本发明属于调色剂技术领域，具体涉及一种调色剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，对于打印机、复印机的高速化、节能化、小型化等要求越来越高，需要进一步改善调色剂的低温定影性。以往广泛应用的苯丙树脂用作粘合树脂调色剂，但苯丙树脂在满足图像形成的节能化、高光泽画质，尤其在低温定影方面有很大的局限性。因而促使了聚酯树脂用作粘合树脂的调色剂的快速发展，成为新一代打印、复印机用调色剂的趋势。
随着聚酯树脂用作粘合树脂调色剂在高速打印机及复印机上的应用，具有优异的低温定影性和高光泽化的聚酯树脂结构的树脂成为调色剂的主流。聚酯结构虽能保证调色剂的低温定影性，但在高温条件下存在容易发生偏移现象，且在带电初期和一段时间后易产生带电不均导致图像画质差、保存时易结块等问题。如果为弥补此项不足，而增加聚酯单元多的分子量，升高黏度，则不仅损害低温定影性能，还导致调色剂制造时球形化困难。
为有效解决调色剂低温定影性和图像的优异画质，专利cn201010531001.0有效的利用两种苯丙树脂及聚酯树脂的优点，将含聚酯树脂与苯丙树脂直接共混得到复合型调色剂，但是该系列专利只是单纯的将两种树脂混合，因其相容性不足，所得到的调色剂定影范围狭窄。还有人考虑采用了含聚酯结构单元的单体与苯乙烯类共聚树脂，后与苯丙树脂混合熔融，采用物理粉碎法得到复合型调色剂，该方法有物理法调色剂的局限性，如着色剂、蜡分散不均、调色剂颗粒大小及形状均一性差，粒径大等缺陷，与化学法制备的调色剂相比，难以匹配高画质、高速打印机的要求。
鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一个目的在于提供一种调色剂的制备方法，能够克服上述问题或者至少部分地解决上述技术问题。
本发明的第二个目的在于提供一种调色剂；该调色剂兼顾优异的低温定影和保存性。
根据本发明第一个方面，提供了一种调色剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将聚酯树脂和异氰酸酯加入苯乙烯类单体和丙烯酸酯类单体形成的溶剂中，聚酯树脂和异氰酸酯进行反应，得到含聚氨酯改性的聚酯树脂的混合液；
所述聚酯树脂的羟值为1-20mgkoh/g，所述异氰酸酯的异氰酸根与聚酯树脂的羟基的摩尔比为0.8-1：1，所述聚酯树脂的重均分子量为3000-25000g/mol；
(b)向步骤(a)得到的混合液中加入表面活性剂和水，乳化后，加入引发剂，进行种子乳液聚合，得到聚氨酯种子乳液；
(c)提供苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体、表面活性剂和水形成的预乳液，将预乳液和引发剂分别加入步骤(b)得到的聚氨酯种子乳液中，聚合后得到粘结树脂乳液；
所述聚氨酯改性的聚酯树脂在粘结树脂中的质量百分含量为22％-50％；
(d)步骤(c)得到的粘结树脂乳液、着色剂和离型剂在絮凝剂的作用下进行絮凝，得到调色剂。
优选地，步骤(a)中，所述聚酯树脂的玻璃化转变温度为60-80℃，优选为65-75℃。
优选地，步骤(a)中，所述聚酯树脂的酸值为1-10mgkoh/g。
优选地，步骤(a)中，所述聚酯树脂的羟值与酸值的比值为2-5：1。
优选地，所述聚氨酯改性的聚酯树脂在粘结树脂中的质量百分含量为30％-45％。
优选地，步骤(a)中，所述聚酯树脂的分子量分布为6.2-8.7。
优选地，步骤(a)中，所述聚酯树脂的羟值为1-10mgkoh/g；
和/或，所述异氰酸酯的异氰酸根与聚酯树脂的羟基的摩尔比为0.9-1：1；
和/或，所述聚酯树脂的重均分子量为5000-20000g/mol。
优选地，步骤(a)中，所述异氰酸酯为二异氰酸酯，优选为1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和十二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
优选地，步骤(d)中，絮凝后得到的产物与外用添加剂混合，得到调色剂。
根据本发明第二个方面，提供了一种调色剂，采用上述制备方法制得。
本发明提供了一种调色剂的制备方法，简单可靠、成本低廉。该方法将苯乙烯类单体和丙烯酸酯类单体作为聚酯树脂和异氰酸酯的溶剂，聚酯树脂和异氰酸酯反应得到含聚氨酯改性的聚酯树脂的混合液，然后在表面活性剂和水的作用下进行乳化，通过种子乳液聚合，得到粘结树脂乳液，再由该粘结树脂乳液制备得到调色剂。该方法得到的调色剂具有以聚氨酯改性的聚酯树脂为核，苯丙树脂为壳的核壳结构，适应最新一代复印机调色剂对低温定影和保存性的要求，同时该调色剂可以提高机械冲击的耐久性，有效降低调色剂在电子设备内冲击导致的结块、堵塞等问题，从而可以提高输出图像时的储存稳定性，使调色剂能够兼顾优异的低温定影和保存性。
