丙烯酸类材料中，从能够设计所期望的分子量和分子结构、能够容易地取得所形成的第1中折射率层3的物理性质的平衡的观点来看，可以适宜地使用多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。氨基甲酸酯丙烯酸酯通过使多元醇、多元异氰酸酯和含羟基的丙烯酸酯反应而得到。

另外，可以根据需要在第1中折射率层形成用涂布液中添加溶剂。作为溶剂，从适当涂布等来考虑，例如可以从如下溶剂中适当选择来使用：甲苯、二甲苯、环己烷、环己基苯等芳香族烃类；正己烷等烃类；二丁基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环氧丙烷、二氧六环、二氧戊环、三氧六环、四氢呋喃、苯甲醚和苯乙醚等醚类；此外，甲基异丁基酮、甲基丁基酮、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮和甲基环己酮等酮类；此外，甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸正戊酯和γ-丁内酯等酯类；进一步地，甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、醋酸溶纤剂等溶纤剂类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；水等。

此外，在使用紫外线固化型材料作为用于形成第1中折射率层3的粘合剂基质形成材料、通过照射紫外线而形成第1中折射率层3时，在第1中折射率层形成用涂布液中加入光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，只要是在照射紫外线时产生自由基的光聚合引发剂即可，作为具体例，列举苯乙酮类化合物、苯偶姻类化合物、二苯甲酮类化合物、肟酯类化合物、噻吨酮类化合物、三嗪类化合物、膦类化合物、醌类化合物、硼酸盐类化合物、咔唑类化合物、咪唑类化合物、二茂钛(チタノセン)类化合物等。作为苯乙酮类化合物，可以举例示出4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮等。此外，作为苯偶姻类化合物，可以举例示出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶酰二甲基缩酮等。作为二苯甲酮类化合物，可以举例示出二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等。作为肟酯类化合物，可以举例示出乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰基肟)、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-,2-(o-苯甲酰基肟)]等。作为噻吨酮类化合物，可以举例示出噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。作为三嗪类化合物，可以举例示出2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪(2－ピペニル－4，6－ビス(トリクロロメチル)－s－トリアジン)、2,4-双(三氯甲基)-6-苯乙烯基s-三嗪、2-(萘基-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘基-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等。作为膦类化合物，可以举例示出双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等。此外，作为醌类化合物，可以举例示出9,10-菲醌、樟脑醌、乙基蒽醌等。光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

此外，也可以在第1中折射率层形成用涂布液中添加其它添加剂。作为添加剂，例如列举消泡剂、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻聚剂、光敏剂等。

作为形成第1中折射率层3的方法，虽分为将第1中折射率层形成用涂布液涂布在第2硬涂层23的表面上形成第1中折射率层3的湿式成膜法的方法；以及真空蒸镀法、溅射法、cvd法这样的在真空中形成第1中折射率层3的真空成膜法的方法，但不受到特别限定。然而，在本发明中，从能够廉价地制造防反射膜1的观点来看，优选采用湿式成膜法。

接着，对在第1中折射率层3上形成的高折射率层4进行说明。高折射率层4是含有无机材料的层，可以将高折射率层形成涂布液涂布在第1中折射率层3上的表面上，通过湿式成膜法形成。另外，此时，通过光学模拟将高折射率层4单层的膜厚(d2)设计为最佳值。此外，从作为光学干涉层的特性来看，高折射率层4的膜厚(d2)优选在20nm～55nm的范围内，进一步优选在30nm～45nm的范围内。

从抑制防反射膜1着色(色付き)的观点来看，本发明的高折射率层4的折射率(n2)特别优选在1.65～1.75的范围内。对于调整高折射率层4的折射率(n2)的手段，高折射率微粒的添加量是支配性的。作为高折射率微粒，可以使用第1中折射率层形成涂布液中记载的高折射率材料。此外，高折射率微粒可以用第1中折射率层形成涂布液中记载的无机化合物和/或有机化合物进行表面处理。

作为用于形成高折射率层4的粘合剂基质形成材料，包括紫外线固化型材料。作为紫外线固化型材料，使用含有在1个分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能性单体或单官能性单体的电离辐射线固化型树脂。作为紫外线固化型材料，可以使用作为第1中折射率层3中使用的紫外线固化型材料而举例示出的丙烯酸类材料。

