本申请是分案申请，原申请的申请号为“201380040412.1”，申请日为2013年5月31日，发明名称为“制备硬涂膜的方法”。
本发明涉及一种制备硬涂膜的方法。更具体而言，本发明涉及一种制备具有高硬度的硬涂膜的方法。
本申请要求于2012年5月31日提交的韩国专利申请第10-2012-0058634号、于2012年5月31日提交的韩国专利申请第10-2012-0058635号、于2012年5月31日提交的韩国专利申请第10-2012-0058636号、于2012年5月31日提交的韩国专利申请第10-2012-0058637号，以及于2013年5月30日提交的韩国专利申请第10-2013-0062098号的优先权。在此，所述在先申请的全部内容以引用的方式纳入本说明书。
近来，随着移动装置(例如，智能手机、平板电脑等)的发展，需要显示器基板的薄化和轻量化。这些移动设备的显示窗或前面板一般由具有优异机械性能的玻璃或钢化玻璃制成。然而，玻璃材料由于它们自身的重量使得移动设备很重并且易于因外界冲击而受损。
因此，作为玻璃的一种替代材料，已研究了塑料树脂薄膜。塑料树脂膜因为质轻且不易破裂，所以适用于追求质更轻且更薄的移动装置。具体而言，需要具有高硬度且耐磨性的膜。关于这点，提出了一种结构，其中基板上涂覆有硬涂层。
可考虑将增加硬涂层厚度的方法作为改良硬涂层的表面硬度的方法。为了确保硬涂层表面硬度达到硬涂层可以代替玻璃的程度，须调整硬涂层的厚度。然而，硬涂层的表面硬度可随其厚度的增加而提高，但硬涂层可因其固化收缩而起皱或卷曲，并且可能容易破裂或剥落。因而，不易将硬涂层用于实际应用。
近来，已提出几种增加硬涂层的硬度和解决硬涂层因其固化收缩而造成的破裂或卷曲的问题的方法。
韩国专利申请公开第2010-0041992号公开了一种不含单体的硬涂膜组合物，其使用包括紫外线可固化的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的粘合剂树脂。然而，这种硬涂层具有约3h的铅笔硬度，不足以代替用于显示器的玻璃面板。
技术实现要素：
技术问题
因此，提出本发明以解决上述问题，并且本发明的目的是提供一种制备具有高硬度且不易卷曲、翘曲或破裂的硬涂膜的方法。
技术方案
为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种制备硬涂膜的方法，包括以下步骤：将硬涂料组合物涂布于支撑基板的两面，其中该硬涂料组合物包括包含三至六官能的丙烯酸酯系单体的粘合剂、无机颗粒和光引发剂；以及利用紫外线照射所涂布的硬涂料组合物以使该涂料组合物同时光固化，从而形成硬涂层。
有益效果
如上所述，本发明的方法能够以减少卷曲发生的方式，容易地制备高硬度的硬涂膜。
通过该方法制备的硬涂膜在硬度、耐擦伤性，以及透明性方面具有优异性能。此外，其具有高的可加工性从而不易卷曲和破裂。因此，这种硬涂膜可以有用地应用于移动装置、显示装置、仪器等的前面板或显示面板。
实施本发明的最佳实施方式
根据本发明的一方面，本发明提供了一种制备硬涂膜的方法，包括以下步骤：将硬涂料组合物涂布于支撑基板的两面，其中该硬涂料组合物包括包含三至六官能的丙烯酸酯系单体的粘合剂、无机颗粒和光引发剂；以及利用紫外线照射所涂布的硬涂料组合物以使该涂料组合物同时光固化，从而形成硬涂层。
在本发明中，术语“第一”、“第二”等用于描述各种组分，仅用于区分组分彼此的目的。
另外，在本说明书中所用的术语仅用以说明本发明的目的，而不意图限制本发明。只要它们在上下文中明显彼此不同，则单数词就包括复数词。在本说明书中，术语“包括”(“include”)、“包含”(“comprise”)、“具有”(“have”)等是指存在的特征、步骤、组分及其组合，且必须理解，并未事先排除一种或多种其他特征、步骤、组分及其组合的存在和增加。
此外，在本发明中，当提及各组分形成于各组分“上”(“on”)、“之上”(“over”)、或“上方”(“above”)，其意指各组分直接形成于各组分上，或者另一组分额外形成于层间、物体上或基板上。
因为本发明可以各种形式进行修饰，所以将详述本发明的优选实施方案。尽管公开了这些以说明为目的的实施方案，但应理解本发明不限于此，并且本领域技术人员将理解在不背离本发明的范围和精神的情况下，各种修饰、增加和取代均是可行的。
在下文中，将详细描述本发明的优选实施方案。
