一种透明介孔硅弹性前体及其制备方法与流程

本发明涉及一种透明、连续多孔的有机硅弹性前体及其制备方法，属于新型橡胶材料合成领域。

背景技术：

橡胶是一种具有可逆形变的高弹性高分子材料，通常在室温下富有弹性，是与纤维、塑料并列的三大聚合物材料之一，在交通运输、工业、农林水利、军事、土木建筑、电气通讯、医疗卫生、商品储存以及生活用品等广泛领域发挥无可替代的作用。按不同的分类方法，橡胶可分为不同种类并在不同应用领域中发挥独特的作用。例如按原材料来源，橡胶可分为天然橡胶和合成橡胶两大类；按外观形态，橡胶可分为固态橡胶、乳状橡胶、液体橡胶和粉末橡胶等；按物理形态，橡胶可分为硬胶和软胶，生胶和混炼胶等；按性能和用途，橡胶可分为通用和特种橡胶。其中，硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶。硅橡胶耐低温性能良好，使用范围可从-73℃至200℃，瞬时可耐300℃以上的高温。硅橡胶的透气性好，氧气透过率在合成聚合物中是最高的。此外，硅橡胶还具有生理惰性、不会导致凝血的突出特性，因此在医用领域应用广泛。

然而，传统的硅橡胶难以满足特殊的需求，且随着科技不断进步，对硅橡胶的功能化需求不断增加，包括力学增强、阻燃、杀菌、亲疏水化改性等。例如，发明专利cn201610077691.4发明了一种硅橡胶表面亲水涂层的制备方法，亲水涂层具有良好的附着力和生物相容性，特别适用于生物医学材料领域；发明专利cn201510644904.2通过把抗菌离子附着在白碳黑载体上，得到了一种抗菌高温硅橡胶；专利cn201610146685.x采用多层结构设计，制备了一种超柔软有机硅皮革，扩展了有机硅皮革的使用范围；又如专利cn201510932418.0公开发明了一种多组分的硅橡胶，具有抗静电和阻燃功能；专利cn201310285809.9制备了一种含梯形聚倍半硅氧烷的透明硅橡胶，既改善了硅橡胶的机械力学性能，又提高了硅橡胶的耐热性能和耐辐射性能。由此可见，通过结构设计和复合法可以实现硅橡胶的功能化，然而，对于特种应用领域，往往需求所用材料具有多种性能，例如在满足力学强度的同时，可能还需满足耐热、耐光等多种性能。而通过复合法得到的材料，在使用过程、失效、以及降解等过程当中会造成污染而限制了其广泛应用。另外一方面，除了以上提及的性能，如果能实现硅橡胶的连续多孔化，有望进一步开发硅橡胶的巨大应用潜力，例如多孔硅橡胶可作为细胞培养支架、药物及催化剂载体，此外，通过微孔板效应，有望实现超隔音隔热。然而，虽然有泡沫橡胶和大孔橡胶的报道，但能实现以上功能的连续介孔橡胶却不多见。

技术实现要素：

针对现有技术的不足和材料性能的局限，本发明的主要目的在于通过结构设计及制备方法创新，制备透明介孔硅弹性前体，即采用溶胶-凝胶化学，实现双组分、原位温和交联硫化过程，最后经超临界流体干燥或冷冻干燥得到透明度可调、具有连续介孔的硅弹性前体。该透明介孔硅弹性前体的透明度从50％-80％，密度为300g/m³-700g/m³，弹性模量从1mpa-20mpa不等，此外，该透明介孔硅弹性前体具有优良的生物兼容性、连续的多孔结构，比表面积高达100m²/g，在特种防护、工业、运输、餐饮、医药等行业具有广泛的应用价值。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种透明介孔硅弹性前体，以端羟基聚二甲基硅氧烷和有机硅氧烷为原料，经过溶胶-凝胶化学转变形成凝胶后，经特殊干燥工艺而获得一种透明度高、具有连续介孔的透明介孔硅弹性前体；所述透明介孔硅弹性前体的透明度为50％-80％，密度为300g/m³-700g/m³，弹性模量为1mpa-20mpa，比表面积高达100m²/g。

