一种糠醛类化合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种糠醛类化合物及其制备方法，反应机理如下：在氮气环境中，化合物Ⅰ和化合物Ⅱ经催化剂催化后发生反应，生成化合物Ⅲ，其中R1为C1?C6烷基、C3?C5环烷基或C1?C6烷氧基；R2为C1?C6烷基、C3?C5环烷基、C1?C6烷氧基、苯、甲基苯、乙基苯、萘、吡啶或吡喃。该方法以糠醛为原料，采用高效的多组分催化剂体系，制得的目标产物收率高。并且，该制备方法操作简单，生产效率高，反应所需环境条件温和，十分适合大规模的工业化生产使用。
【专利说明】
一种糠醛类化合物及其制备方法
技术领域：
[0001] 本发明涉及生物医药技术领域，特别是一种糠醛类化合物及其制备方法。
【背景技术】：
[0002] 糠醛是一种可以通过木材或农副产品制得的重要化工原料，由于其结构的特殊 性，其在合成树脂、染料、轻化工、医药以及石油化工等行业均有重要的作用。以糠醛为基 础，可以合成多种化合物在多领域有广泛的用途。所以，糠醛作为合成前驱体具有较高的应 用价值，关于糠醛类化合物的合成制备也已经引起了广泛的关注。
[0003] 专利CN201080026027.8公开了一种糠醛化合物的氧化方法，在溶解氧和Co(II)、 Mn (I I )、Ce (I II)盐催化剂或其混合物的存在下氧化呋喃醛诸如5-(羟甲基)糠醛(HMF)和其 衍生物诸如5-(烷氧基甲基)糠醛(AMF)、5-(芳氧基甲基)糠醛、5-(环烷氧基甲基)糠醛和5-(烷氧羰某）糠醛化合物的方法。如下式所示：
[0004]
[0005] 中国专利CN201410599198.X公开了一种金属/固体酸催化剂上由糠醛制备γ-戊 内酯的方法。具体过程为，在多功能金属/固体酸催化剂上，糠醛加氢水解后的产物不经分 离继续加氢得到γ-戊内酯，反应温度为80-200%，糠醛的转化率可达到100%，γ-戊内酯 的选择性可达到80%以上。该发明利用可再生能源之一的生物质及其衍生物合成出高附加 值的精细化学品γ -戊内酯，降低了成本，节约了能源。
[0006] 中国专利CN201110182936.7公开了 一种从生物质衍生物糠醛或5-羟甲基糠醛 (HMF)制备长链烷烃的催化新技术，可以高选择性地生产辛烷和壬烷，以及少量的十三烷和 十五烷，解决了生物质衍生物制备燃料工艺过程中条件苛刻和烷烃选择性低的问题。反应 过程如下式所示：
【发明内容】
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[0008] 本发明涉及一种糠醛类化合物的制备方法，该方法以糠醛为原料，采用高效的多 组分催化剂体系，制得的目标产物收率高。并且，该制备方法操作简单，生产效率高，反应所 需环境条件温和，十分适合大规模的工业化生产使用。
[0009] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0010] -种糠醛类化合物的制备方法，其特征在于，反应机理如下:在氮气环境中，化合 物I和化合物π经催化剂催化后发生反应，生成化合物m，如下式所示：
[0012 ] 其中R1Sc1-C6烷基、C3-C5环烷基或&-〇5烷氧基;R 2SC1-C6烷基、C3-C5环烷基、C 1-C6 烷氧基、苯、甲基苯、乙基苯、萘、吡啶或吡喃。
[0013] 作为上述技术方案的优选，其中所述C1-C6烷基为含有1-6个碳原子的直链或支链 烷基，
[0014] 作为上述技术方案的优选，其中所述C1-C6烷氧基为含有1-6个碳原子以及一个氧 原子的直链或支链烷基。
[0015] 作为上述技术方案的优选，其中所述C3-C5环烷基为由3-5个碳原子组成的环烷基。