本发明制备方法利用种子乳液聚合方法，创造性地将聚氨酯改性的聚酯树脂与苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体作为种子进行乳液聚合，然后再加入苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体进行聚合，得到以聚氨酯改性的聚酯树脂为核，苯丙树脂为壳的核壳结构，从而有效抑制了聚酯树脂的溢出，进一步保证了调色剂的热稳定性。且异氰酸酯与聚酯树脂键合得到聚氨酯改性的聚酯树脂，增加了其与苯丙树脂的相容性，使调色剂具有优异的热稳定性，且聚氨酯主链中含有的氨基甲酸酯基结构有较好的起电效果，能够在打印过程中保证碳粉稳定的带电量，另外，聚氨酯结构提高了调色剂打印过程中对机械冲击的耐久性，提高了调色剂在运输过程中的稳定性。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是：
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“1-20”表示本文中已经全部列出了“1-20”之间的全部实数，“1-20”只是这些数值组合的缩略表示。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
根据本发明第一个方面，提供了一种调色剂用粘结树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
(a)将聚酯树脂和异氰酸酯加入苯乙烯类单体和丙烯酸酯类单体形成的溶剂中，聚酯树脂和异氰酸酯进行反应，得到含聚氨酯改性的聚酯树脂的混合液；
聚酯树脂的羟值为1-20mgkoh/g，异氰酸酯的异氰酸根与聚酯树脂的羟基的摩尔比为0.8-1：1，聚酯树脂的重均分子量为3000-25000g/mol；
(b)向步骤(a)得到的混合液中加入表面活性剂和水，乳化后，加入引发剂，进行种子乳液聚合，得到聚氨酯种子乳液；
(c)提供苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体、表面活性剂和水形成的预乳液，将预乳液和引发剂分别加入步骤(b)得到的聚氨酯种子乳液中，聚合后得到粘结树脂乳液；
聚氨酯改性的聚酯树脂在粘结树脂中的质量百分含量为22％-50％；
(d)步骤(c)得到的粘结树脂乳液、着色剂和离型剂在絮凝剂的作用下进行絮凝，得到调色剂。
粘结树脂即为苯丙/聚氨酯复合树脂。
乳液聚合中的水可以是去离子水。
典型但非限制性的，聚酯树脂的羟值为1mgkoh/g、2mgkoh/g、4mgkoh/g、6mgkoh/g、8mgkoh/g、10mgkoh/g、12mgkoh/g、14mgkoh/g、16mgkoh/g、18mgkoh/g或20mgkoh/g。
典型但非限制性的，异氰酸酯的异氰酸根与聚酯树脂的羟基的摩尔比为0.8：1、0.85：1、0.9：1、0.95：1或1：1。
当异氰酸根与羟基的摩尔比大于1时，制备的聚氨酯改性的聚酯树脂的末端为nco封端，易导致聚酯改性过程中分子量难以控制，且在滴水转相过程中(即步骤(b)中加入去离子水时)，过量的nco末端继续反应，种子乳液体系不稳定，易导致局部凝胶或乳液分层；另一方面，当异氰酸根与羟基的摩尔比小于0.8时，聚氨酯改性聚酯反应程度不够，未能形成嵌段结构，易导致后续的絮凝过程中不同树脂间相容性差，甚至出现树脂析出等问题，影响调色剂的保存性及热偏移等问题。
典型但非限制性的，聚酯树脂的重均分子量为3000g/mol、6000g/mol、8000g/mol、10000g/mol、12000g/mol、14000g/mol、16000g/mol、18000g/mol、20000g/mol、22000g/mol或25000g/mol。
聚酯树脂的重均分子量低于3000g/mol时，聚酯分子量小，韧性不足，不容易伸长，调色剂弹性低，导致抗热偏移性恶化。当分子量大于25000g/mol时，聚酯树脂熔融黏度增大，导致制备的调色剂定影不牢等问题。
典型但非限制性的，聚氨酯改性的聚酯树脂在粘结树脂中的质量百分含量为22％、25％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％或50％。聚氨酯改性的聚酯树脂在粘结树脂乳液中的质量百分含量小于22％时，聚酯树脂含量过低，粘合树脂无低温定影效果，所制备的碳粉打印中会出现定影不牢等问题。聚氨酯改性的聚酯树脂在粘结树脂乳液中的质量百分含量大于50％时，聚酯树脂含量过高，所制备的打印碳粉存在保存性、热偏移性及高温高湿打印不佳等问题。
应当理解的是，“聚氨酯改性的聚酯树脂在粘结树脂中的质量百分含量为22％-50％”中的粘结树脂即为聚氨酯改性的聚酯树脂和苯丙树脂，聚氨酯改性的聚酯树脂在粘结树脂中的质量百分含量为22％-50％即为聚氨酯改性的聚酯树脂在聚氨酯改性的聚酯树脂和苯丙树脂中的质量百分含量为22％-50％。