另外，可以根据需要在高折射率层形成用涂布液中添加溶剂、各种添加剂。作为溶剂，例如可以使用作为第1中折射率层3中使用的溶剂而举例示出的溶剂。此外，作为添加剂，作为添加剂，例如列举消泡剂、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻聚剂、光敏剂等。

此外，在使用紫外线固化型材料作为用于形成高折射率层4的粘合剂基质形成材料、通过照射紫外线而形成高折射率层4时，在高折射率层形成用涂布液中加入光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以使用作为添加到第1中折射率层形成用涂布液中的光聚合引发剂而举例示出的光聚合引发剂。

作为形成高折射率层4的方法，虽分为将高折射率层形成用涂布液涂布在第1中折射率层3的表面上形成高折射率层4的湿式成膜法的方法；以及真空蒸镀法、溅射法、cvd法这样的在真空中形成高折射率层4的真空成膜法的方法，但不受到特别限定。然而，在本发明中，从能够廉价地制造防反射膜1的观点来看，优选采用湿式成膜法。

接着，对在高折射率层4上形成的低折射率层5进行说明。低折射率层5是含有粘合剂树脂和无机微粒的固化层，可以将低折射率层形成涂布液涂布在高折射率层4的表面上，通过湿式成膜法形成。另外，此时，通过光学模拟将低折射率层5单层的膜厚(d3)设计为最佳值。此外，从作为光学干涉层的特性来看，低折射率层5的膜厚(d3)优选在50nm～100nm的范围内，进一步优选在70nm～90nm的范围内。

本发明的低折射率层5的折射率(n3)理想的是在1.30～1.40的范围内，进一步理想地为1.32～1.38。低折射率层5的折射率(n3)尽可能低地接近空气(折射率＝1)的折射率，容易实现低反射率，但由于需要在低折射率层形成涂布液中大量添加低折射率材料(低折射率微粒)，因此机械强度降低，容易损伤。另一方面，在低折射率层5的折射率(n3)为1.40以上时，与空气的折射率之差变大，反射率上升，因此不优选。

作为低折射率层形成涂布液中含有的低折射率微粒，例如可以使用由lif、mgf、3naf·alf或alf(折射率均为1.4)或者na3alf6(冰晶石，折射率1.33)等低折射率材料构成的微粒。此外，可以适宜地使用在粒子内部具有空隙的二氧化硅粒子。对于在粒子内部具有空隙的二氧化硅粒子，由于空隙部分可以为空气的折射率(约1.0)，所以可以为具有非常低的折射率的低折射率微粒。具体而言，可以使用多孔二氧化硅粒子、壳结构的二氧化硅粒子。

低折射率微粒的平均粒径优选为1nm以上且100nm以下。在低折射率微粒的平均粒径超过100nm时，光因瑞利散射而显著反射，低折射率层5发生白化，防反射膜1的透明性有可能降低。另一方面，在低折射率微粒的平均粒径小于1nm时，由于粒子的凝聚，有可能产生低折射率层5中的粒子的不均匀性等问题。

作为用于形成低折射率层5的粘合剂基质形成材料，可以使用紫外线固化型材料、热固化型材料；作为紫外线固化型材料，使用含有在1个分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能性单体或单官能性单体的电离辐射线固化型树脂。作为紫外线固化型材料，可以使用作为第1中折射率层3中使用的紫外线固化型材料而举例示出的丙烯酸类材料；作为热固化型材料，例如可以使用有机聚硅氧烷。由有机聚硅氧烷构成的层是以有机硅氧烷为起始原料，根据湿式法通过水解和脱水缩聚而得到的层，以形成基于硅氧烷(si-o)骨架的三维网状结构的聚合物网络的方式而构成。

另外，可以根据需要在用于形成低折射率层5的低折射率层形成用涂布液中添加溶剂、各种添加剂。作为溶剂，例如可以使用作为第1中折射率层3中使用的溶剂而举例示出的溶剂。此外，作为添加剂，例如列举消泡剂、流平剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻聚剂、光敏剂等。

