一种木质纤维生物质气凝胶的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种木质纤维生物质气凝胶的制备方法。该制备方法将木质纤维生物质粉碎，过160目筛；溶解于DMSO/LiCl中，得到木质纤维生物质溶液；溶剂体系DMSO/LiCl中LiCl的质量百分含量为2～10%；控制木质纤维生物质制膜液的质量百分比浓度为1～20%；将所得到木质纤维生物质溶液倒入模具中，在-196～-20℃温度条件下对溶液重复进行冻融处理1～24h；得到木质纤维生物质冻胶，然后进行溶剂浸泡处理和溶剂交换处理得到木质纤维生物质凝胶，然后通过超临界干燥或者冷冻干燥，得到木质纤维生物质气凝胶。该方法操作简单、效率高。本发明的方法可为木质纤维生物质原料生产工业新材料提供技术支持。
【专利说明】一种木质纤维生物质气凝胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及生物质精炼【技术领域】，尤其涉及生物质基材料制备，具体涉及一种直接利用木质纤维生物质全组分制备气凝胶的方法。
【背景技术】
[0002]气凝胶是一种新型的纳米级多孔性材料。气凝胶材料具有低密度(密度< 600mg/cm3)，是目前所知密度最小的固体材料之一、高孔隙率、大比表面积、孔隙尺寸小等特点。由于气凝胶材料的优良特点，目前气凝胶材料已经在国防军工、航空航天和众多民用领域取得了重要的应用。
[0003]木质纤维生物质主要是有纤维素、木质素以及半纤维素组成的、具有类似“钢筋混凝土”结构的天然高分子复合物。木质纤维生物质资源具有价廉易得、来源广泛、产量大、绿色可再生等优点。然而由于具有类似“钢筋混凝土”结构，木质纤维生物质不溶于常规溶剂体系，也无法像传统高分子一样进行熔融加工，这导致了长期以来木质纤维生物质利用效率低下。
[0004]木质纤维分离单组份制备气凝胶的研究已有较多报道，但由于全组分难以溶解或熔融加工，难以直接制备气凝胶材料，目前仅有离子液体作为木材溶剂制备气凝胶的报道，但与分离组分制备的气凝胶相比，离子液体中制备的木材气凝胶存在比表面积低、孔容低等缺点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种以DMSO/LiCl作为木质纤维生物质溶剂体系，直接制备木质 纤维生物质全组分气凝胶的方法。
[0006]本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的:
[0007]—种木质纤维生物质气凝胶的制备方法，包括如下步骤:
[0008]步骤1.木质纤维生物质粉碎，过160目筛；
[0009]步骤2.将过筛后的木质纤维生物质溶解于DMSO/LiCl中，得到木质纤维生物质溶液；溶剂体系DMSO/LiCl中LiCl的质量百分含量为2~10% ;控制木质纤维生物质制膜液的质量百分比浓度为I~20% ；
[0010]步骤3.将所得到木质纤维生物质溶液倒入模具中，在-196~-20°c温度条件下对溶液重复进行冻融处理I~24h ;得到木质纤维生物质冻胶，冻融处理重复次数为2~10次；
[0011]步骤4.将步骤3所得到的木质纤维生物质冻胶置于溶剂置换浴中浸泡，去除DMSO和LiCl，得到木质纤维生物质凝胶；
[0012]步骤5.对步骤4获得的木质纤维生物质凝胶进行溶剂交换处理，然后进行超临界干燥或者冷冻干燥，得到木质纤维生物质气凝胶。
[0013]为进一步实现本发明目的，所述木质纤维生物质为桉木、杨木、松木、竹子、蔗渣、稻草、玉米杆和麦杆中的一种或多种。所述步骤2中，木质纤维生物质在DMSO/LiCl中溶解温度为20~130°C，溶解时间为2~24h。所述步骤4中，溶剂置换浴中溶剂采用水、甲醇、乙醇或者异丙醇中的一种或者其混合液。
[0014]所述步骤5中，若采用超临界二氧化碳干燥，则先把步骤4获得的木质纤维生物质气凝胶中的溶剂交换为丙酮，然后加入到液体二氧化碳中交换丙酮，再把凝胶置于二氧化碳超临界点进行干燥，得到木质纤维生物质气凝胶。
[0015]所述步骤5中，若采用冷冻干燥处理，则先把步骤4获得的木质纤维生物质气凝胶中的溶剂交换为叔丁醇，然后进行常规冷冻干燥处理得到木质纤维生物质气凝胶。
[0016]本发明中，DMSO极性强，LiCl又呈弱碱性，与单一离子液体相比，两者混合体系在性质上具备可调节性，能够满足气凝胶制备需要的条件，弥补单一离子液体中气凝胶比表面积低、孔容低等缺点。本发明控制溶剂体系DMSO/LiCl中LiCl的浓度；以及控制木质纤维生物质制膜液的浓度，调节合适的气凝胶制备条件，直接制备木质纤维生物质全组分气凝胶，制备的气凝胶比表面积高，孔容高。