步骤(a)中，“将聚酯树脂和异氰酸酯加入苯乙烯类单体和丙烯酸酯类单体形成的溶剂中，聚酯树脂和异氰酸酯进行反应，得到含聚氨酯改性的聚酯树脂的混合液；”指的是，以苯乙烯类单体和丙烯酸酯类单体的混合溶液作为溶剂，然后向其中加入聚酯树脂和异氰酸酯，聚酯树脂的羟基和异氰酸酯的异氰酸根反应，得到嵌段聚合物，即为聚氨酯改性的聚酯树脂。含聚氨酯改性的聚酯树脂的混合液中包括聚氨酯改性的聚酯树脂、苯乙烯类单体和丙烯酸酯类单体，且混合液中无nco基团残留，异氰酸酯的异氰酸根已全部参与反应，聚酯树脂的羟基数大于异氰酸酯的异氰酸根数。作为溶剂的苯乙烯类单体和丙烯酸酯类单体在步骤(a)中并未反应，两者将在步骤(b)中进行聚合。
应当理解的是，步骤(a)中，聚酯树脂和异氰酸酯在保护气体的氛围中进行反应，对于保护气体的种类不作限定，例如，可以是氮气。
对于聚酯树脂的来源不作限定，可以直接采用市售商品或自行制备得到，可以醇单体与羧酸单体通过直接缩聚或酯交换法得到聚酯树脂，醇单体与羧酸单体反应的温度可以是180-250℃，根据需要对反应体系内采用减压、去除缩合时产生的副产物水、醇得到一定分子量的聚酯树脂。单体在反应温度下不溶解或不相容时，可将高沸点的溶剂作为溶解辅助剂加入并溶解。缩聚反应中，边馏去溶解辅助溶剂边进行。共聚反应中，存在相容性差的单体时，可先使相容性差的单体、预计与该单体缩聚的酸或醇缩合后，与主要成分一起进行缩聚。
对于聚酯树脂的原料醇单体的种类不作限定，可以是双酚a的氧化烯加合物，例如，聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷或聚氧丙烯(6)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，也可以是乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁烯二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚a、氢化双酚a、山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇(hexanetetrol)、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或1,3,5-三羟基甲基苯。
对于聚酯树脂的原料羧酸单体的种类不作限定，可以是芳香族二羧酸，例如邻苯二甲酸或其酸酐、间苯二甲酸或其酸酐、对苯二甲酸或其酸酐；也可以是烷基二羧酸，例如琥珀酸或其酸酐、己二酸或其酸酐、癸二酸或其酸酐、壬二酸或其酸酐，或由c6-c18烷基或烯基取代的琥珀酸及其酸酐；也可以是不饱和二羧酸，例如，富马酸或其酸酐、马来酸或其酸酐；也可以是多元羧酸，例如，偏苯三酸或其酸酐、苯均四酸或其酸酐、二苯甲酮四羧酸或其酸酐。
对于异氰酸酯的种类不作限定，可以是二异氰酸酯，例如，1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或十二亚甲基二异氰酸酯。
步骤(a)和步骤(c)中的苯乙烯类单体可以是相同的，也可以是不同的。对于苯乙烯类单体的种类不作限定，可以是苯乙烯，也可以是α-甲基苯乙烯。
步骤(a)和步骤(c)中的丙烯酸酯类单体可以是相同的，也可以是不同的。对于丙烯酸酯类单体的种类不作限定，可以是丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸正己酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
可以理解的是，步骤(b)中，对乳化的条件不作限定，采用本领域常用的乳化条件使其乳化即可。例如，将步骤(a)得到的混合液、表面活性剂和去离子水置于乳化釜中，开动搅拌机，在5-40℃条件下乳化0.5-2h即可。引发剂的加入方式可采用，将引发剂溶解在其良溶剂中，得到引发剂溶液，然后以滴加的方式加入，聚合的温度为85-90℃，时间为25-35min。
步骤(b)和步骤(c)中的表面活性剂可以是相同的，也可以是不同的。对于表面活性剂的种类不作限定，可以是羧酸盐类表面活性剂，例如，脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐或硬脂酸盐；也可以是磺酸盐类表面活性剂，例如，直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、二异丙基萘磺酸盐或烷基磺酸盐；也可以是硫酸酯盐类表面活性剂，例如，直链烷基硫酸盐、支链烷基硫酸盐和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐，且对盐的种类不作限定，可以是钠盐、钾盐等，例如硬脂酸盐可以是硬脂酸钠。