此外，在使用紫外线固化型材料作为用于形成低折射率层5的粘合剂基质形成材料、通过照射紫外线而形成低折射率层5时，在低折射率层形成用涂布液中加入光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以使用作为添加到第1中折射率层形成用涂布液中的光聚合引发剂而举例示出的光聚合引发剂。

作为形成低折射率层5的方法，可以将低折射率层形成用涂布液涂布在高折射率层4的表面上，采用作为形成第1中折射率层3的方法而举例示出的方法。

接着，对在低折射率层5上形成的第2中折射率层6进行说明。第2中折射率层6是比低折射率层5折射率高、比第1中折射率层3和膜主体21折射率低的层。该第2中折射率层6是以选自氧化硅、氟化镁、氟化锂中的一种或多种材料为主要成分的层，优选使用干式法而形成。通过该干式法，通常，与湿式法相比，能够进行更精密的膜厚控制，具有成膜的密合性、均匀性良好等优点。特别是在密合性方面，在利用湿式法时，大多依赖于所接触的其它层的润湿性，有时因其它层的材料而无法得到充分的密合性。然而，在使用干式法时，无论其它层的润湿性如何，都能够得到高密合性。

作为第2中折射率层6的材料，虽列举氧化硅、氟化镁、氟化锂等，但特别优选氧化硅。氧化硅与低折射率层5也显示出高密合性；进而，在第2中折射率层6上的最外表面设置润滑剂层7，与其它材料相比，氧化硅与以具有硅烷偶联基的氟类润滑剂为主要成分的润滑剂层7显示出更高的密合性，因此优选。作为形成第2中折射率层6的方法不受到特别限定，例如可以使用真空蒸镀法、反应性蒸镀法、离子束辅助蒸镀法、溅射法、离子镀法、等离子体cvd法等真空成膜工艺，但从密合性方面来看，特别优选溅射法。

本发明的第2中折射率层6的折射率(n4)理想的是在1.40～1.50的范围内。第2中折射率层6的折射率(n4)尽可能低地接近空气(折射率＝1)的折射率，容易实现低反射率，但对适于表现作为第2中折射率层6的特性的材料的折射率有限制。另一方面，在第2中折射率层6的折射率(n4)为1.50以上时，与空气的折射率之差变大，反射率上升，因此不优选。

由于第2中折射率层6的膜厚在低折射率层5的最外表面形成，因此除了是能够得到防反射性的膜厚之外，还必须是显示耐擦伤性的膜厚。只要是能够得到防反射性、耐擦伤性的膜厚，就不受到限定，第2中折射率层6的膜厚优选为10nm～50nm，进一步优选在20nm～40nm的范围内。

接着，对在第2中折射率层6上形成的润滑剂层7进行说明。润滑剂层7是为了保护第2中折射率层6不受污染、提高耐擦伤性而设置的层，构成防反射膜1的最外表面。优选在润滑剂涂层形成用组合物中含有含氟硅烷化合物，涂布具有氟代烷基或氟代烷基醚基的硅烷化合物溶液而制作该润滑剂层7。特别地，优选含氟硅烷化合物为聚硅氮烷或烷氧基硅烷。另外，润滑剂层7的膜厚优选为0.1nm～15nm。进而，优选为1nm～10nm。

此外，在上述具有氟代烷基或氟代烷基醚基的硅烷化合物中，优选这样的硅烷化合物：相对于1个si原子，硅烷化合物中的氟代烷基以1个以下的比例与si原子键合，其余为水解性基团或硅氧烷键合基团。作为这里所说的水解性基团，例如是烷氧基等基团，通过水解成为羟基，由此上述硅烷化合物形成缩聚物。

例如，使上述硅烷化合物与水(必要时在酸催化剂的存在下)通常在室温～100℃的范围反应，同时蒸馏出副产物醇。由此，烷氧基硅烷(部分地)水解，引起部分缩合反应，可以作为具有羟基的水解物而得到。水解、缩合程度可以根据反应的水的量适当调节；但在本发明中，不主动向润滑剂层7中使用的硅烷化合物溶液中添加水，制备后，主要在干燥时，为了利用空气中的水分等引起水解反应，优选将溶液的固体成分浓度稀释得较低来使用。