[0017]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0018]1.本发明的气凝胶制备方法无需对木质纤维进行分离即可直接进行气凝胶制备，简化了工艺流程，制备过程操作简单，容易控制；
[0019]2.本发明的气凝胶制备方法采用木质纤维生物质原料，属于价廉易得、绿色可再生和环境友好原料，可用于取代传统的合成有机气凝胶材料。
[0020]3.本发明的气凝胶制备方法采用DMSO/LiCl作为溶剂体系，溶解能力强，价格低廉；
[0021]4.本发明制备的木质纤维生物质气凝胶用途广泛，可以用作隔声材料、绝热材料、吸附材料等，对生物质资源的综合开发`利用提供新方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为实施例1所制备蔗渣气凝胶的N2吸附实验结果以及BJH介孔孔径分布图。
[0023]图2为实施例1所制备甘蔗渣气凝胶的场发射扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0024]下面结合实施例对本发明做进一步地描述，但实施例并不对本发明保护范围构成限制。
[0025]实施例1
[0026]本实施例的木质纤维生物质采用甘蔗渣，其具体过程如下所示:
[0027]步骤1.将甘蔗渣粉碎，过160目筛；
[0028]步骤2.将0.5g甘蔗渣分散于IOg的DMSO/LiCl (LiCl质量百分含量6%)中，在90°C、氮气保护条件下搅拌5h，得到甘蔗渣溶液；
[0029]步骤3.将所得到木质纤维生物质溶液倒入模具中。置于低温冰箱(-20°C )结冰5h，取出在室温下解冻5h ;冻融处理过程重复5次，得到甘蔗渣冻胶。
[0030]步骤4.将步骤3所得到的甘蔗渣冻胶置于去离子水中浸泡，去除DMSO/LiCl，得到甘蔗渣凝胶。[0031]步骤5.将步骤4获得的甘蔗渣凝胶中的水先交换为乙醇，再交换为叔丁醇，冷冻结冰后进行冷冻干燥，得到甘蔗渣气凝胶。
[0032]将制备的甘鹿禮:气凝胶按文献(Heath L and Thielemans ff.Cellulosenanowhisker aerogels.Green Chemistry, 2010,12 (8):1448 - 1453.)所述方法进行密度、比表面积、孔径、孔容测定，得到甘蔗渣气凝胶的密度为206mg/cm3、BET比表面积为158m2/g、平均孔径为10.8nm、BJH介孔孔容为0.450cm3/g。这表明制备的气凝胶具有密度小、比表面积大、孔细小、孔总体积大特点。而采用离子液体为溶剂制备的木材气凝胶BET比表面积仅为5 -80m2/g、介孔孔容为0.005 - 0.333m3/g。本方法制备的气凝胶BET比表面积及其孔容与化学交联纤维素衍生物气凝胶相当。[0033]甘蔗渣气凝胶的氮气吸附-脱吸附曲线如图1所示，由图可知甘蔗渣气凝胶材料为IV型等温吸附线，H3滞后环。证明材料内部的介孔孔容积大，同时具大孔分布。对氮气吸附的采用BJH方法分析结果表明，材料的孔径分布主要集中于10 - 30nm。
[0034]气凝胶材料的场发射扫描电镜(图2)结果表明，材料内部呈现片层结构，具有大量的大孔分布。
[0035]实施例2
[0036]本实施例的木质纤维生物质采用马尾松，其具体过程如下所示:
[0037]步骤1.将马尾松木片粉碎，过160目筛；
[0038]步骤2.将0.1g马尾松分散于IOg的DMSO/LiCl (LiCl质量百分含量10%)中，在130°C、氮气保护条件下搅拌2h，得到马尾松溶液；
[0039]步骤3.将所得到马尾松溶液倒入模具中。置于液氮中(_196°C)冷冻lh，取出在室温下解冻24h ;冻融处理过程重复10次，得到马尾松冻胶。
[0040]步骤4.将步骤3所得到的马尾松冻胶置于乙醇中浸泡，去除DMSO和LiCl，得到马尾松凝胶。
[0041 ] 步骤5.将步骤4获得的马尾松凝胶中的乙醇交换为叔丁醇，冷冻结冰后进行冷冻干燥，得到马尾松气凝胶。