步骤(b)和步骤(c)中的引发剂可以是相同的，也可以是不同的。对于引发剂的种类不作限定，可以是油溶性引发剂，例如，偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化物；也可以是水溶性引发剂，例如，硫酸钾或过硫酸铵；也可以是氧化还原型引发剂，例如，亚硫酸氢钠-过硫酸钾、过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钾-氯化亚铁或异丙苯过氧化氢-氯化亚铁，其中，亚硫酸氢钠-过硫酸钾中的“-”表示“和”的意思，即为亚硫酸氢钠和过硫酸钾的混合物。
可以理解的是，步骤(c)中，对预乳液的乳化条件不作限定，采用本领域常用的乳化条件使其乳化即可。例如，将苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体、表面活性剂和去离子水置于乳化釜中，开动搅拌机，在5-40℃条件下乳化0.5-2h即可。
步骤(c)中，预乳液和引发剂可以分别以滴加的方式加入聚氨酯种子乳液中，可以先将引发剂溶解在其良溶剂中，得到引发剂溶液，然后以滴加的方式加入，引发剂滴加的时间可以是1.5-2.5h，引发剂滴加完后可以再反应1h后结束反应，聚合的温度可以是85-90℃。
可以理解的是，可以根据需要在步骤(b)的种子乳液聚合步骤中和步骤(c)的聚合步骤中任选地加入分子量调节剂、交联剂或ph缓冲剂。分子量调节剂包括但不限于正十二硫醇、叔十二硫醇、四氯化碳或四溴化碳，优选为正十二硫醇；交联剂包括但不限于二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯砜、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯或二甲基丙烯酸三乙二醇酯，优选为二乙烯基苯；ph缓冲剂包括但不限于碳酸氢钠。
对于着色剂的种类不作限定，可以是颜料，例如无机颜料或有机颜料，也可以是染料，例如有机染料。
对于着色剂的颜色不作限定，可以是青色着色剂，例如，颜料蓝15：3、颜料蓝15：4等；也可以是黄色着色剂，例如，颜料黄74、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄155、溶剂黄162、颜料黄180、颜料黄185等；也可以是品红着色剂，例如，颜料红31、颜料红122、颜料红150、颜料红184、颜料红185、颜料红57：1、颜料红238、颜料红269等；也可以是黑色着色剂，例如，碳黑、磁铁矿等。
对于离型剂的种类不作限定，可以是离型剂为碳氢化合物蜡，例如，聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、共聚烯烃蜡、石蜡或微晶蜡。也可以是天然系蜡，例如，二十二酸二十二酯、十八酸十八酯、巴西棕榈蜡或蜜蜡。也可以是高级脂肪酸酰胺，例如，油酸酰胺或硬脂酸酰胺。
对于絮凝剂的种类不作限定，可以是1价或者多价的盐，例如，氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸镁、氯化钙、硫酸钙、氢氧化铝、聚合氯化铝、硫酸铝、磷酸钠或磷酸钾。
本发明提供了一种调色剂的制备方法，简单可靠、成本低廉。该方法将苯乙烯类单体和丙烯酸酯类单体作为聚酯树脂和异氰酸酯的溶剂，聚酯树脂和异氰酸酯反应得到含聚氨酯改性的聚酯树脂的混合液，然后在表面活性剂和水的作用下进行乳化，通过种子乳液聚合，得到粘结树脂乳液，再由该粘结树脂乳液制备得到调色剂。该方法得到的调色剂具有以聚氨酯改性的聚酯树脂为核，苯丙树脂为壳的核壳结构，适应最新一代复印机调色剂对低温定影和保存性的要求，同时该调色剂可以提高机械冲击的耐久性，有效降低调色剂在电子设备内冲击导致的结块、堵塞等问题，从而可以提高输出图像时的储存稳定性，使调色剂能够兼顾优异的低温定影和保存性。
本发明制备方法利用种子乳液聚合方法，创造性地将聚氨酯改性的聚酯树脂与苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体作为种子进行乳液聚合，然后再加入苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体进行聚合，得到以聚氨酯改性的聚酯树脂为核，苯丙树脂为壳的核壳结构，从而有效抑制了聚酯树脂的溢出，进一步保证了调色剂的热稳定性。且异氰酸酯与聚酯树脂键合得到聚氨酯改性的聚酯树脂，增加了其与苯丙树脂的相容性，使调色剂具有优异的热稳定性，且聚氨酯主链中含有的氨基甲酸酯基结构有较好的起电效果，能够在打印过程中保证碳粉稳定的带电量，另外，聚氨酯结构提高了调色剂打印过程中对机械冲击的耐久性，提高了调色剂在运输过程中的稳定性。