另外，优选地，在润滑剂层7形成用组合物中，上述具有氟代烷基的硅烷化合物由下述通式(1)表示，且可以作为该硅烷化合物的浓度稀释为0.01质量％～5质量％的溶液而使用。

通式(1)cf3(cf2)m(ch2)n-si-(ora)3

在此，m为1～10的整数。n为0～10的整数。ra表示相同或不同的烷基。

上述通式(1)表示的化合物中，ra为碳原子数3个以下的、仅由碳和氢构成的烷基，例如优选为甲基、乙基、异丙基等基团。

作为这些本发明中优选使用的具有氟代烷基或氟代烷基醚基的硅烷化合物，虽列举cf3(ch2)2si(och3)3、cf3(ch2)2si(oc2h5)3、cf3(ch2)2si(oc3h7)3、cf3(ch2)2si(oc4h9)3、cf3(cf2)5(ch2)2si(och3)3、cf3(cf2)5(ch2)2si(oc2h5)3、cf3(cf2)5(ch2)2si(oc3h7)3、cf3(cf2)7(ch2)2si(och3)3、cf3(cf2)7(ch2)2si(oc2h5)3、cf3(cf2)7(ch2)2si(oc3h7)3、cf3(cf2)7(ch2)2si(och3)(oc3h7)2、cf3(cf2)7(ch2)2si(och3)2oc3h7、cf3(cf2)7(ch2)2sich3(och3)2、cf3(cf2)7(ch2)2sich3(oc2h5)2、cf3(cf2)7(ch2)2sich3(oc3h7)2、(cf3)2cf(cf2)8(ch2)2si(och3)3、c7f15conh(ch2)3si(oc2h5)3、c8f17so2nh(ch2)3si(oc2h5)3、c8f17(ch2)2oconh(ch2)3si(och3)3、cf3(cf2)7(ch2)2si(ch3)(och3)2、cf3(cf2)7(ch2)2si(ch3)(oc2h5)2、cf3(cf2)7(ch2)2si(ch3)(oc3h7)2、cf3(cf2)7(ch2)2si(c2h5)(och3)2、cf3(cf2)7(ch2)2si(c2h5)(oc3h7)2、cf3(ch2)2si(ch3)(och3)2、cf3(ch2)2si(ch3)(oc2h5)2、cf3(ch2)2si(ch3)(oc3h7)2、cf3(cf2)5(ch2)2si(ch3)(och3)2、cf3(cf2)5(ch2)2si(ch3)(oc3h7)2、cf3(cf2)2o(cf2)3(ch2)2si(oc3h7)、c7f15ch2o(ch2)3si(oc2h5)3、c8f17so2o(ch2)3si(oc2h5)3、c8f17(ch2)2ocho(ch2)3si(och3)3等，但不限于此。

作为上述氟类硅烷化合物，例如列举信越化学工业株式会社制造的kp801m、大金(ダィキン)工业株式会社制造的optool(才プツ一ル)dsx、fluorotechnology(フ口口テクノ口ジ一)株式会社制造的fg5010等。

对于具有上述构造的防反射膜1，第1中折射率层3、高折射率层4、低折射率层5通过湿式法形成；同时，第2中折射率层6通过干式法形成，因此能够提高生产率，此外，能够降低制造成本。此外，由于在以第1中折射率层3、高折射率层4、低折射率层5、第2中折射率层6这一顺序层叠而构成的光学调整层的表面上层叠润滑剂层7来构成防反射膜1，因此能够发挥极其优异的防反射特性，并能够发挥高耐擦伤性。

以下参照实施例来更详细地说明本发明的具体方式，但本发明并不仅限于这些实施例。

实施例

(实施例1)

[膜主体21]

作为膜主体21，准备厚度188μm、宽度300mm的pet膜(東レ株式会社制造的“lumirror(ルミラー)”)。

[第1硬涂层22和第2硬涂层23的形成]