根据本发明的一个实施方案，在制备硬涂膜的方法中，首先，将包括包含三至六官能的丙烯酸酯系单体的粘合剂、无机颗粒和光引发剂的硬涂料组合物涂布于支撑基板的两面上。
在本发明的方法中，只要其是透明的，任何塑料树脂(无论能否收缩)均可用作其两面上将涂覆有硬涂料组合物的支撑基板，且不限于此。根据本发明的一个实施方案，支撑基板可包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、环烯烃共聚物(coc)、聚丙烯酸酯(pac)、聚碳酸酯(pc)、聚乙烯(pe)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚醚醚酮(peek)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚醚酰亚胺(pei)、聚酰亚胺(pi)、三乙酰基纤维素(tac)、甲基丙烯酸甲酯(mma)等。该支撑基板可为单层结构，并且如果需要，可为由相同或不同材料组成的多层结构，但无特别限制。
根据本发明的一个实施方案，支撑基板可为由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)组成的多层结构，或者可为由聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚碳酸酯(pc)的共挤压形成的多层基板。
另外，根据本发明的一个实施方案，支撑基板可包括聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚碳酸酯(pc)的共聚物。
支撑基板的厚度可为，但不限于，约30至约1200μm，或约50至约800μm。
涂布于支撑基板两面上的硬涂料组合物包括包含三至六官能的丙烯酸酯系单体的粘合剂、无机颗粒和光引发剂。
在本说明书中，术语“丙烯酸酯系”包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，及其具有各种取代基的衍生物。
粘合剂包括三至六官能的丙烯酸酯系单体。
三至六官能的丙烯酸酯系单体的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpeota)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(gpta)、季戊四醇四丙烯酸酯(peta)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)等。这些三至六官能的丙烯酸酯系单体可单独使用或以其组合的方式使用。
根据本发明的一个实施方案，粘合剂进一步包括单或双官能的丙烯酸酯系单体。
单或双官能的丙烯酸酯系单体的实例可包括丙烯酸羟乙酯(hea)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、己二醇二丙烯酸酯(hdda)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)、二丙烯酸乙二醇酯(egda)等。这些单至双官能性的丙烯酸酯系单体还可独立使用或以其组合的方式使用。
根据本发明的一个实施方案，粘合剂的含量为约35至约85重量份，或约45至80重量份，以100重量份的硬涂料组合物计。当硬涂料组合物中的粘合剂含量处于上述范围内时，可形成具有高硬度且由于其优异的可加工性而不易卷曲或破裂的硬涂膜。
此外，在硬涂料组合物中，当粘合剂进一步包括单至双官能的丙烯酸酯系单体时，单至双官能的丙烯酸酯系单体与三至六官能的丙烯酸酯系单体的含量比无特别限制。根据本发明的一个实施方案，所包括的单至双官能的丙烯酸酯系单体和三至六官能的丙烯酸酯系单体的重量比可为约1:99至约50:50，约10:90至约50:50，或约20:80至约40:60。当所包括的单至双官能的丙烯酸酯系单体和三至六官能的丙烯酸酯系单体处于上述重量比范围内时，可赋予硬涂层以高硬度和柔韧性且未使其他物理性能(例如，卷曲特性、耐光性等)劣化。
根据本发明，粘合剂可进一步包括可光固化的弹性聚合物。
在本说明书中，可光固化的弹性聚合物是指具有弹性且包含可通过uv照射而交联聚合的官能团的聚合物材料。