作为一种优选的实施方式，步骤(a)中，聚酯树脂的玻璃化转变温度为60-80℃。
典型但非限制性的，聚酯树脂的玻璃化转变温度为60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃。
聚酯树脂的玻璃化转变温度低于60℃时，在调色剂制备过程中，聚氨酯改性的聚酯树脂粘度小，易迁移到调色剂表面，导致抗热偏移性恶化，当聚酯树脂的玻璃化转变温度高于80℃时，聚氨酯改性后的聚酯树脂韧性高，粘度大，难以起到低温定影的作用。
作为一种优选的实施方式，步骤(a)中，聚酯树脂的玻璃化转变温度为65-75℃。
作为一种优选的实施方式，步骤(a)中，聚酯树脂的酸值为1-10mgkoh/g。
典型但非限制性的，聚酯树脂的酸值为1mgkoh/g、2mgkoh/g、4mgkoh/g、6mgkoh/g、8mgkoh/g或10mgkoh/g。
作为一种优选的实施方式，步骤(a)中，聚酯树脂的羟值与酸值的比值为2-5：1。
典型但非限制性的，聚酯树脂的羟值与酸值的比值为2：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1、4.5：1或5：1。
聚酯树脂的羟值与酸值的比值小于2：1，聚酯残留羧基与异氰酸酯反应量过多，反应活性降低，导致调色剂树脂中小分子过多，易引起保存性问题；聚酯树脂的羟值与酸值的比值大于5，聚酯树脂羟值过高，反应剧烈，易引起局部凝胶，不利于调色剂的低温定影效果。
作为一种优选的实施方式，聚氨酯改性的聚酯树脂在粘结树脂中的质量百分含量为30％-45％。
通过合理调整和优化聚氨酯改性的聚酯树脂在粘结树脂中的质量百分含量，能够使得调色剂兼顾优异的低温定影性、保存性和热偏移性。
作为一种优选的实施方式，步骤(a)中，聚酯树脂的分子量分布为6.2-8.7。
典型但非限制性的，聚酯树脂的分子量分布为6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6或8.7。
聚酯树脂的分子量分布小于6.2，聚酯树脂分子量过于集中，导致树脂的熔融状态温度范围窄，导致难以兼顾调色剂低温定影性和保存性。聚酯树脂的分子量分布大于8.7，则小分子量树脂含量过高，易导致打印过程中耐热偏移性变差。
作为一种优选的实施方式，步骤(a)中，聚酯树脂的羟值为1-10mgkoh/g。和/或，异氰酸酯的异氰酸根与聚酯树脂的羟基的摩尔比为0.9-1：1；和/或，聚酯树脂的重均分子量为5000-20000g/mol。
在一种实施方式中，步骤(a)中，反应的温度为50-70℃，反应的时间为1-2h。
典型但非限制性的，反应的温度为50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃或70℃；典型但非限制性的，反应的时间为1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h。
在一种实施方式中，苯乙烯类单体的总用量、丙烯酸酯类单体的总用量、表面活性剂的总用量、水的总用量和引发剂的总用量的重量比为550-640：120-200：45-65：2200-3000：5-8。
按重量计，典型但非限制性的，苯乙烯类单体的总用量为550份、560份、570份、580份、590份、600份、610份、620份、630份或640份。典型但非限制性的，丙烯酸酯类单体的总用量为120份、130份、140份、150份、160份、170份、180份、190份或200份。典型但非限制性的，表面活性剂的总用量为45份、46份、47份、48份、49份、50份、51份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份、60份、61份、62份、63份、64份或65份。典型但非限制性的，水的总用量为2200份、2300份、2400份、2500份、2600份、2700份、2800份、2900份或3000份。典型但非限制性的，引发剂的总用量为5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份或8份。
需要说明的是，步骤(b)和步骤(c)的反应体系中都包括有苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体、表面活性剂、水和引发剂。苯乙烯类单体的总用量是指步骤(a)中苯乙烯类单体的用量与步骤(c)中苯乙烯类单体的用量之和，丙烯酸酯类单体的总用量是指步骤(a)中丙烯酸酯类单体的用量与步骤(c)中丙烯酸酯类单体的用量之和，表面活性剂的总用量是指步骤(b)中表面活性剂的用量与步骤(c)中表面活性剂的用量之和，水的总用量是指步骤(b)中水的用量与步骤(c)中水的用量之和，引发剂的总用量是指步骤(b)中引发剂的用量与步骤(c)中引发剂的用量之和。