用tester(テスター)产业株式会社制造的sa-203棒涂机rodno.10将荒川化学工业株式会社制造的“opstar(オプスター)”(折射率1.5)分别在膜主体21的两面上涂布形成后，在80℃下2分钟使有机溶剂挥发。接着，通过使用高压水银灯照射紫外线，形成具有约5μm厚度的第1硬涂层22和第2硬涂层23。

[第1中折射率层3的形成]

使用甲基异丁基酮将东洋油墨(東洋インキ)株式会社制造的“lioduras(リオデュラス)”(折射率1.6)的浓度稀释至6.0重量％。接着，用osgsystemproducts(オーエスジーシステムプロダクツ)株式会社制造的d-bar#2将该涂料在第2硬涂层23上涂布形成后，在80℃下2分钟使有机溶剂挥发。接着，通过使用高压水银灯照射紫外线，形成115nm的第1中折射率层3。

[高折射率层4的形成]

使用甲基异丁基酮将东洋油墨株式会社制造的“lioduras”(折射率1.65)的浓度稀释至2.0重量％。接着，用osgsystemproducts株式会社制造的d-bar#2将该涂料在第1中折射率层3上涂布形成后，在80℃下2分钟使有机溶剂挥发。接着，通过使用高压水银灯照射紫外线，形成40nm的高折射率层4。

[低折射率层5的形成]

使用甲基异丁基酮将荒川工业株式会社制造的“opstar”(折射率1.32)的浓度稀释至3.5重量％。接着，用osgsystemproducts株式会社制造的d-bar#2将该涂料在高折射率层4上涂布形成后，在80℃下2分钟使有机溶剂挥发。接着，通过使用高压水银灯照射紫外线，形成70nm的低折射率层5。

[第2中折射率层6的形成]

在成膜装置内部放置成膜对象的片材。在将装置内部充分减压后，导入氩气和氧气，在靶材上使用si材料实施溅射。由此，在低折射率层5上形成厚度30nm的氧化硅膜，形成第2中折射率层6。该第2中折射率层6的折射率为1.46。

[润滑剂层7的形成]

使用全氟己烷将大金工业株式会社制造的“optool”的浓度稀释至0.1重量％。接着，用tester产业株式会社制造的sa-203棒涂机rodno.4在第2中折射率层65的氧化硅膜表面涂布该涂料，在120℃下干燥5分钟，由此得到最终厚度约2nm的润滑剂层78。

通过上述制作工序，制作了由第1硬涂层22/膜主体21/第2硬涂层23/第1中折射率层3/高折射率层4/低折射率层5/第2中折射率层6/润滑剂层7构成的实施例1所述的防反射膜1。

(实施例2)

将高折射率层4的折射率变更为1.75；此外，适当调整涂料浓度，将第1中折射率层3变更为125nm，将高折射率层4变更为35nm。其它构造与实施例1相同。

(实施例3)

将高折射率层4的折射率变更为1.70；此外，适当调整涂料浓度，将第1中折射率层3变更为85nm，将高折射率层4变更为55nm，将低折射率层5变更为65nm。其它构造与实施例1相同。

(实施例4)

将高折射率层4的折射率变更为1.70；此外，适当调整涂料浓度，将第1中折射率层3变更为150nm，将高折射率层4变更为20nm，将低折射率层5变更为100nm，将第2中折射率层6变更为10nm。其它构造与实施例1相同。

(实施例5)

将高折射率层4的折射率变更为1.70；此外，适当调整涂料浓度，将高折射率层4变更为55nm，将低折射率层5变更为50nm，将第2中折射率层6变更为50nm。其它构造与实施例1相同。

(实施例6)

将高折射率层4的折射率变更为1.70，此外，将第1中折射率层3的折射率变更为1.55，将低折射率层5的折射率变更为1.38；此外，适当调整涂料浓度，将第1中折射率层3变更为115nm，将高折射率层4变更为45nm，将低折射率层5变更为75nm。其它构造与实施例1相同。

在此，实施例1～实施例6以膜厚按照第2中折射率层6、高折射率层4、低折射率层5、第1中折射率层3的顺序增大的方式构成。

(比较例1)