根据本发明的一个实施方案，根据astmd638进行测定，可光固化的弹性聚合物的伸长率可为约15％以上，例如，约15至约200％，约20至约200％，或约20至约150％。
当本发明的硬涂料组合物进一步包括可光固化的弹性聚合物时，可光固化的弹性聚合物与具有三至六官能的丙烯酸酯系单体发生交联聚合，然后固化形成具有改良的柔韧性和耐冲击性的硬涂层。
当粘合剂进一步包括可光固化的弹性聚合物时，可光固化的弹性聚合物与三至六官能的丙烯酸酯系单体的含量比无特别限制。然而，根据本发明的一个实施方案，所包括的可光固化的弹性聚合物和三至六官能的丙烯酸酯系单体的重量比可为约5:95至约20:80。当所包括的可光固化的弹性聚合物和三至六官能的丙烯酸酯系单体的重量比处于上述范围内时，可赋予硬涂层以高硬度和柔韧性且未使其他物理性能(例如，卷曲特性、耐光性等)劣化，并且，具体而言，可防止硬涂层因外部冲击而受损，由此确保其具有优良的耐冲击性。
根据本发明的一个实施方案，可光固化的弹性聚合物可为重均分子量为约1,000至约600,000g/mol或约10,000至约600,000g/mol的聚合物或低聚物。
可光固化的弹性聚合物可为至少一种选自聚己内酯、聚氨酯丙烯酸酯系聚合物和聚轮烷的聚合物。
在用作可光固化的弹性聚合物的聚合物中，聚己内酯可通过己内酯的开环聚合反应形成，并且具有优异的物理性质，如柔韧性、耐冲击性和耐久性等。
聚氨酯丙烯酸酯系聚合物保留了聚氨酯键，从而具有优异的弹性和耐久性。
聚轮烷为轮烷的聚合物，其为一种由穿过环状基团(大环)的哑铃型分子所组成的机械互锁分子结构。由于哑铃的末端(终止基(stoppers))大于环的内径并可防止成份脱离(因为脱离须要共价键的明显扭曲)，所以轮烷的两个成份在动力学上受到限制。
根据本发明的一个实施方案，可光固化的弹性聚合物包括聚轮烷，其包括环状基团(大环)，其中具有连接至其末端的(甲基)丙烯酸酯基团的内酯化合物彼此键合；穿过大环的穿透基团(threadmoiety)；以及位于该穿透基团两端用于防止大环脱离的终止基。
在这种情况下，可以无限制地使用环状基团(大环)，只要其尺寸能够环绕在穿透基团周围即可。此环状基团(大环)可包括一种官能团，例如，羟基、氨基、羧基、巯基、醛基等，其可与其他聚合物或化合物反应。环状基团(大环)的具体实例可包括α-例环糊精、β-环糊精、γ-环糊精及其混合物。
另外，可以无限制地使用穿透基团，只要其通常为线型且具有预定或更高重量即可。优选地，聚亚烷基化合物或聚内酯化合物可用作穿透基团。特别地，包括具有1至8个碳原子的氧亚烷基(oxyalkylene)重复单元的聚氧亚烷基化合物或包括3至10个碳原子的内酯重复单元的聚内酯化合物可用作穿透基团。
同时，终止基可根据需制备的轮烷的特性作适当调整。例如，终止基可为至少一种选自二硝基苯基、环糊精基、金刚烷基、三苯甲基、荧光黄基和芘基的基团。
由于聚轮烷具有优异的耐擦伤性，因此当受到外部损害和刮损时，具有自动修复能力。
在本发明的方法中，硬涂料组合物包括无机颗粒。
根据本发明的一个实施方案，可以使用粒径为约100nm以下、约10至100nm或约10至50nm的无机纳米颗粒作为无机颗粒。例如，可使用二氧化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化钛颗粒或氧化锌颗粒作为无机颗粒。
包含在硬涂料组合物中的无机颗粒进一步改良硬涂膜的硬度。
根据本发明的一个实施方案，包含在硬涂料组合物中的无机颗粒的量为约10至60重量份或约20至50重量份，以100重量份的硬涂料组合物计。当无机颗粒的量处于上述范围内时，可实现通过添加无机颗粒来改良硬涂膜的硬度且未使硬涂料组合物的物理性质劣化的效果。
在本发明的方法中，硬涂料组合物包括光引发剂。
根据本发明的一个实施方案，光引发剂的实例可包括，但不限于，1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苯甲酰基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等。此外，市售光引发剂的实例可包括irgacure184、irgacure500、irgacure651、irgacure369、irgacure907、darocur1173、darocurmbf、irgacure819、darovurtpo、irgacure907、esacurekip100f等。这些光引发剂可单独使用或以其混合物的形式使用。
