一种无机纳米粒子/纤维素/碳纳米管气凝胶及其制备方法与流程

本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种无机纳米粒子/纤维素/碳纳米管气凝胶及其制备方法。

背景技术：

建造建筑物和维持宜人的室内环境所需要的能源占世界总能源消耗的30％以上，同时还会产生大量的温室气体排放。通过更好的热绝缘性来减少传热可能是提高建筑物的能源使用效率的最重要因素。

保温隔热材料除了需要具备最基本的保温隔热的功能外，还必须具有阻燃性和机械弹性或柔性。聚合物绝缘材料在没有防火屏障的情况下，容易点燃并使火灾迅速蔓延。通过添加阻燃剂，可提高聚苯乙烯等聚合物绝缘材料的阻燃性能。然而，许多常用的阻燃剂都是卤代或磷系化合物，对环境和人体健康有潜在的影响，尤其是溴化阻燃剂，会产生神经毒性和潜在致癌的溴化呋喃和二恶英。并且，这些聚合物绝缘材料即使添加了阻燃剂，还是难以承受高达1000度以上的高温持续灼烧，严重的限制了它们的使用范围。

近年来的研究表明，添加均匀分布的无机填料，可以显著提高有机无机复合材料的阻燃性能。然而，无机材料的添加会使得阻燃隔热材料更为易碎。较差的相容性会使得整个材料在火焰灼烧过程中产生灾难性的结构崩溃。

因此，需要寻求一种阻燃隔热功能良好且适用于建筑物保温层的材料。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种无机纳米粒子/纤维素/碳纳米管气凝胶及其制备方法，以提高其阻燃性能、隔热性能和回弹性。

第一方面，本发明提供一种无机纳米粒子/纤维素/碳纳米管气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤s1：将无机纳米粒子加入纤维素溶液中，第一次超声处理，再加入碳纳米管，第二次超声处理，获得混合溶液；

步骤s2：将所述混合溶液先进行冷冻处理，再进行冷冻干燥处理，获得所述无机纳米粒子/纤维素/碳纳米管气凝胶。

可选地，所述无机纳米粒子为具有耐火性能的无机材料。

可选地，所述无机纳米粒子为二氧化钛、二氧化硅、碳化硅、氮化钛或氧化锆。

可选地，所述无机纳米粒子的粒径为5～500nm。

可选地，所述步骤s1中，所述无机纳米粒子、所述纤维素溶液与所述碳纳米管的重量比为10～120:10～50：1～40。

可选地，所述步骤s1中，所述第一次超声处理的温度为0～15℃，功率为50～1500w，时间为1～20min；所述第二次超声处理的温度为0～15℃，功率为50～1500w，时间为1～20min。

可选地，所述步骤s2中，所述冷冻处理温度为-193～-5℃，处理时间为12～24h。

可选地，所述冷冻干燥处理的时间为24～64h，真空度为1～10pa。

可选地，所述纤维素溶液中的溶剂为水、乙二醇、丙二醇、丙三醇或季戊四醇，溶质为细菌纤维素或植物纤维素。

第二方面，本发明提供如所述的无机纳米粒子/纤维素/碳纳米管气凝胶的制备方法所制备的无机纳米粒子/纤维素/碳纳米管气凝胶。

本发明的有益效果：

1.本发明的无机纳米粒子/纤维素/碳纳米管气凝胶的制备方法，通过简单工艺过程将碳纳米管和无机纳米粒子包装到纤维素中，纤维素紧紧缠绕碳纳米管形成了具有纤维状结构的复合纤维，纳米粒子被紧紧的包覆在了复合纤维之中，从而形成稳定的纤维状结构，三者之间具有稳定的接触。

2.本发明所制备的无机纳米粒子/纤维素/碳纳米管气凝胶具有独特的纤维状结构，其在空气中接触持续燃烧的高温火焰，纤维素会先碳化，吸收一部分热量，随后内部的碳纳米管会逐渐被氧化暴露出具有高阻燃性能的无机材料，成功阻止材料氧化的继续发生，表现出极高的耐火性，在酒精灯下燃烧30分钟结构无任何变化。