将高折射率层4的折射率变更为1.70；此外，适当调整涂料浓度，将第1中折射率层3变更为125nm，将高折射率层4变更为35nm，将低折射率层5变更为85nm，将第2低折射率层5变更为5nm。其它构造与实施例1相同。

(比较例2)

将高折射率层4的折射率变更为1.70；此外，适当调整涂料浓度，将第1中折射率层3变更为130nm，将高折射率层4变更为50nm，将低折射率层5变更为50nm，将第2中折射率层6变更为60nm。其它构造与实施例1相同。

(比较例3)

将高折射率层4的折射率变更为1.70；此外，适当调整涂料浓度，将第1中折射率层3变更为80nm，将高折射率层4变更为35nm，将低折射率层5变更为85nm，将第2中折射率层6变更为30nm。其它构造与实施例1相同。

(比较例4)

适当调整涂料浓度，将第1中折射率层3变更为160nm。其它构造与比较例3相同。

(比较例5)

适当调整涂料浓度，将第1中折射率层3变更为125nm，将高折射率层4变更为15nm。其它构造与比较例3相同。

(比较例6)

适当调整涂料浓度，将高折射率层4变更为60nm。其它构造与比较例5相同。

(比较例7)

适当调整涂料浓度，将高折射率层4变更为35nm，将低折射率层51变更为40nm。其它构造与比较例6相同。

(比较例8)

适当调整涂料浓度，将低折射率层5变更为110nm。其它构造与比较例7相同。

[耐擦伤性的评价]

对于实施例和比较例的防反射膜1，使用滑动试验机在以下的各条件下进行防反射膜1表层的摩擦试验。

摩擦材料：在与试样接触的测试器的摩擦前端部(1cm×2cm)卷绕钢丝绒(日本steelwool(スチールウール)株式会社制造，no.0000)，进行带固定以使其不移动。

<条件1>移动距离(单程)：7cm；摩擦速度：14cm/秒；载荷：400g/cm²；前端部接触面积：1cm×2cm；摩擦往复次数：0次往复～100次往复

<条件2>移动距离(单程)：7cm；摩擦速度：14cm/秒；载荷：600g/cm²；前端部接触面积：1cm×2cm；摩擦往复次数：0次往复～100次往复

通过反射光目视观察，按照以下标准评价摩擦部分的伤痕。

○：即使非常仔细地确认，也完全看不到伤痕。

△：仔细确认的话，可以看到伤痕。

×：可以确认明显伤痕。

其实验结果如表1所示。另外，在该表1中还记载了上述实施例1～实施例6和比较例1～比较例8所述的防反射膜1中的第1中折射率层3、高折射率层4、低折射率层5、第2中折射率层6的折射率和膜厚的关系。

[表1]

表1

由该表1所示的结果可知，本发明所述的实施例1～实施例6的防反射膜1的载荷400g/cm²的钢丝绒滑动耐久性为往复100次以上，耐擦伤性的耐久性高。特别地，在第2中折射率层6的膜厚为30nm以上的实施例1、实施例2、实施例3、实施例5、实施例6中，载荷600g/cm²的钢丝绒滑动耐久性为往复100次以上，可知具有极其优异的耐擦伤性的耐久性。

[视感反射率的评价]

对于实施例和比较例的防反射膜1，根据jisz8701通过计算求出视感反射率。对于视感反射率，由380nm～780nm范围的防反射层的反射光谱求出标准光c中的3刺激值(xyz)，该y值为视感反射率。求出实施例、比较例的各防反射膜1的视感反射率并示于表2中。另外，在该表2中还记载了上述实施例1～实施例6和比较例1～比较例8所述的防反射膜1中的第1中折射率层3、高折射率层4、低折射率层5、第2中折射率层6的折射率和膜厚的关系。

[表2]