[0016] 作为上述技术方案的优选，其中所述制备方法的具体操作步骤为:将化合物I溶解 于DMSO(二甲基亚砜）中放入反应釜中，向其中通入氮气，滴入化合物Π ，加入H2O2和催化剂， 升高温度到90-1KTC，回流8h，然后趁热过滤，将滤液降至室温后，调节至中性，加入乙醚萃 取后，干燥浓缩，过硅胶层析柱，用等体积的氯仿和石油醚进行冲洗后，蒸除氯仿和石油醚， 得到化合物m。
[0017] 作为上述技术方案的优选，其中所述催化剂为N-氟代双苯磺酰胺、二乙基二硫代 氨基甲酸镍以及四苯基卟啉的混合物。
[0018] 作为上述技术方案的优选，其中所述催化剂中N-氟代双苯磺酰胺、二乙基二硫代 氨基甲酸镍以及四苯基卟啉的摩尔比为1:3:5。
[0019] 作为上述技术方案的优选，其中所述化合物I与化合物Π 的摩尔比为1:1.5-2.0。
[0020] 作为上述技术方案的优选，其中所述化合物I与H2O2的摩尔比为1:1.8-2.5。
[0021]作为上述技术方案的优选，其中所述化合物I与催化剂的摩尔比为1:0.08-0.15。 [0022]本发明具有以下有益效果：
[0023]本发明所述的糠醛类化合物的制备方法，使用糠醛为原料，采用了新型的三组分 催化剂，在羰基连接取代基，经过简单的反应步骤，制得糠醛衍生物。并且，该制备方法通过 优反应的环境条件，以及调整原料比，提高了目的产物的产出效率，加快了反应速度，使得 目标产物纯度更高，有良好的经济效益以及应用前景，十分适合大规模的工业化生产。
【具体实施方式】：
[0024]为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解 释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
[0025] 实施例1
[0027] 将IOOmmo 1上式中的化合物I溶解于DMSO(二甲基亚砜）中放入反应釜中，向其中通 入氮气，滴入150mmol上式中的化合物Π ，加入180mmol H2O2和15mmol催化剂，升高温度到 90-1HTC，回流8h，然后趁热过滤，将滤液降至室温后，调节至中性，加入乙醚萃取后，干燥 浓缩，过硅胶层析柱，用等体积的氯仿和石油醚进行冲洗后，蒸除氯仿和石油醚，得到上式 中的化合物m。
[0028] 目标产物的纯度为88.7 %，产率为93.2%。
[0029] 实施例2
LUUJ-I j 符IUUmmo 1上瓦甲的化贫物i浴舺tUMSU (二甲盎麗讽）甲万又八反奴金甲，N兵甲通 入氮气，滴入180mmol上式中的化合物Π ，加入220mmolH2〇2和13mmol催化剂，升高温度到90-ll〇°C，回流8h，然后趁热过滤，将滤液降至室温后，调节至中性，加入乙醚萃取后，干燥浓 缩，过硅胶层析柱，用等体积的氯仿和石油醚进行冲洗后，蒸除氯仿和石油醚，得到上式中 的化合物m。
[0032] 目标产物的纯度为90.7%，产率为93.4%。
[0033] 实施例3
[0035] 将IOOmmo 1上式中的化合物I溶解于DMSO(二甲基亚砜）中放入反应釜中，向其中通 入氮气，滴入160mmol上式中的化合物Π ，加入190mmolH2〇2和Ilmmol催化剂，升高温度到90-ll〇°C，回流8h，然后趁热过滤，将滤液降至室温后，调节至中性，加入乙醚萃取后，干燥浓 缩，过硅胶层析柱，用等体积的氯仿和石油醚进行冲洗后，蒸除氯仿和石油醚，得到上式中 的化合物m。
[0036] 目标产物的纯度为93 · 1 %，产率为95 · 7 %。
[0037] 实施例4 Luujvj 将iUUmmolJlATtfJI七甘被Jim用牛丁
〒港麗WJT取八汉胆金T，N兵T旭 入氮气，滴入160mmol上式中的化合物Π ，加入190mmolH2〇2和Ilmmol催化剂，升高温度到90-ll〇°C，回流8h，然后趁热过滤，将滤液降至室温后，调节至中性，加入乙醚萃取后，干燥浓 缩，过硅胶层析柱，用等体积的氯仿和石油醚进行冲洗后，蒸除氯仿和石油醚，得到上式中 的化合物m。
