专利名称：一种制备木质纤维类生物质低降解乙酰化产品的方法
一种制备木质纤维类生物质低降解乙酰化产品的方法技术领域
本发明属于木质纤维类生物质资源再利用领域，具体涉及一种制备用于合成生物基材料的木质纤维原料低降解乙酰化产品的方法。
背景技术：
随着煤、石油、天然气等不可再生资源的日渐枯竭以及各国对环境污染问题的日益重视，将储量丰富且可再生的生物质资源转化为新能源、新材料以及化工产品已成为世界各国研究的热点。木质纤维类生物质的主要组分为纤维素、半纤维素和木质素，将这三种主要组分同时进行化学改性，是高效利用木质纤维类生物质尤其农林废弃物的重要途径之O
目前，对木质纤维的化学改性方法主要借鉴纤维素的改性反应，如酯化、醚化、接枝等。但木质纤维主要是以纤维素、半纤维素和木质素三种物质互为伴生，且其具有特定的微观和宏观结构的天然高聚物，其改性反应机理以及反应产物的组成和理化性质变得更为复杂。因此，对木质纤维的改性比对纤维素的改性具有更大的难度。余权英等采用乙酰化的方法对木材表面进行酯化改性，制得了增重率大于40%且可在210°C附近软化的乙酰化木材；章明秋等制备了苄基化剑麻纤维，并用于制备自增强复合材料。然而，此类改性只是对木质纤维原料表面进行了化学改性，其目的是改善木纤维的物理加工性能或与塑料复合时的相界面相容性，均未能实现木质纤维原料中各组分的高效利用。周海云和B. N.萨林等对木质纤维原料各组分进行了完全酯化改性，但由于反应条件均较为剧烈(反应温度较高或加入大量三氟乙酸)，易引起产物的降解，不能满足作为生物基结构材料或功能材料的要求。发明内容
发明目的针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种制备木质纤维类生物质低降解乙酰化产品的方法，在温和的条件下采用多步法对原料进行乙酰化反应，以获得低降解的乙酰化产品(主要为乙酰化纤维素、半纤维素和木质素)，其可溶于常见有机溶剂并且具有较高的热稳定性和较好的热塑性，可作为制备热塑性高分子结构材料或功能材料的原料。
技术方案为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下一种制备木质纤维类生物质低降解乙酰化产品的方法，包括以下步骤(1)将木质纤维原料粉碎、烘干，得到原料，加入反应器；(2)加入乙酰化试剂与原料的质量比为O.06 O. 18的浓硫酸、与原料的质量比为 7 15的乙酸酐和与原料的质量比为4 16的冰乙酸，40 120°C，反应O. 5 5h，固液分离，得固体和上层液；(3)对所得固体进行重复步骤(2)的乙酰化操作；其中，乙酰化试剂的用量为前一步骤用量的70、0%，得上层液；(4)向上层液中加入足量蒸馏水，析出乙酰化粗品，洗涤至中性后烘干，即为乙酰化产品O
步骤(I)中，木质纤维类生物质为麦秸杆、扶桑枝条、甘蔗渣、玉米秸杆和花生壳等中的一种或几种的混合。
步骤(2)中，浓硫酸、乙酸酐和冰乙酸的用量，优选分别为O. 08% O. 14，8 14和 6 14。
步骤(2)中，反应温度为60°C 100°C，反应时间为2 4h。
步骤(3)中，数次反应为2 4次。
有益效果与现有技术相比，本发明具备的优点包括(I)乙酰化改性条件温和(40 120°C)，并采用了多步乙酰化法，将产物及时分离出反应体系，减少了产物的降解，提高了乙酰化产品的特性粘度。
(2)原料各组同时改性；产物溶于反应介质中，固液分离后可直接向液相中接加水，即可析出所需产物，原料各组分得到了充分利用。
(3)产物易溶于一般有机溶剂，便于加工。
(4)反应试剂(浓硫酸、乙酸酐和冰乙酸)毒性及污染程度低，所得产物具有较好的环境友好性，且具备较好的热稳定性和一定的热塑性。
(5)对于木质纤维类生物质改性制备热塑性高分子结构材料或功能材料具有重要的意义。
