一种利用桉木预水解液生产糠醛的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于糠醛生产工艺领域，具体地涉及一种利用桉木预水解液生产糠醛的方 法。
【背景技术】
[0002] 桉木是我国人工种植量最大的速生树种之一，且是半纤维含量很高的树种，可达 20%~25%，最高达35%。它的主链是由D-吡喃式木糖基（1-4)β苷键联接而成，支链有乙酰 基和4-0-甲基-α-D-吡喃式葡萄糖醛酸基等。利用高温水环境产生的低酸促进桉木半纤维 素自催化水解，无需化学药剂，是一种环境友好型的绿色技术。对于木质生物质原料，在制 浆前进行半纤维素预提取对于实现林基生物质精炼具有重要意义，而预水解硫酸盐法生产 溶解浆的过程很好的符合了生物质精炼的理念。同时在该生产工艺中，制浆前利用自催化 法去除半纤维素有助于生产高品质溶解浆，因此，需要对桉木预水解过程中还原糖提取工 艺进行优化研究，从而更好的去除半纤维素并获取附加值更高的水解液糖组分。桉木预水 解硫酸盐法生产溶解浆过程中利用高温水环境产生的低酸促进桉木半纤维素自催化水解， 产生的自催化水解液是一种重要的生物质资源，含大量木聚糖水解产物。对山东某大型造 纸企业进行的现场调查表明，该公司用桉木制溶解浆，日耗用桉木片2000t，日产生桉木预 处理液7000t，目前该预处理液作为浓废水处理排放，处理费用很高。据估计，该废液中含来 自桉木片的戊聚糖有400吨，应可提取到的戊聚糖为200吨，潜在的糠醛产量100吨，如按照 目前糠醛的市场价格一吨9000元计算，每天该桉木水解液糠醛的价值高达90多万元。若按 传统工艺废液随木片直接进入后续的蒸煮工段不仅会增加蒸煮的用碱量，而且也会造成生 物质资源的浪费。
【发明内容】
[0003] 发明目的：为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提出一种利用桉木预水解 液生产糠醛的方法，以糠醛作为深加工产品，实现桉木预水解废液中糖分的资源化利用。
[0004] 技术手段:为实现上述技术目的，本发明提出的利用桉木预水解液生产糠醛的方 法包括如下步骤：
[0005] (1)将桉木片在水中洗涤后用蒸汽蒸，利用双螺旋挤压疏解机对桉木片进行挤碾 撕裂处理，磨碎后置于蒸煮器中，加入水，升温至150~180°C后保温进行预水解，其中液固 比为4~15:1，保温时间为30~lOOmin，得到桉木预水解液；
[0006] (2)将步骤（1)得到的桉木预水解液与硫酸催化剂加入反应釜中，硫酸浓度为 0.25 %~2 %，桉木预水解液浓度为10~60g/L，密封反应釜并在搅拌条件下升温至100 °C， 打开气相采出阀，利用反应釜内产生的蒸汽将反应釜内的空气赶出，10~20min后关闭气相 采出阀阀门，继续升温至140~180°C，将气相采出阀稍稍打开，然后通过调节气相采出阀的 开度来控制糠醛气的采出速度，同时通过带压加料罐向釜体补充去离子水，保持注水流量 与糠醛的采出流量相等，采气速率为5~15ml/min，每隔20min测定接收液中糠醛含量判断 反应的进程，当20min内糠醛收率增加少于1 %时，停止反应，关闭加热。
[0007]优选地，步骤(1)中，将桉木片在60°C~80°C的水中洗涤后用蒸汽蒸20~30min。 [0008] 优选地，步骤（1)中，加入水后升温至150~170 °C，液固比为10~12:1，保温时间为 30~90min。
[0009] 优选地，步骤(2)中，硫酸浓度为0.25 %，采气速度为15ml/min，桉木预水解液浓度 为30~35g/L
[0010] 有益效果:与现有技术相比，本发明合理的利用桉木预水解液制备糠醛，通过对桉 木进行螺旋挤压和磨碎预处理，提高其后期反应的利用率，进一步通过调整制备工艺避免 预水解液中纤维二糖、纤维三糖等纤维多糖类，同时减低了焦化反应，有效提高了糠醛收 率。
【附图说明】
[0011 ]图1为在温度180°C、保温反应时间60min下，液固比对戊糖提取率的影响；
[0012]图2为反应温度为160°C及170°C，保温反应时间60min条件下，研究低液固比对桉 木戊糖提取率的影响；
[0013] 图3为采气速度对糠醛收率的影响；
[0014] 图4为不同温度下硫酸浓度对糠醛收率的影响，其中，图4 (a)为160 °C下，W(硫 酸）/%: (1)-2% ; (2)-1% ; (3)-5% ;图4(b)为180°C 下，W(硫酸）/% :(1)1-0.5% ; (2)2-0.25% ；