[0042]将制备的马尾松气凝胶按文献(Heath L and Thielemans ff.Cellulosenanowhisker aerogels.Green Chemistry, 2010,12 (8):1448 - 1453.)所述方法进行密度、比表面积、孔径、孔容测定，得到马尾松气凝胶的密度为128mg/cm3 ；BET比表面积为190m2/g ;平均孔径为11.3nm ；BJH孔容为0.434cm3/g。
[0043]本实施例得到的马尾松气凝胶的氮气吸附-脱吸附曲线与图1相似。气凝胶材料内部呈现片层结构，具有大量的大孔分布，其场发射扫描电镜图与图2相似。
[0044]实施例3
[0045]本实施例的木质纤维生物质采用桉木，其具体过程如下所示:
[0046]步骤1.将桉木木片粉碎，过160目筛；
[0047]步骤2.将2g桉木分散于IOg的DMSO/LiCl (LiCl质量百分含量2%)中，在室温下搅拌24h，得到桉木溶液；
[0048]步骤3.将所得到桉木溶液倒入模具中。置于低温冰箱中(_35°C)冷冻24h，取出在室温下解冻IOh ;冻融处理过程重复2次，得到桉木冻胶。
[0049]步骤4.将步骤3所得到的桉木冻胶置于异丙醇中浸泡，去除DMSO和LiCl，得到桉木凝胶。
[0050]步骤5.将步骤4获得的桉木凝胶中的异丙醇交换为丙酮，然后加入液体二氧化碳交换丙酮，再在二氧化碳超临界条件下干燥，得到桉木气凝胶。
[0051]将制备的按木气凝胶按文献(HeathL and Thielemans ff.Cellulosenanowhisker aerogels.Green Chemistry, 2010,12 (8):1448 - 1453.)所述方法进行密度、比表面积、孔径、孔容测定，得到桉木气凝胶的密度为614mg/cm3 ；BET比表面积为58.4m2/g ;平均孔径为6.5nm ；BJH孔容为0.113cm3/g。
[0052]本实施例得到的桉木气凝胶的氮气吸附-脱吸附曲线与图1相似。气凝胶材料内部呈现片层结构，具有大量的大 孔分布，其场发射扫描电镜图与图2相似。
【权利要求】
1.一种木质纤维生物质气凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 步骤1.木质纤维生物质粉碎，过160目筛； 步骤2.将过筛后的木质纤维生物质溶解于DMSO/LiCl中，得到木质纤维生物质溶液；溶剂体系DMSO/LiCl中LiCl的质量百分含量为2~10% ;控制木质纤维生物质制膜液的质量百分比浓度为I~20% ； 步骤3.将所得到木质纤维生物质溶液倒入模具中，在-196~-20°C温度条件下对溶液重复进行冻融处理I~24h ;得到木质纤维生物质冻胶，冻融处理重复次数为2~10次； 步骤4.将步骤3所得到的木质纤维生物质冻胶置于溶剂置换浴中浸泡，去除DMSO和LiCl，得到木质纤维生物质凝胶； 步骤5.对步骤4获得的木质纤维生物质凝胶进行溶剂交换处理，然后进行超临界干燥或者冷冻干燥，得到木质纤维生物质气凝胶。
2.根据权利要求1所述一种木质纤维生物质气凝胶的制备方法，其特征在于所述木质纤维生物质为桉木、杨木、松木、竹子、鹿洛、稻草、玉米杆和麦杆中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述一种木质纤维生物质气凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤2中，木质纤维生物质在DMSO/LiCl中溶解温度为20~130°C，溶解时间为2~24h。
4.根据权利要求1所述一种木质纤维生物质气凝胶的制备方法，其特征在于所述步骤4中，溶剂置换浴中溶剂采用水、甲醇、乙醇或者异丙醇中的一种或者其混合液。
5.根据权利要求1所述一种木质纤维生物质气凝胶的制备方法，其特征在于:所述步骤5中，若采用超临界二氧化碳干燥，则先把步骤4获得的木质纤维生物质气凝胶中的溶剂交换为丙酮，然后加入到液体二`氧化碳中交换丙酮，再把凝胶置于二氧化碳超临界点进行干燥，得到木质纤维生物质气凝胶。
6.根据权利要求1所述一种木质纤维生物质气凝胶的制备方法，其特征在于:所述步骤5中，若采用冷冻干燥处理，则先把步骤4获得的木质纤维生物质气凝胶中的溶剂交换为叔丁醇，然后进行常规冷冻干燥处理得到木质纤维生物质气凝胶。
【文档编号】C08J3/11GK103554548SQ201310514008
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月24日 优先权日:2013年10月24日
【发明者】刘传富, 陈铭杰, 孙润仓, 张雪琴 申请人:华南理工大学