图I是木质纤维类生物质低降解乙酰化改性产品与原料的傅里叶红外光谱图；图2是木质纤维类生物质低降解乙酰化改性产品与原料的热重图；图3是木质纤维类生物质低降解乙酰化改性产品与原料的示差扫描量热图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明实施例I将扶桑枝条去皮后粉碎烘干，过100目筛。准确称取6g扶桑枝条粉，移至反应器，并加入乙酰化试剂包括浓硫酸、乙酸酐和冰乙酸，用量(与扶桑枝条粉的质量比)分别为8%， 12. 5和10，在100°C恒温下搅拌反应2h ;将产物通过离心的方式进行固液分离，下层固体在反应器中继续反应，加入用量为前一步反应用量80%的乙酰化试剂，反应温度和时间同前一步，产物处理如前所述；第三次反应条件和操作参照第二步；向每步固液分离所得上层液中加入足量蒸馏水(或合并后，再加水。)，得到的析出物过滤洗涤至中性，烘干称重、分析，最后将反应残渣洗涤至中性后，烘干称重、分析。结果如表I所示。
表I产物得率及特性粘度
权利要求
1.一种制备木质纤维类生物质低降解乙酰化产品的方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)将木质纤维原料粉碎、烘干，得原料，加入反应器； (2)加入乙酰化试剂与原料的质量比为O.06 O. 18的浓硫酸、与原料的质量比为7 15的乙酸酐和与原料的质量比为4 16的冰乙酸，40 120°C，反应O. 5 5h，固液分离，得固体和上层液； (3)对所得固体进行重复步骤(2)的乙酰化操作；其中，乙酰化试剂的用量为前一步骤用量的70、0%，得上层液； (4)向上层液中加入足量蒸馏水，析出乙酰化粗品，洗涤至中性后烘干，即为乙酰化产品O
2.根据权利要求I所述制备木质纤维类生物质低降解乙酰化产品的方法，其特征在于步骤(I)中，木质纤维原料为麦秸杆、扶桑枝条、甘蔗渣、玉米秸杆和花生壳中的一种或几种混合。
3.根据权利要求I所述制备木质纤维类生物质低降解乙酰化产品的方法，其特征在于步骤(2)中，浓硫酸、乙酸酐和冰乙酸的用量分别为O. 08 O. 14、8 14和6 14。
4.根据权利要求I所述制备木质纤维类生物质低降解乙酰化产品的方法，其特征在于步骤(2)中，反应温度70 100°C，反应时间为2 4h。
5.根据权利要求I所述制备木质纤维类生物质低降解乙酰化产品的方法，其特征在于步骤(3)中，乙酰化试剂用量均为前一步的80%。
6.根据权利要求I所述制备木质纤维类生物质低降解乙酰化产品的方法，其特征在于步骤(3)中，乙酰化反应次数为2 4次。
7.根据权利要求I所述制备木质纤维类生物质低降解乙酰化产品的方法，其特征在于步骤(4)中，先合并各步骤所得的上层液，然后再进行剩余操作。
8.根据权利要求I所述制备木质纤维类生物质低降解乙酰化产品的方法，其特征在于步骤(4)中，对各步骤所得的上层液分别进行加水析出产品操作，最后合并产物得最终女口广叩ο
全文摘要
本发明公开了一种制备木质纤维类生物质低降解乙酰化产品的方法，在温和的反应条件下，采用多步法对原料各组分进行低降解的乙酰化改性。包括将木质纤维原料去皮、粉碎、烘干，在温和的反应条件下对原料进行乙酰化改性；反应结束后，将产物液固分离，上层液中加水得到析出物，下层固体在反应釜中继续反应，反应结束后按前述操作处理；每步得到的下层固体经多次反应；收集每步得到的析出物，洗涤后烘干得到乙酰化产品。该方法乙酰化改性条件温和，减少了产物的降解，反应试剂毒性及污染程度低，所得产物具有较好的环境友好性、热稳定性以及热塑性，且易溶于有机溶剂，对于木质纤维改性制备热塑性高分子结构材料或功能材料具有重要的意义。
文档编号C08H7/00GK102924608SQ201210501520
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月30日 优先权日2012年11月30日
发明者洪建国, 严伟, 李小保, 叶菊娣, 陈建强, 高勤卫 申请人:南京林业大学