3.本发明所制备的无机纳米粒子/纤维素/碳纳米管气凝胶具有独特的纤维状结构，该结构提供了大量的空腔，材料内部高的空腔和极低的密度使得热量难以传播，使其能够在下方承受高温灼烧时，其上表面温度能够用手触碰时而感觉不到烫手，有效的阻隔了热的传递，使其具有极低的导热性能。

4.本发明所制备的无机纳米粒子/纤维素/碳纳米管气凝胶，密度低，约为0.1～5mg·cm^-3。

5.本发明所制备的无机纳米粒子/纤维素/碳纳米管气凝胶，制备过程简单，成本低廉，适合工业化推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。

图1为本发明实施例1制备的二氧化钛纳米粒子/细菌纤维素/碳纳米管气凝胶的sem图；

图2为本发明实施例2制备的二氧化钛纳米粒子/细菌纤维素/碳纳米管气凝胶的sem图；

图3为本发明实施例1制备的二氧化钛纳米粒子/细菌纤维素/碳纳米管气凝胶的燃烧试验图；

图4为本发明对比例1制备的二氧化钛纳米粒子/细菌纤维素/碳纳米管薄膜的燃烧试验图；

图5为本发明实施例1制备的二氧化钛纳米粒子/细菌纤维素/碳纳米管气凝胶的热导率曲线图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只是作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

考虑到本申请背景技术中提及的需求，即制备同时具有阻燃性好隔热性，具有良好相容性，且可以经受长时间火焰燃烧而结构不会崩溃的材料，本申请的发明人通过合理的结构构筑，将纤维素、无机纳米粒子和碳纳米管三者有机结合，发挥各自优势，形成了本申请的方案。

实施例1：

本申请实施例1提供一种二氧化钛/细菌纤维素/碳纳米管气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

s1：将直径为20nm的二氧化钛纳米粒子60g加入溶有30g细菌纤维素的水溶液中，在溶液温度为10℃、超声功率为100w的条件下第一次超声处理20min，再加入10g碳纳米管，在溶液温度为10℃、超声功率为100w的条件下第二次超声处理20min，获得混合溶液；

s2：将混合溶液放入深冷冰箱中先在-130℃条件下进行冷冻处理24h，再在1pa真空度下进行冷冻干燥处理48h，获得二氧化钛纳米粒子/细菌纤维素/碳纳米管气凝胶。

图1为本发明实施例1制备的二氧化钛纳米粒子/细菌纤维素/碳纳米管气凝胶的sem图。由图1可以看出，二氧化钛纳米粒子被紧密的包覆在纤维素/碳纳米管组成的管状体之中。

对实施例1所制备的二氧化钛纳米粒子/细菌纤维素/碳纳米管气凝胶进行密度测量，其体积为20cm^-3，重量为0.02488g，因此其密度为1.244×10^-3g·cm^-3。

再对实施例1制备的二氧化钛纳米粒子/细菌纤维素/碳纳米管气凝胶进行热导率测试。图5为本发明实施例1制备的二氧化钛纳米粒子/细菌纤维素/碳纳米管气凝胶的热导率曲线图。参见图5，测得其热导率约为28mw·m^-1·k-¹，远远低于商业的聚苯板(eps)41mw·m^-1·k^-1的热导率，具有极高的商业应用价值。

实施例2：

本申请实施例2提供一种碳化硅/细菌纤维素/碳纳米管气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

s1：将直径为60nm的碳化硅纳米粒子30g加入溶有10g细菌纤维素的乙二醇溶液中，在溶液温度为5℃、超声功率为200w的条件下第一次超声处理10min，再加入30g碳纳米管，在溶液温度为5℃、超声功率为200w的条件下第二次超声处理10min，获得混合溶液；

s2：将混合溶液放入深冷冰箱中先在-193℃条件下进行冷冻处理18h，再在10pa真空度下进行冷冻干燥处理26h，获得碳化硅纳米粒子/细菌纤维素/碳纳米管气凝胶。