作为一种优选的实施方式，步骤(d)中，絮凝后得到的产物与外用添加剂混合，得到调色剂。
对于外用添加剂的种类不作限定，可以是包括但不限于胶体和无定型态的二氧化硅、二氧化钛以及氧化铝等金属氧化物、硬脂酸盐等中的一种或多种。如evonik-degussa公司生产的r972、r974、ry200、rx200、r202、r805、r812s、t805；cabotchemicalco.ltd公司生产的tg-308、tg-811f等，如evonik-degussa公司生产的ny50、ry50、nax50、rx50、ry51；cabotchemicalco.ltd公司生产的：tg-413、tg-390等，如evonikindustry公司生产的二氧化硅vpsy110、tg-6020、x-24(信越化学)、aeroxideraluc、tg-190、tg-24、ct(钛酸锶，富士钛工业)等。
在一种实施方式中，絮凝剂为聚合氯化铝。
根据本发明第二个方面，提供了一种调色剂，采用上述制备方法制得。
该调色剂具有优良的耐久性，从而降低调色剂的裂纹或缺口，抑制微粉产生所引起的构件污染，防止清洁部中的调色剂堵塞，从而可以长期得到高图像质量的图像，使得电子照相设备具有免维护性。该调色剂可以有效缓解由于受到输送螺旋件产生的冲击、限制刮板和清洁装置内的刮板中的压力而产生调色剂的变形、裂纹、缺口问题，从而减少图像上产生的条纹、白斑等的图像缺陷，有效缓解在运输和保存过程中，高温及挤压过程导致的调色剂颗粒结块等问题。
该调色剂既有苯丙类调色剂易高分子量化、低成本等优势，又兼顾了聚酯类调色剂低温定影性、图像高光泽等优点，适应近年来打印机、复印机的高速化、节能化、小型化等要求，该调色剂具有优异的耐偏移性、保存稳定性，在极端条件和打印设备冲击下不结块、不破裂，不堵塞输送器件，减少打印产生白斑，污染感光器件等问题。
下面将结合实施例和对比例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
实施例1
一种调色剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)含聚氨酯改性的聚酯树脂的混合液
在装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝管、氮气导入管以及滴液漏斗的3升四口烧瓶中，先通入氮气，充分置换掉其中的氧气和水，然后升温至50℃，加入297g苯乙烯、64g丙烯酸正丁酯、18g甲基丙烯酸羟乙酯、6.706g异佛尔酮二异氰酸酯和211.59g聚酯树脂a[组成(摩尔比)＝聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:富马酸:十二烯基琥珀酸酐＝102:90:10，重均分子量(mw)＝8,500，玻璃化转变温度(tg)＝67℃，羟值＝8mgkoh/g，酸值＝4mgkoh/g]，搅拌下保温1小时，聚酯树脂和异氰酸酯进行反应，得到含聚氨酯改性的聚酯树脂的混合液。
其中，异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸根与聚酯树脂a的羟基的摩尔比为1:1。反应完成后，测得异氰酸酯含量为0％。
(2)预乳液
将297g苯乙烯、64g丙烯酸正丁酯、18g甲基丙烯酸羟乙酯单及乳化剂(28.4g十二烷基苯磺酸钠)和1326.5g去离子水混合，加入ph缓冲剂碳酸氢钠3.5g，在磁力搅拌器上混合2小时，得到均匀乳白色混合液，即为预乳液。
(3)待步骤(1)得到的含聚氨酯改性的聚酯树脂的混合液温度降至30℃后，依次加入乳化剂(28.4g十二烷基苯磺酸钠)、1326.5g去离子水和ph缓冲剂碳酸氢钠0.76g，搅拌2小时至体系不分层，呈乳白色混合液，即乳化完全，加入引发剂水溶液(3.2g过硫酸铵溶于60g水中形成)，在85℃下反应30min后，直至出现蓝光并基本无回流，得到聚氨酯种子乳液。
(4)在85℃下，向步骤(3)中滴加步骤(2)得到的预乳液和引发剂水溶液(3.2g过硫酸铵溶于60g水中形成)，滴加时间控制在2h，滴加完毕后，反应30min，升高温度至87℃保温1h，反应结束后，降温冷却，过滤得到调色剂用粘结树脂乳液。
以纳米粒度仪测得调色剂用粘结树脂乳液的粒径为170nm，固含量30％。
(5)着色剂分散液
将30g碳黑(cabot公司)、7.5g十二烷基硫酸钠和62.5g水在室温下进行搅拌预分散，然后将此分散液加入到高速分散机中进行分散，通过2h的分散，得到着色剂分散液，以纳米粒度仪测得其粒径为182nm。
(6)离型剂分散液
将30g蜡(二十二酸二十二酯)、7.5g十二烷基硫酸钠和62.5g水在90℃下进行搅拌溶解，然后将此混合物快速加入到高速分散机中进行分散，通过2h的分散，得到乳白的蜡分散液，以纳米粒度仪测得其粒径为160nm。