进一步的，所述端羟基聚二甲基硅氧烷与有机硅氧烷的化学计量比(摩尔数量比)为1:1至1:5。且不限于此。

进一步的，所述端羟基聚二甲基硅氧烷的数均分子量为350-1000，且不限于此。

进一步的，所述硅氧烷包括四甲氧基硅氧烷、正硅酸乙酯、或其任意组合。

本发明还提供了一种透明介孔硅弹性前体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将一定量的端羟基聚二甲基硅氧烷和有机硅氧烷充分混合在一定量的有机溶剂中，搅拌至充分溶解并形成均相混合液；

(2)将一定量的催化剂加入所述均相混合液，搅拌均匀后静置形成硅凝胶；

(3)将所述硅凝胶洗涤去除催化剂、未反应的单体等，最后经特殊干燥工艺得到透明介孔硅弹性前体。

作为较为优选的实施方案之一，步骤(1)具体包括：将一定量的端羟基聚二甲基硅氧烷和有机硅氧烷充分混合在一定量的溶剂中，搅拌至充分溶解并形成均相混合液。

进一步的，所述端羟基聚二甲基硅氧烷的数均分子量为350-1000，且不限于此。

进一步的，所述硅氧烷包括四甲氧基硅氧烷、正硅酸乙酯、或其任意组合。

进一步的，所述溶剂包括：甲醇、乙醇、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮及以上两种或多种的任意组合。

进一步的，所述端羟基聚二甲基硅氧烷与有机硅氧烷的化学计量比为：二者的摩尔数量比为1:1至1:5。

进一步的，所述溶剂用量为原料总质量的1至10倍。

作为较为优选的实施方案之一，步骤(2)具体包括：将一定量的催化剂加入上述均相混合液，搅拌均匀后静置形成硅凝胶。

进一步的，所述催化剂包括氨水、氯化铵、尿素、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、或以上两种或多种的任意组合。

进一步的，所述催化剂的用量为原料质量分数的5％至10％。

作为较为优选的实施方案之一，步骤(3)具体包括将所述硅凝胶洗涤去除催化剂、未反应的单体等，最后经超临界干燥制备得到透明介孔硅弹性前体。

进一步的，洗涤包括以下参数：洗涤采用的溶剂与凝胶分散液相同；洗涤时间大于6小时。

进一步的，洗涤次数大于2次。

进一步的，洗涤温度为室温至所用溶剂的沸点。

进一步的，所述干燥方法包括超临界流体干燥、冷冻干燥。

进一步的，干燥时间不少于5小时。

附图说明

图1为本发明合成路线示意图。

图2为本发明化学反应方程式示意图。

图3为本发明实施例1所制备的透明介孔硅弹性前体扫描电镜照片图。

图4为本发明实施例2所制备的透明介孔硅弹性前体扫描电镜照片图。

图5为本发明实施例3所制备的透明介孔硅弹性前体扫描电镜照片图。

图6为本发明实施例4所制备的透明介孔硅弹性前体扫描电镜照片图。

图7为本发明实施例5所制备的透明介孔硅弹性前体扫描电镜照片图。

图8为本发明实施例6所制备的透明介孔硅弹性前体扫描电镜照片图。

具体实施方式

鉴于现有技术和体系中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的设计思路与方案，其主要是以端羟基聚二甲基硅氧烷和有机硅氧烷为原料，通过溶胶-凝胶化学法制备凝胶，然后所述凝胶经洗涤，最后经超临界干燥或冷冻干燥制备得到透明介孔硅弹性前体。

因此，本发明一种透明介孔硅弹性前体，以端羟基聚二甲基硅氧烷和有机硅氧烷为原料，经过溶胶-凝胶化学转变形成凝胶后，经特殊干燥工艺而获得一种透明度高、具有连续介孔的透明介孔硅弹性前体；所述透明介孔硅弹性前体的透明度为50％-80％，密度为300g/m³-700g/m³，弹性模量为1mpa-20mpa，比表面积高达100m²/g。