[0040] 目标产物的纯度为94.7%，产率为97.2%。
[0041 ] 实施例5
[0043] 将IOOmmol上式中的化合物I溶解于DMSO(二甲基亚砜）中放入反应釜中，向其中通 入氮气，滴入150-200mmol上式中的化合物Π ，加入18〇-250mmolH2〇2和8-15mmol催化剂，升 高温度到90-1HTC，回流8h，然后趁热过滤，将滤液降至室温后，调节至中性，加入乙醚萃 取后，干燥浓缩，过硅胶层析柱，用等体积的氯仿和石油醚进行冲洗后，蒸除氯仿和石油醚， 得到上式中的化合物m。
[0044] 目标产物的纯度为95.7 %，产率为91.7 %。
[0045] 实施例6
[0047] 将IOOmmo 1上式中的化合物I溶解于DMSO(二甲基亚砜）中放入反应釜中，向其中通 入氮气，滴入150-200mmol上式中的化合物Π ，加入18〇-250mmolH2〇2和8-15mmol催化剂，升 高温度到90-1KTC，回流8h，然后趁热过滤，将滤液降至室温后，调节至中性，加入乙醚萃取 后，干燥浓缩，过硅胶层析柱，用等体积的氯仿和石油醚进行冲洗后，蒸除氯仿和石油醚，得 到上式中的化合物m。
[0048] 目标产物的纯度为92 · 7 %，产率为98 · 3%。
【主权项】
1. 一种糠醛类化合物的制备方法，其特征在于，反应机理如下:在氮气环境中，化合物I 和化合物π经催化剂催化后发生反应，生成化合物m，如下所示：其中R1为&-〇5烷基、c3-c5环烷基或心-以烷氧基;烷基、c3-c 5环烷基、Ci-Cs烷 氧基、苯、甲基苯、乙基苯、萘、P比啶或吡喃。2. 根据权利要求1所述的糠醛类化合物的制备方法，其特征在于，其中所述&-C6烷基为 含有1-6个碳原子的直链或支链烷基。3. 根据权利要求1所述的糠醛类化合物的制备方法，其特征在于，其中所述&-C6烷氧基 为含有1-6个碳原子以及一个氧原子的直链或支链烷基。4. 根据权利要求1所述的糠醛类化合物的制备方法，其特征在于，其中所述C3-C5环烷基 为由3-5个碳原子组成的环烷基。5. 根据权利要求1所述的糠醛类化合物的制备方法，其特征在于，其中所述制备方法的 具体操作步骤为:将化合物I溶解于DMSO(二甲基亚砜）中放入反应釜中，向其中通入氮气， 滴入化合物Π ，加入H2〇2和催化剂，升高温度到90-110°C，回流8h，然后趁热过滤，将滤液降 至室温后，调节至中性，加入乙醚萃取后，干燥浓缩，过硅胶层析柱，用等体积的氯仿和石油 醚进行冲洗后，蒸除氯仿和石油醚，得到化合物m。6. 根据权利要求5所述的糠醛类化合物的制备方法，其特征在于，其中所述催化剂为N-氟代双苯磺酰胺、二乙基二硫代氨基甲酸镍以及四苯基卟啉的混合物。7. 根据权利要求5所述的糠醛类化合物的制备方法，其特征在于，其中所述催化剂中N-氟代双苯磺酰胺、二乙基二硫代氨基甲酸镍以及四苯基卟啉的摩尔比为1:3:5。8. 根据权利要求5所述的糠醛类化合物的制备方法，其特征在于，其中所述化合物I与 化合物Π 的摩尔比为1:1.5-2.0。9. 根据权利要求1所述的糠醛类化合物的制备方法，其特征在于，其中所述化合物I与 H2〇2的摩尔比为1:1.8-2.5;其中所述化合物I与催化剂的摩尔比为1:0.08-0.15。10. 权利要求1-9中任一项所述的一种糠醛类化合物的制备方法所制备得到的糠醛类 化合物。
【文档编号】C07D405/12GK105859665SQ201610229065
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月12日
【发明人】叶芳
【申请人】叶芳