(7)调色剂的制备
称取实施例1中步骤(4)得到的调色剂用粘结树脂乳液892g、着色剂分散液172.4g、蜡分散液256.4g和去离子水3500g，在500rpm搅拌下加入到10l反应釜中，然后向反应釜中加入40g的10wt％的氯化铝水溶液，调节体系的ph为3.5，搅拌30min后开始升温，通过30min将体系的温度升到50℃，将体系的搅拌速度降低到200rpm，监测凝集粒子粒径在7μm范围左右，停止升温，向反应体系中加入氨水，将体系的ph调节到7，然后向体系中加入非离子表面活性剂x-405，然后将搅拌速度增加到400rpm，升温到95℃进行球形化，当粒子的球形度到达0.96(使用fpia-3000测定)以上时，冷却，测定最终粒径为6-7μm，球形度为0.960-0.980。使用离心分离机过滤、用水洗净、加热减压干燥。得到调色剂母体微粒。
随后对母体微粒进行洗涤、干燥，并加入外用添加剂r202,ny90混合，即得调色剂。
实施例2-5
实施例2-5与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中异佛尔酮二异氰酸酯的用量，也就是异氰酸根与羟基的摩尔比不同，具体如表1所示。
表1异氰酸根与羟基的摩尔比
实施例4得到的调色剂用粘结树脂乳液的粒径为155nm。实施例5在步骤(1)中聚酯树脂和异氰酸酯反应完全后，测得异氰酸酯含量为8％，在步骤(3)中加入去离子水时，体系变稠，无法形成乳液，无法进行后续步骤。
实施例6-7
实施例6-7与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中聚酯树脂a和异佛尔酮二异氰酸酯的用量不同，具体如表2所示。
表2聚酯树脂a和异佛尔酮二异氰酸酯的用量
“—”表示与实施例1中的相同。
实施例10-18
实施例10-18与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中聚酯树脂的种类及其用量不同，具体如表3所示。
表3聚酯树脂
聚酯树脂a为：组成(摩尔比)＝聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:富马酸:十二烯基琥珀酸酐＝102:90:10，重均分子量(mw)＝8,500，玻璃化转变温度(tg)＝67℃，羟值＝8mgkoh/g，酸值＝4koh/g，羟值/酸值＝2。
聚酯树脂b为：组成(摩尔比)＝聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:对苯二甲酸:十二烯基琥珀酸酐：偏苯三酸酐＝110:50:47:3，重均分子量(mw)＝16,500，分子量分布为8.7，玻璃化转变温度(tg)＝72℃，羟值＝9mgkoh/g，酸值＝1.8mgkoh/g,羟值/酸值＝5。
聚酯树脂c为：组成(摩尔比)＝聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:对苯二甲酸:十二烯基琥珀酸酐：富马酸＝105:40:30:30，重均分子量(mw)＝5,500，分子量分布为7.45，玻璃化转变温度(tg)＝65℃，羟值＝4mgkoh/g，酸值＝1.14mgkoh/g,羟值/酸值＝3.5。
聚酯树脂d为：组成(摩尔比)＝聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:对苯二甲酸:富马酸:偏苯三酸＝25:25:36:20:4，mw＝15,300，分子量分布为6.2，tg＝75℃，羟值＝4mgkoh/g，酸值＝1.5mgkoh/g,羟值/酸值＝2.66。
聚酯树脂e为：组成(摩尔比)＝聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:富马酸:十二烯基琥珀酸酐＝102:90:10，重均分子量(mw)＝2,500，羟值＝8mgkoh/g。
聚酯树脂f为：组成(摩尔比)＝聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:富马酸:十二烯基琥珀酸酐＝102:90:10，重均分子量(mw)＝30,000，羟值＝8mgkoh/g。
聚酯树脂g为：组成(摩尔比)＝聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:富马酸:十二烯基琥珀酸酐＝102:90:10，重均分子量(mw)＝8,500，玻璃化转变温度(tg)＝67℃，羟值＝8mgkoh/g，酸值＝1.33mgkoh/g，羟值/酸值＝6。
聚酯树脂h为：组成(摩尔比)＝聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:富马酸:十二烯基琥珀酸酐＝102:90:10，重均分子量(mw)＝8,500，玻璃化转变温度(tg)＝67℃，羟值＝8mgkoh/g，酸值＝5.33mgkoh/g，羟值/酸值＝1.5。