根据本发明的一个实施方案，所包括的光引发剂的量为约0.5至约10重量份或约1至约5重量份，以100重量份的硬涂料组合物计。当光引发剂的量处于上述范围内时，可以充分进行交联-光聚合反应，且未使硬涂膜的物理性质劣化。
同时，在制备本发明硬涂膜的方法中，除了上述成分外，硬涂料组合物可进一步包括常用的添加剂，例如，表面活性剂、返黄抑制剂、均化剂、防污剂等。在此，所述添加剂的含量无特别限制，因为在未使硬涂料组合物的物理性质劣化的情况下，其含量可做各种调整。
根据本发明的一个实施方案，硬涂料组合物可包括作为添加剂的表面活性剂。表面活性剂可为单至双官能的氟系丙烯酸酯，氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。另外，硬涂料组合物可包括作为添加剂的返黄抑制剂。返黄抑制剂可为二苯甲酮化合物或苯并三唑化合物。
另外，在本发明的方法中，硬涂料组合物可以无溶剂的形式使用，但可选择性地进一步包括有机溶剂，从而在用该组合物涂覆支撑基板时，调整硬涂料组合物的粘度和流动性，并改良该组合物对支撑基板的涂布性能。
有机溶剂的实例可包括：醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等；烷氧基醇，例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基丙基酮、环己酮等；醚，例如丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇-2-乙基己醚等；以及芳香族溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯等。这些有机溶剂可单独使用或以其混合物的形式使用。
在本发明的方法中，当有机溶剂额外包括于硬涂料组合物中时，添加有机溶剂，以使硬涂料组合物：有机溶剂的重量比为约70:30至约99:1。由此，当硬组合物具有高的固体含量时，硬涂料组合物的粘度提高，由此能够进行厚涂覆，从而形成具有50μm或以上厚度的厚硬涂层。
根据本发明的一个实施方案，硬涂料组合物的粘度没有特别限制，只要其具有适当的流动性和涂布性能即可，但硬涂料组合物因具有相对高的固体含量而具有高粘度。例如，本发明的硬涂料组合物在25℃下所具有的粘度为约100至约1,200cps，约150至约1,200cps，或约300至约1,200cps。
包括上述成分的硬涂料组合物被涂布于支撑基板的两面上。根据本发明的一个实施方案，硬涂料组合物可依序涂布于支撑基板的正面和反面上，或可同时涂布于支撑基板的两面上。
在这种情况下，涂布硬涂料组合物的方法没有特别限制，只要其可用于相关技术领域即可。例如，硬涂料组合物可通过棒涂法、刮涂法、辊涂法、刮刀涂布法、口模式涂布法、微凹版涂布法、逗点式涂布法、狭缝式涂布法、唇模涂布法、溶液浇铸法等进行涂布。
另外，硬涂料组合物可涂布于支撑基板的两面，以便通过固化所涂布的硬涂料组合物而形成的硬涂层具有约50至300μm、约50至150μm，或约70至100μm的厚度。根据制备本发明硬涂膜的方法，即使当所形成的硬涂层具有上述厚度时，也可制备高硬度的硬涂膜，且无卷曲或破裂的形成。
在涂布硬涂料组合物后，可选择性地进行使所涂布的硬涂料组合物的表面稳定化的步骤。该步骤可通过在预定温度下热处理涂覆有硬涂料组合物的支撑基板而进行。因此，所涂布的硬涂料组合物的表面变平，且硬涂料组合物中所包括的挥发性成分挥发，从而使其表面稳定化。
之后，涂布于支撑基板上的硬涂料组合物经紫外线照射，以同时固化支撑基板两面上的硬涂料组合物，从而形成硬涂层。
在本说明书中，描述“同时固化硬涂料组合物“意指涂布于支撑基板两面上的硬涂料组合物被光固化，使其固化速率彼此相近或相同，且其含义包括，当从涂布于支撑基板一面上的硬涂料组合物开始固化至其固化终止所需要的时间以100％表示时，涂布于支撑基板另一面上的硬涂料组合物被固化，并且涂布于支撑基板两面上的硬涂料组合物之间的时间差维持在20％以下。
通常，丙烯酸酯系粘合剂单体可引起固化收缩现象或由于固化收缩而造成支撑基板与涂层一起卷起的卷曲现象。这种卷曲现象是当平面膜散布于平板上时，平面膜的边缘等呈曲线翘曲或卷起的现象，并且当丙烯酸酯系粘合剂单体在通过紫外线照射以光固化该丙烯酸酯系粘合剂单体的步骤中收缩时，会发生卷曲现象。