[0015] 图5为反应温度对糠醛收率的影响，其中，（a)为硫酸浓度一定时，（b)为保持 t雛；
[0016] 图6为木糖初始浓度对糠醛收率的影响；
[0017] 图7为产物红外光谱图；
[0018]图8为产物样品色谱图；
[0019] 图9为产物的质谱图；
[0020] 图10为焦化物红外光谱图。
【具体实施方式】
[0021] 本发明提出了一种利用桉木预水解液生产糠醛的方法，主要包括如下步骤：
[0022] (1)将桉木片在60 °C~80 °C的水中洗涤后用蒸汽蒸20~30min，利用双螺旋挤压疏 解机对桉木片进行挤碾撕裂处理，磨碎后置于蒸煮器中，加入水，升温至150~180°C后保温 进行预水解，其中液固比为4~15:1，保温时间为30~lOOmin，得到桉木预水解液；
[0023] (2)将步骤（1)得到的桉木预水解液与硫酸催化剂加入反应釜中，硫酸浓度为 0.25 %~2 %，桉木预水解液浓度为10~60g/L，密封反应釜并在搅拌条件下升温至100 °C， 打开气相采出阀，利用反应釜内产生的蒸汽将反应釜内的空气赶出，10~20min后关闭气相 采出阀阀门，继续升温至140~180°C，将气相采出阀稍稍打开，然后通过调节气相采出阀的 开度来控制糠醛气的采出速度，同时通过带压加料罐向釜体补充去离子水，保持注水流量 与糠醛的采出流量相等，采气速率为5~15ml/min，每隔20min测定接收液中糠醛含量判断 反应的进程，当20min内糠醛收率增加少于1 %时，停止反应，关闭加热。
[0024]检测方法:桉木预水解液中戊糖含量测定方法如下：
[0025] 取lmL已经稀释至一定浓度的预水解液于25mL比色管中，补加蒸馏水至2mL，加入 10mL的间苯三酚显色剂，摇匀，放入沸水浴中显色15min，取出凉水冷却后，立即测定其在 553nm处的吸光度。再根据所测吸光度和木糖标准曲线计算预水解液中的木糖含量，然后转 化为聚戊糖的含量(聚戊糖含量= 〇.88X戊糖含量)最后根据下式计算相应的聚戊糖的提取 率。
[0026]
[0027]高效阴离子是一种阴离子交换色谱与脉冲安培检测器结合的新的液相色谱法，检 测限量可达到几十个ug/L水平，可以用作单糖及低聚木糖的高效分离检测]。1(：离子交换_ 脉冲安培检测法(HPAE-PAD)测定方法如下：
[0028] (1)标准溶液
[0029] 木糖至木六糖标准样品利用超纯水配一定浓度的低聚木糖母液，取适量母液配不 同浓度标准溶液，-20 °C下冷冻保存备用。
[0030] (2)淋洗液
[0031] 0. lmol/L NaOH溶液:取50%Na0H溶液5.2mL，用水稀释至1L并定容，混匀后立即通 入氮气（41.3~55.11^^(6~8?8丨））保护。
[0032] 0.5mol/L NaOAc溶液：称取41.0g无水醋酸钠固体，加入适量超纯水溶解后经 0.22um醋酸纤维膜过滤移至1L容量瓶中，加入50%NaOH溶液5.2mL后用水定容，混匀后通入 氮气（41.3~55.11^^(6~8?8丨））保护。
[0033] (3)样品溶液
[0034] 用超纯水稀释样品溶液使低聚木糖含量至可检测浓度范围，lOOOOr/min条件下离 心5min，上清液经0.22um滤膜过滤至样品瓶，转入AS40自动进样器。
[0035] (4)色谱条件
[0036] 以0.1mol/L Na0H(A)、0.5mol/L NaOAc(B)为淋洗液进行梯度洗脱，淋洗程序:0~ 40.0111；[11，13相浓度从01]11]1〇1凡线性升至1201]1111〇1凡;40.1~60.0111；[11，以100%4冲洗系统；流 速:0.3mL/min;柱温30°C ;进样体积：10uL;检测方式：四电位脉冲安培检测。
[0037] 红外光谱(FTIR)定性表征：
[0038] 分析仪器为Nicolet公司DXC20FT-IR红外光谱仪，接收液浓缩到一定浓度后采用 溴化钾压片法对产物进行表征。
[0039] GC-MS 分析：
[0040] 量取全部糠醛接收液，用广泛pH试纸检查水样pH值，用10m〇l/l硫酸调节水样pH < 2，分别用100ml乙醚萃取酸化的水相三次，将萃取液转移至具塞三角烧瓶中，加入少量无水 硫酸钠干燥，放置过夜。将干燥后的乙醚萃取液用旋转蒸发器浓缩至5-10ml，取样进行GC-MS分析。
[0041 ]检测条件:色谱柱:HP5石英毛细管柱，柱长30m，柱内径0.