进一步的，所述端羟基聚二甲基硅氧烷与有机硅氧烷的化学计量比(摩尔数量比)为1:1至1:5。且不限于此。

进一步的，所述端羟基聚二甲基硅氧烷的数均分子量为350-1000，且不限于此。

进一步的，所述硅氧烷包括四甲氧基硅氧烷、正硅酸乙酯、或其任意组合。

本发明还提供了一种透明介孔硅弹性前体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将一定量的端羟基聚二甲基硅氧烷和有机硅氧烷充分混合在一定量的有机溶剂中，搅拌至充分溶解并形成均相混合液；

(2)将一定量的催化剂加入所述均相混合液，搅拌均匀后静置形成硅凝胶；

(3)将所述硅凝胶洗涤去除催化剂、未反应的单体等，最后经特殊干燥工艺得到透明介孔硅弹性前体。

作为较为优选的实施方案之一，步骤(1)具体包括：将一定量的端羟基聚二甲基硅氧烷和有机硅氧烷充分混合在一定量的溶剂中，搅拌至充分溶解并形成均相混合液。

进一步的，所述端羟基聚二甲基硅氧烷的数均分子量为350-1000，且不限于此。

进一步的，所述硅氧烷包括四甲氧基硅氧烷、正硅酸乙酯、或其任意组合。

进一步的，所述溶剂包括：甲醇、乙醇、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮及以上两种或多种的任意组合。

进一步的，所述端羟基聚二甲基硅氧烷与有机硅氧烷的化学计量比为：二者的摩尔数量比为1:1至1:5。

进一步的，所述溶剂用量为原料总质量的1至10倍。

作为较为优选的实施方案之一，步骤(2)具体包括：将一定量的催化剂加入所述均相混合液，搅拌均匀后静置形成凝胶。

进一步的，所述催化剂包括氨水、氯化铵、尿素、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、或以上两种或多种的任意组合。

进一步的，所述催化剂的用量为原料质量分数的5％至10％。

作为较为优选的实施方案之一，步骤(3)具体包括将所述硅凝胶洗涤去除催化剂、未反应的单体等，最后经超临界干燥制备得到透明介孔硅弹性前体。

进一步的，洗涤包括以下参数：洗涤采用的溶剂与凝胶分散液相同；洗涤时间大于6小时。

进一步的，洗涤次数大于2次。

进一步的，洗涤温度为室温至所用溶剂的沸点。

进一步的，所述干燥方法包括超临界流体干燥、冷冻干燥。

进一步的，干燥时间不少于5小时。以下结合若干实施例及附图对本发明的技术方案作进一步的解释说明。

实施例1

(1)原料的混合液制备：取50份分子量为350的端羟基聚二甲基硅氧烷，50份r为甲基的硅氧烷，即四甲氧基硅烷，充分溶解在100份无水乙醇中，搅拌5小时后，获得均匀无色的混合溶液。

(2)凝胶化过程：将10份的浓氨水缓慢滴入上述混合液中，搅拌1小时后，溶液转移至密闭容器中，并静置于80℃环境中，24小时后形成无色透明凝胶。

(3)洗涤与干燥：将上述透明凝胶置于100份无水乙醇中，在50℃条件下搅拌12小时，之后再用洁净的无水乙醇按相同条件洗涤2次。最后经超临界乙醇干燥，得到透明介孔硅弹性前体。该透明介孔硅弹性前体的制备方法和反应方程式分别见图1和图2，扫描电镜图见图3，其他物理参数如密度、透光率、杨氏模量、比表面积等请参见表1。

实施例2

(1)原料的混合液制备：取50份分子量为1000的端羟基聚二甲基硅氧烷，250份r为乙氧基的硅氧烷，即正硅酸乙酯，充分溶解在300份无水甲醇中，搅拌10小时后，获得均匀无色的混合溶液。

(2)凝胶化过程：将15份的浓氨水缓慢滴入上述混合液中，搅拌2小时后，溶液转移至密闭容器中，并静置于50℃环境中，8小时后形成无色透明凝胶。

(3)洗涤与干燥：将上述透明凝胶置于300份无水甲醇中，在60℃条件下搅拌12小时，之后再用洁净的无水甲醇按相同条件洗涤1次。最后经超临界二氧化碳干燥得到透明介孔硅弹性前体。该透明介孔硅弹性前体的制备方法和反应方程式分别见图1和图2，扫描电镜图见图4，其他物理参数如密度、透光率、杨氏模量、比表面积等请参见表1。