具体而言，为了将硬涂膜应用于移动终端(如智能手机)的外壳或平板电脑的外壳中，重要的是改良硬涂膜的硬度至硬涂膜可代替玻璃的程度。在这种情况下，为了改良硬涂膜的硬度，基本上，必须将硬涂层的厚度增加至预定厚度，例如，50μm以上、70μm以上或100μm以上。然而，随着硬涂层厚度的增加，由固化收缩造成的卷曲现象也随之增加，使得硬涂层对支撑基板的粘性降低，且硬涂膜易卷起。为此，可以额外进行使支撑基板平坦化的步骤，但该步骤的问题在于硬涂层破裂。因此，不易制备可代替玻璃且未使其物理性质劣化的高硬度的硬涂膜。
根据制备本发明硬涂膜的方法，当利用紫外线照射涂布于支撑基板两面上的硬涂料组合物以使所涂布的硬涂料组合物同时固化时，可防止所涂布的硬涂料组合物卷起，从而制备具有优异的物理和光学性质且未形成卷曲或破裂的硬涂膜。
例如，紫外线的辐射率可为约20至约600mj/cm2，或约50至约500mj/cm2。用于紫外线照射的光源无特别限制，只要其可用于相关技术领域即可。例如，可使用高压汞灯、金属卤化物灯、黑光灯、荧光灯等作为紫外线照射的光源。当所涂布的硬涂料组合物经紫外线以上述辐射率照射约30秒至约15分钟或约1至约10分钟时，该硬涂料组合物可被光固化。
根据本发明的一个实施方案，支撑基板与形成于支撑基板一面上的硬涂层的厚度比可为约1:0.5至约1:2或约1:0.5至约1:1.5。当其厚度比处于上述范围内时，可形成具有高硬度且不易卷曲或破裂的硬涂膜。
通过本发明方法获得的硬涂膜因为具有高硬度、耐擦伤性、耐久性、耐光性、透光率等，所以可用于各种领域。
例如，通过本发明方法获得的硬涂膜在1kg的负载下可具有的铅笔硬度为7h以上，8h以上或9h以上。
此外，当摩擦试验机安装有钢丝绒#0000，然后该钢丝绒#0000在500g的负载下在本发明的硬涂膜上反复摩擦400次时，可在硬涂膜上形成的刮痕数为2以下。
此外，通过本发明方法获得的硬涂膜可具有的透光率为91.0％以上或92.0％以上且浊度(haze)为1.0％以下，或0.5％以下或0.4％以下。
此外，当通过本发明方法获得的硬涂膜暴露于温度为50℃以上且湿度为80％以上的环境中70小时以上并在之后被放置于平板上时，硬涂膜的各边缘与平板分离的最大距离可为约1.0mm以下、约0.6mm以下或约0.3mm以下。更特别地，当硬涂膜暴露于温度为50至90℃且湿度为80至90％的环境中70至100小时以上并在之后被放置于平板上时，硬涂膜的各边缘与平板分离的最大距离可为约1.0mm以下、约0.6mm以下或约0.3mm以下。
此外，通过本发明方法获得的硬涂膜的初始颜色b*值为1.0以下。此外，借助紫外灯，当硬涂膜暴露于uv-b下72小时以上时，硬涂膜的初始颜色b*值与暴露于uv-b之后的硬涂膜的颜色b*值之间的差值可为0.5以下或0.4以下。
如上所述，通过本发明方法制备的硬涂膜可应用于各种领域。例如，本发明的硬涂膜可应用于移动终端、智能手机或平板电脑的触控面板以及显示器或器件的外壳。
在下文中，将参考以下实施例更加详细地描述本发明。但是，这些实施例用以说明本发明，且本发明的范围不限于此。
<实施例>
制备实施例1：可光固化的弹性聚合物的制备
在反应器中，将50g己内酯接枝的聚轮烷聚合物[a1000，advancedsoftmaterialinc]与4.53gkarenz-aoi[异氰酸2-丙烯酰基乙酯，showadenkoinc.]、20mg二月桂酸二丁基锡[dbtdl，merekcrop.]、110mg氢醌单亚甲基醚(hydroquinonemonomethyleneether)和315g甲基乙基酮进行混合。然后，将混合物在70℃下反应5小时以得到聚轮烷，其中具有连接至其末端的丙烯酸酯基团的聚内酯作为大环，而环糊精作为终止基。
根据astmd638进行测定，所获得的聚轮烷的重均分子量为600,000g/mol，其伸长率为20％。
实施例1
将2g丙烯酸羟乙酯(hea)、分散有40重量％的粒径为20-30nm的二氧化硅纳米颗粒的8g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)复合物(二氧化硅3.2g，dpha4.8g)、0.2g光引发剂(商标名称：darocurtpo)、0.1g苯并三唑系返黄抑制剂(商标名称：tinuvin400)和0.05g氟系表面活性剂(商标名称：fc4430)进行混合，以制备硬涂料组合物。
