本发明属于打印和复印用电子照相调色剂技术领域，具体涉及一种调色剂及其制备方法。
背景技术：
传统的电子照相术包括以下步骤：对光电导绝缘层进行均匀充电，然后进行曝光，选择性地消散曝光部分上的电荷以形成静电潜像，沉积具有颜色的带电粉末的电荷。调色剂形成视觉图像(显影步骤)，将得到的视觉图像转印到转印材料上，例如转印纸(转印步骤)，并通过加热、加压或其它合适的固定方法永久固定视觉图像(图像固定)。因此，调色剂不仅应具有在显影步骤中所需的性能，而且还应具有在转移和固定步骤中所需的性能。
通常，调色剂在显影装置中的机械作用期间将受到来自剪切力和冲击力等机械摩擦力，并且在复制数千至数万张纸后容易劣化。使用大分子量的树脂能够承受机械摩擦力以防止上述调色剂的劣化。但这些树脂通常具有高软化点，热效率差，必须提高加热辊的温度，以获得满意的定影效果。这将带来不利现象，例如，固定装置的劣化，纸张的卷曲，能量消耗的增加等。
鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一个目的在于提供一种调色剂的制备方法，能够克服上述问题或者至少部分地解决上述技术问题。
本发明的第二个目的在于提供上述制备方法得到的调色剂，该调色剂能够提高其机械冲击的耐久性，有效降低调色剂在电子设备内冲击导致的结块、堵塞等问题，从而可以提高输出图像时的储存稳定性。
根据本发明第一个方面，提供了一种调色剂的制备方法，包括以下步骤：
a)苯乙烯类单体、丙烯酸和丙烯酸酯类单体进行溶液聚合，得到含苯丙树脂的溶液；
其中，所述苯丙树脂的酸值为30-50mgkoh/g，所述苯丙树脂的重均分子量为2000-10000g/mol；
b)将异氰酸酯加入步骤a)得到的溶液中，异氰酸酯与苯丙树脂反应，得到异氰酸酯-苯丙复合树脂溶液，然后经转相乳化方法得到异氰酸酯-苯丙复合树脂乳液；
其中，所述异氰酸酯-苯丙复合树脂的酸值为10-20mgkoh/g，所述异氰酸酯-苯丙复合树脂的重均分子量为30000-60000g/mol；
c)步骤b)得到的异氰酸酯-苯丙复合树脂乳液、着色剂和离型剂在絮凝剂的作用下进行絮凝，得到调色剂。
优选地，步骤a)中，所述苯丙树脂的重均分子量为3000-8000g/mol，所述苯丙树脂的玻璃化转变温度为50-75℃。
优选地，步骤a)中，所述苯乙烯类单体为苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯；
优选地，步骤a)中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯中的一种或多种；
优选地，步骤a)中，所述苯丙树脂为苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚树脂。
优选地，步骤a)中，所述溶液聚合的温度为80-90℃，所述溶液聚合的时间为3-5h，所述溶液聚合的气体氛围为保护气体；
步骤a)中，苯乙烯类单体、丙烯酸和丙烯酸酯类单体在引发剂和任选的分子量调节剂和/或交联剂的存在下进行溶液聚合。
优选地，步骤b)中，所述异氰酸酯-苯丙复合树脂的玻璃化转变温度为55-70℃。
优选地，步骤b)中，所述异氰酸酯在异氰酸酯-苯丙复合树脂中的质量百分含量为10％-50％，优选为20％-50％；
优选地，步骤b)中，所述异氰酸酯-苯丙复合树脂乳液中异氰酸酯-苯丙复合树脂的粒径为100-200nm，优选为140-170nm。
优选地，步骤b)中，所述异氰酸酯为二异氰酸酯，优选为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯或四甲基亚二异氰酸酯中的一种或多种；
优选地，步骤b)中，所述异氰酸酯与苯丙树脂反应的温度为35-45℃，优选为40℃。
优选地，步骤c)中，所述转相乳化方法包括以下步骤：向异氰酸酯-苯丙复合树脂溶液中加入氨水和去离子水，然后除去有机溶剂，再加入去离子水和表面活性剂，得到异氰酸酯-苯丙复合树脂乳液。
优选地，步骤c)中，絮凝后得到的产物与外用添加剂混合，得到调色剂。
根据本发明第二个方面，提供了一种调色剂，采用上述制备方法制得。
本发明提供了一种调色剂的制备方法，通过制备低分子量的苯丙树脂，在溶剂环境中与异氰酸酯键合，并通过转相乳化方式制备成纳米级复合树脂乳液，将上述纳米级树脂乳液与颜料乳液、蜡乳液共絮凝制备调色剂。该制备方法将特定量的异氰酸酯引入到低分子量的苯丙树脂中，结合了二者的优异特性，并通过转相乳化方法得到异氰酸酯-苯丙复合树脂乳液，并由粘结树脂乳液与着色剂、离型剂和絮凝剂混合，得到调色剂。该方法简单可靠、成本低廉。该制备方法得到的调色剂能够提高调色剂对于机械冲击的耐久性，有效的降低调色剂在电子设备内冲击导致的结块、堵塞等问题，从而提高输出图像时的储存稳定性。