图2为本发明实施例2制备的二氧化钛纳米粒子/细菌纤维素/碳纳米管气凝胶的sem图。由图2可以看出，气凝胶由大量的纤维组成。这些纤维具有二氧化钛纳米粒子被紧密的包覆在纤维素/碳纳米管组成的管状体之中的结构特征。

实施例3：

本申请实施例3提供一种二氧化硅/木质纤维素/碳纳米管气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

s1：将直径为5nm的二氧化硅纳米粒子90g加入溶有40g木质纤维素的丙二醇溶液中，在溶液温度为0℃、超声功率为500w的条件下第一次超声处理5min，再加入15g碳纳米管，在溶液温度为0℃、超声功率为500w的条件下第二次超声处理5min，获得混合溶液；

s2：将混合溶液放入深冷冰箱中先在-150℃条件下进行冷冻处理12h，再在5pa真空度下进行冷冻干燥处理24h，获得二氧化硅纳米粒子/木质纤维素/碳纳米管气凝胶。

实施例4：

本申请实施例4提供一种氮化钛/木质纤维素/碳纳米管气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

s1：将直径为500nm的氮化钛纳米粒子10g加入溶有10g木质纤维素的丙三醇溶液中，在溶液温度为15℃、超声功率为800w的条件下第一次超声处理15min，再加入1g碳纳米管，在溶液温度为15℃、超声功率为800w的条件下第二次超声处理15min，获得混合溶液；

s2：将混合溶液放入深冷冰箱中先在-30℃条件下进行冷冻处理15h，再在3pa真空度下进行冷冻干燥处理50h，获得氮化钛纳米粒子/木质纤维素/碳纳米管气凝胶。

实施例5：

本申请实施例5提供一种氧化锆/竹材纤维素/碳纳米管气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

s1：将直径为200nm的氧化锆纳米粒子120g加入溶有50g竹材纤维素的季戊四醇溶液中，在溶液温度为15℃、超声功率为1000w的条件下第一次超声处理1min，再加入40g碳纳米管，在溶液温度为15℃、超声功率为1000w的条件下第二次超声处理1min，获得混合溶液；

s2：将混合溶液放入深冷冰箱中先在-5℃条件下进行冷冻处理18h，再在1pa真空度下进行冷冻干燥处理64h，获得氧化锆纳米粒子/竹材纤维素/碳纳米管气凝胶。

对比例1：

本申请对比例1提供一种二氧化钛/细菌纤维素/碳纳米管复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

s1：将直径为20nm的二氧化钛纳米粒子60g加入溶有30g细菌纤维素的水溶液中，在溶液温度为10℃、超声功率为100w的条件下第一次超声处理20min，再加入10g碳纳米管，在溶液温度为10℃、超声功率为100w的条件下第二次超声处理20min，获得混合溶液；

s2：将所获得混合溶液，直接使用砂芯抽滤瓶抽滤，在烘箱烘干后获得tio2/细菌纤维素/碳纳米管薄膜。

实施例6：

对本申请实施例1制备的二氧化钛纳米粒子/细菌纤维素/碳纳米管气凝胶和对比例1所制备的二氧化钛/细菌纤维素/碳纳米管复合薄膜进行燃烧试验，将其置于酒精灯外焰上进行灼烧。图3为本发明实施例1制备的二氧化钛纳米粒子/细菌纤维素/碳纳米管气凝胶的燃烧试验图。参见图3，本申请实施例1的气凝胶样品上表面温度能够用手触碰时而感觉不到烫手，在酒精灯下燃烧30分钟结构无任何变化；图4为本发明对比例1制备的二氧化钛纳米粒子/细菌纤维素/碳纳米管薄膜的燃烧试验图。参见图4，本申请对比例1的薄膜样品瞬间变红。由此说明二氧化钛纳米粒子/细菌纤维素/碳纳米管气凝胶的结构对材料阻燃性能起到决定性作用。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。