实施例3

(1)原料的混合液制备：取50份分子量为550的端羟基聚二甲基硅氧烷，100份r为乙氧基的硅氧烷，即正硅酸乙酯，充分溶解在400份四氢呋喃中，搅拌8小时后，获得均匀无色的混合溶液。

(2)凝胶化过程：将8份的浓氨水缓慢滴入上述混合液中，搅拌2小时后，溶液转移至密闭容器中，并静置于60℃环境中，48小时后形成无色透明凝胶。

(3)洗涤与干燥：将上述透明凝胶置于500份无水乙醇中，在60℃条件下搅拌12小时，之后再用洁净的无水乙醇按相同条件洗涤2次，之后再经水置换5次，每10小时置换一次。最后经冷冻干燥得到透明介孔硅弹性前体。该透明介孔硅弹性前体的制备方法和反应方程式分别见图1和图2，扫描电镜图见图5，其他物理参数如密度、透光率、杨氏模量、比表面积等请参见表1。

实施例4

(1)原料的混合液制备：取50份分子量为650的端羟基聚二甲基硅氧烷，150份r为乙氧基的硅氧烷，即正硅酸乙酯，充分溶解在150份dmf中，搅拌8小时后，获得均匀无色的混合溶液。

(2)凝胶化过程：将20份的浓氨水缓慢滴入上述混合液中，搅拌2小时后，溶液转移至密闭容器中，并静置于100℃环境中，18小时后形成无色透明凝胶。

(3)洗涤与干燥：将上述透明凝胶置于300份无水乙醇中，在60℃条件下搅拌12小时，之后再用洁净的无水乙醇按相同条件洗涤2次。最后经超临界二氧化碳干燥得到透明介孔硅弹性前体。该透明介孔硅弹性前体的制备方法和反应方程式分别见图1和图2，扫描电镜图见图6，其他物理参数如密度、透光率、杨氏模量、比表面积等请参见表1。

实施例5

(1)原料的混合液制备：取50份分子量为750的端羟基聚二甲基硅氧烷，200份r为乙氧基的硅氧烷，即正硅酸乙酯，充分溶解在250份dmso中，搅拌8小时后，获得均匀无色的混合溶液。

(2)凝胶化过程：将5份的浓氨水缓慢滴入上述混合液中，搅拌8小时后，溶液转移至密闭容器中，并静置于120℃环境中，24小时后形成无色透明凝胶。

(3)洗涤与干燥：将上述透明凝胶置于500份无水乙醇中，在60℃条件下搅拌12小时，之后再用洁净的无水乙醇按相同条件洗涤2次。最后经超临界乙醇得到透明介孔硅弹性前体。该透明介孔硅弹性前体的制备方法和反应方程式分别见图1和图2，扫描电镜图见图7，其他物理参数如密度、透光率、杨氏模量、比表面积等请参见表1。

实施例6

(1)原料的混合液制备：取50份分子量为850的端羟基聚二甲基硅氧烷，100份r为乙氧基的硅氧烷，即正硅酸乙酯，充分溶解在200份乙醇中，搅拌8小时后，获得均匀无色的混合溶液。

(2)凝胶化过程：将5份的浓氨水缓慢滴入上述混合液中，搅拌8小时后，溶液转移至密闭容器中，并静置于60℃环境中，24小时后形成无色透明凝胶。

(3)洗涤与干燥：将上述透明凝胶置于200份无水乙醇中，在60℃条件下搅拌12小时，之后再用洁净的无水乙醇按相同条件洗涤2次。最后经超临界二氧化碳干燥，得到透明介孔硅弹性前体。该透明介孔硅弹性前体的制备方法和反应方程式分别见图1和图2，扫描电镜图见图8，其他物理参数如密度、透光率、杨氏模量、比表面积等请参见表1。

表1实施例1-6中所获透明介孔硅弹性前体的性能参数

上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。