聚酯树脂i为：组成(摩尔比)＝聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:对苯二甲酸:富马酸:偏苯三酸＝25:25:36:20:4，mw＝15,300，分子量分布为5.5，tg＝75℃，羟值＝4mgkoh/g，酸值＝1.5mgkoh/g,羟值/酸值＝2.66。
聚酯树脂j为：组成(摩尔比)＝聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:对苯二甲酸:富马酸:偏苯三酸＝25:25:36:20:4，mw＝15,300，分子量分布为9.5，tg＝75℃，羟值＝4mgkoh/g，酸值＝1.5mgkoh/g,羟值/酸值＝2.66。
对比例3
对比例3与实施例1的不同之处在于，对比例3未采用种子乳液聚合的方法，在步骤(1)中即将全部的苯乙烯和丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯作为溶剂，之后加入了全部的乳化剂、去离子水在引发剂的作用下进行乳液聚合。
试验例1
对本发明实施例1-16和对比例1-3得到的调色剂在高温高湿环境(30℃/80％)下上机测试，对其打印效果、打印低温定影性、耐热偏移性和保存性进行了评价，评价结果见表4。
1、低温定影性评价
从100℃到240℃，每次使定影辊的温度以10℃间隔上升，在各温度下，进行未定影实验：用4.9kpa的负荷对定影图像往复擦拭5次，使用美国x-rite528分光密度仪测定擦拭前后图像浓度，将擦拭前后图像浓度比值(擦拭后/擦拭前)，超过90％的定影温度作为最低定影温度。
按照下面记载标准进行调色剂低温定影评价
优:最低定影温度(小于130℃)；
良:最低定影温度(大于130℃，小于或等于150℃)；
差:最低定影温度(大于150℃)；
2、保存性评价
将10g调色剂装入一开放体系的圆通容器内，置于50℃、60％湿度环境下放置72h，然后轻轻转移到盛放调色剂的容器内，目视调色剂有无发生凝聚。未观察到调色剂表面凝聚，则代表保存性优；若调色剂表面有凝聚，但转移时无需震动即可消除，不影响实际打印效果，则代表为良；若调色剂表面有凝聚，转移时震动不可消除，则表示保存性较差。
3、耐热偏移性评价
从100℃到240℃，每次使定影辊的温度以10℃间隔上升，在各温度下，通过目视定影管或印刷图像上是否存在调色剂污染，确认热偏移发生温度。热偏移温度大于或等于230℃，则表明其在使用中优；热偏移发生温度大于或等于210℃小于230℃，且实际打印中无问题，则表称为良；若小于210℃，实际打印中存在问题，则评为耐热偏移性价差。
表4评价结果
“--”表示由于无法制备调色剂而未能对其数据进行表征。
试验结果表明，本发明所制备的调色剂有较低的玻璃化转变温度和较低的定影温度，符合低温定影的要求，同时该调色剂能通过调色剂低温定影性、耐热偏移性、保存性的标准测试，证明该复合型调色剂有效的兼顾了苯丙型调色剂和聚酯型调色剂的特点。
由实施例1-5可知，实施例4(异氰酸根与羟基的摩尔比为0.7:1)由于异氰酸酯基[nco]总数与存在于聚酯树脂羟基[oh]的摩尔比小于0.8，使得聚氨酯改性聚酯树脂反应程度不够，未能形成嵌段结构，易导致后续凝集过程中不同树脂间相容性差，甚至树脂析出等问题，导致了调色剂的保存性及热偏移等问题；而当实施例5中异氰酸根与羟基的摩尔比为1.1:1，由于有异氰酸酯残留，遇水剧烈反应，难以制备种子乳化液，因此无法制备调色剂。
由实施例6-9和对比例1-2可知，对比例1(聚氨酯改性的聚酯树脂在粘结树脂中的质量百分含量为12.68％)中聚氨酯改性的聚酯树脂在粘结树脂乳液中的质量百分含量小于22％时，聚酯树脂含量过低，粘合树脂无低温定影效果，所制备的碳粉打印中会出现定影不牢等问题。对比例2(聚氨酯改性的聚酯树脂在粘结树脂中的质量百分含量为53.7％)中聚氨酯改性的聚酯树脂在粘结树脂乳液中的质量百分含量大于50％时，聚酯树脂含量过高，所制备的打印碳粉存在保存性、热偏移性及打印不佳等问题。
由实施例10-16可知，实施例14由于聚酯树脂分子量过高，其不能发挥聚酯树脂的低温定影性；而实施例12中聚酯树脂分子量过低，制备的调色剂韧性不足，不容易拉伸，调色剂弹性低，产生热偏移性恶化问题。
从实机的打印评价效果来看，可以看出该调色剂具有很好的显影密度，废粉率也很低，符合实验预期设计要求，为适应打印机的高速化、低能耗的发展，提供了一种可靠的新型调色剂。
应当理解的是，上述制备方法的说明中未详细描述的内容，均是本领域技术人员容易想到的常用参数，因此可以省略对其的详细说明。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。