将该硬涂料组合物通过棒涂法涂布在尺寸为15cm×20cm且厚度为188μm的pet支撑基板的两面上。然后，将两面均涂覆有硬涂料组合物的支撑基板通过紫外线(uv)辐照器之间，各辐照器均安装有发射290-320nm的波长的金属卤化物灯，且其位于支撑基板的上方和下方，以光固化该硬涂料组合物，从而在支撑基板的两面上形成硬涂层。
形成于支撑基板两面上的各硬涂层的厚度为100μm。
实施例2
将2g丙烯酸羟乙酯(hea)、分散有40重量％的粒径为20-30nm的二氧化硅纳米颗粒的8g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)复合物(二氧化硅3.2g，dpha4.8g)、0.2g光引发剂(商标名称：darocurtpo)、0.1g苯并三唑系返黄抑制剂(商标名称：tinuvin400)和0.05g氟系表面活性剂(商标名称：fc4430)溶解在2g甲基乙基酮(mek)中，以制备硬涂料组合物。
将该硬涂料组合物涂布在尺寸为15cm×20cm且厚度为180μm的pc/pmma复合支撑基板上。然后，以与实施例1相同的方式制备硬涂膜。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制备硬涂膜，不同之处在于：将分散有30重量％的粒径为20-30nm的二氧化硅纳米颗粒的8g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)复合物(二氧化硅2.4g，dpha5.6g)用作粘合剂的一种单体。
实施例4
分散有40重量％的粒径为20-30nm的二氧化硅纳米颗粒的9g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)复合物(二氧化硅3.6g，dpha5.4g)、1g制备实施例1的聚轮烷、0.2g光引发剂(商标名称：darocurtpo)、0.1g苯并三唑系返黄抑制剂(商标名称：tinuvin400)和0.05g氟系表面活性剂(商标名称：fc4430)进行混合，以制备硬涂料组合物。
然后，以与实施例1相同的方式制备硬涂膜。
实施例5
以与实施例4相同的方式制备硬涂膜，不同之处在于：使用1g聚氨酯丙烯酸酯系聚合物(商标名称：ua200pa，shinnakamurachemicalscrop.，重均分子量：2,600g/mol，基于astmd638测得的伸长率：170％)替代1g制备实施例1的聚轮烷。
实施例6
以与实施例4相同的方式制备硬涂膜，不同之处在于：使用1g聚氨酯丙烯酸酯系聚合物(商标名称：ua340p，shinnakamurachemicalscrop.，重均分子量：13,000g/mol，基于astmd638测得的伸长率：150％)替代1g制备实施例1的聚轮烷。
实施例1至6的硬涂料组合物的成分和含量总结于下表1。
表1
<测试实施例>
<测试方法>
1)铅笔硬度
根据日本标准jisk5400评估铅笔硬度，就此而言，将铅笔硬度计在1.0kg的负载下，在各硬涂膜上往复三次，以测定未观察到刮痕时的硬度。
2)耐擦伤性
在加载到摩擦试验机上后，将钢丝绒(#0000)在0.5kg的负载下，在各硬涂膜上往复400次，并计数由此形成的刮痕数。借助以下标记评估膜的耐擦伤性：o代表刮痕数为2以下，△代表刮痕数为2至小于5，以及x代表刮痕数为5以上。
3)耐光性
测定硬涂膜暴露于来自uv灯的uvb下72小时之前和之后的颜色b*值的差值。
4)透光率和浊度
使用分光光度计(商标名称：coh-400)测定硬涂膜的透光率和浊度。
5)温度和湿度下的卷曲性
将各硬涂膜切成尺寸为10cm×10cm的大小，在温度为85℃且湿度为85％的室内保存72小时，然后置于平板上，测定硬涂膜的各边缘与平板分离的最大距离。
6)圆柱弯曲测试
将各涂膜层围绕在直径为3cm的圆柱轴上，然后测定各硬涂膜是否破裂。如果各硬涂膜没有破裂，则标示为ok，如果破裂，则标示为x。
7)耐冲击性
通过测定当22g钢球从40cm处落至各硬涂膜上时各硬涂膜是否破裂来评估各涂膜的耐冲击性。当各硬涂膜没有破裂时，则标示为ok，当其破裂时，则标示为x。
硬涂膜的物理性质的测定结果总结于下表2。
表2
如上表2所示，可以确定通过实施例1至6得到的所有硬涂膜均具有良好的物理性质。