表2

由该表2所示的结果可知，本发明所述的实施例1～实施例6的防反射膜1的视感度反射率均为1％以下，确认显示出极其优异的防反射特性。

另一方面，第2中折射率层6的厚度未包含在10nm～50nm的范围内的比较例2(第2中折射率层6的厚度：60nm)的视感度反射率为1.20，可知与实施例1～实施例6相比，防反射特性差。此外，低折射率层5的厚度未包含在50nm～100nm的范围内的比较例7(低折射率层5的厚度：40nm)、比较例8(低折射率层5的厚度：110nm)的视感度反射率分别为1.67、2.55，可知与实施例1～实施例6相比，防反射特性差。此外，高折射率层4的厚度未包含在20nm～55nm的范围内的比较例5(高折射率层4的厚度：15nm)的视感度反射率为1.42，可知与实施例1～实施例6相比，防反射特性差。此外，第1中折射率层3的厚度未包含在85nm～150nm的范围内的比较例4(第1中折射率层3的厚度：80nm)的视感度反射率为1.08，可知与实施例1～实施例6相比，防反射特性稍差。

另外，对于比较例1、比较例4和比较例6所述的防反射膜1，视感度反射率为1.0以下，防反射特性与实施例1～实施例6所述的防反射膜1结果相同，但比较例1的耐擦伤性低；此外，比较例4和比较例6的反射色相中的a*和b*不在-15≤a*≤15、-15≤b*≤15的数值范围内，可知难以有效地抑制对反射光着色(色味が付く)。

[反射色相的评价]

对于实施例和比较例的防反射膜1的第2中折射率层6表面，使用分光光度计(日立制作所制造，u4100)测定入射角5°下的分光反射率，由得到的分光反射率曲线求出反射光的色相，在cie1976l*a*b*颜色空间中判定该色相是否满足-15≤a*≤15、-15≤b*≤15。另外，在测定时，在作为膜主体21的pet膜中未形成第1中折射率层3的一侧的面上借由粘合层贴合黑色丙烯酸板，进行防反射的处理。判定标准如下所示。

○：满足目标反射色相。

×：不满足目标反射色相。

其实验结果如表3所示。另外，在该表3中还记载了上述实施例1～实施例6和比较例1～比较例8所述的防反射膜1中的第1中折射率层3、高折射率层4、低折射率层5、第2中折射率层6的折射率和膜厚的关系。

[表3]

表3

由该表3所示的结果可知，在cie1976l*a*b*颜色空间中，本发明所述的实施例1～实施例6的防反射膜1的色相满足-15≤a*≤15、-15≤b*≤15，所以都确认了会有效地抑制对反射光着色的效果。

另一方面，第2中折射率层6的厚度未包含在10nm～50nm的范围内的比较例2(第2中折射率层6的厚度：60nm)的反射色相中的b*为-20.58，不在-15≤b*≤15的数值范围内，可知难以抑制对反射光着色。此外，低折射率层5的厚度未包含在50nm～100nm的范围内的比较例8(低折射率层5的厚度：110nm)的反射色相中的b*为-18.53，不在-15≤b*≤15的数值范围内，可知难以抑制对反射光着色。此外，高折射率层4的厚度未包含在20nm～55nm的范围内的比较例6(高折射率层4的厚度：60nm)的反射色相中的a*为19.41，b*为-32.26，不在-15≤a*≤15、-15≤b*≤15的数值范围内，可知难以抑制对反射光着色。此外，第1中折射率层3的厚度未包含在85nm～150nm的范围内的比较例3(第1中折射率层3的厚度：80nm)的反射色相中的b*为-19.01，不在-15≤b*≤15的数值范围内，可知也难以抑制对反射光着色。此外，比较例4(第1中折射率层3的厚度：160nm)的反射色相中的a*为22.53，b*为-31.91，不在-15≤a*≤15、-15≤b*≤15的数值范围内，可知也难以抑制对反射光着色。

另外，对于比较例1、比较例5和比较例7所述的防反射膜1，反射色相中的a*和b*满足-15≤a*≤15、-15≤b*≤15的数值范围，能够抑制对反射光着色，但如上所述，比较例1的耐擦伤性低；此外，比较例5和比较例7的视感度反射率大于1.0，因此与实施例1～实施例6相比，防反射特性差。

符号说明

1防反射膜

2透明基材膜

21膜主体

22第1硬涂层

23第2硬涂层

5第1中折射率层

6高折射率层

7低折射率层

8第2中折射率层

9润滑剂层