该制备方法得到的调色剂含有的聚氨酯结构具有良好的物理力学性能，而且有较全面的耐化学药品性，特别是硬度大，强度高，弹性好以及耐候性优异。且能够提高与苯丙树脂的相容性较强，使打印粉有一定的热稳定性。除此之外，聚氨酯主链中含有的氨基甲酸酯基结构有较好的起电效果，在打印过程中保证了碳粉稳定的带电量。因此，该调色剂在苯丙树脂中引入聚氨酯结构后，可以提高调色剂对于机械冲击的耐久性，可以有效减少由于受到输送螺旋件产生的冲击、限制刮板和清洁装置内的刮板中的压力而产生调色剂的变形、裂纹、缺口问题，从而减少图像上产生的条纹、白斑等的图像缺陷，且能够防止清洁部中的调色剂堵塞，从而提高输出图像存储时的稳定性。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是：
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者mgkoh/g指的是相对于组合物的重量百分数或重量mgkoh/g。
本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“2000-10000”表示本文中已经全部列出了“2000-10000”之间的全部实数，“2000-10000”只是这些数值组合的缩略表示。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
根据本发明第一个方面，提供了一种异氰酸酯-苯丙复合树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
a)苯乙烯类单体、丙烯酸和丙烯酸酯类单体进行溶液聚合，得到含苯丙树脂的溶液；
其中，苯丙树脂的酸值为30-50mgkoh/g，苯丙树脂的重均分子量为2000-10000g/mol；
b)将异氰酸酯加入步骤a)得到的溶液中，异氰酸酯与苯丙树脂反应，得到异氰酸酯-苯丙复合树脂溶液，然后经转相乳化方法得到异氰酸酯-苯丙复合树脂乳液；
其中，异氰酸酯-苯丙复合树脂的酸值为10-20mgkoh/g，异氰酸酯-苯丙复合树脂的重均分子量为30000-60000g/mol；
c)步骤b)得到的异氰酸酯-苯丙复合树脂乳液、着色剂和离型剂在絮凝剂的作用下进行絮凝，得到调色剂。
“异氰酸酯-苯丙复合树脂”中的“-”表示“和”的意思，此处，异氰酸酯-苯丙复合树脂是指利用异氰酸酯对苯丙树脂进行改性，得到的树脂记为异氰酸酯-苯丙复合树脂。
溶液聚合是指单体在良溶剂中进行反应，在反应时溶剂将单体分散，起到提供反应空间传质传热的作用。可以理解的是，步骤a)中的溶液聚合是指苯乙烯类单体和丙烯酸酯类单体在其良溶剂中进行反应，得到含苯丙树脂的溶液。
对于苯乙烯类单体和丙烯酸酯类单体的良溶剂不作限定，可以是有机溶剂，例如，酮类溶剂、醚类溶剂或脂肪烃类溶剂等。
可以理解的是，苯乙烯类单体和丙烯酸酯类单体是在引发剂的作用下进行溶液聚合，得到含苯丙树脂的溶液。
对于引发剂的种类不作限定，可以是水溶性引发剂，例如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙氧过氧化氢、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(aibi)；也可以是油溶性引发剂，例如，偶氮二异丁酯(aibn)、偶氮二异庚腈(abvn)、过氧化苯甲酰。
可以理解的是，为了得到具有特定重均分子量的苯丙树脂，可以根据需要加入分子量调节剂和/或交联剂。
对于分子量调节剂的种类不作限定，可以是正十二硫醇、叔十二硫醇、四氯化碳或四溴化碳。
对于交联剂的种类不作限定，可以是二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯砜、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯。
对于苯乙烯类单体的种类不作限定，可以是苯乙烯，也可以是α-甲基苯乙烯。
对于丙烯酸酯类单体的种类不作限定，可以是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯。
典型但非限制性的，异氰酸酯-苯丙复合树脂的酸值为10mgkoh/g、12mgkoh/g、14mgkoh/g、16mgkoh/g、18mgkoh/g或20mgkoh/g。
若异氰酸酯-苯丙复合树脂的酸值小于10mgkoh/g，树脂的亲水性变差，将不利于后续转相乳化环节将树脂制备成乳液。若异氰酸酯-苯丙复合树脂的酸值大于20mgkoh/g，树脂制备成的调色剂亲水基团过于丰富，吸潮性强，带电量不稳定。
典型但非限制性的，苯丙树脂的重均分子量为2000g/mol、2500g/mol、3000g/mol、3500g/mol、4000g/mol、4500g/mol、5000g/mol、5500g/mol、6000g/mol、6500g/mol、7000g/mol、7500g/mol、8000g/mol、8500g/mol、9000g/mol、9500g/mol、10000g/mol、10500g/mol或11000g/mol。
如果苯丙树脂的重均分子量低于2000，所制备的调色剂的耐偏移性和抗粘连性将均有所降低，如果苯丙树脂的重均分子量大于10000，所制备的调色剂定影牢固度方面将有所劣化。
典型但非限制性的，苯丙树脂的酸值为30mgkoh/g、32mgkoh/g、34mgkoh/g、36mgkoh/g、38mgkoh/g、40mgkoh/g、42mgkoh/g、44mgkoh/g、46mgkoh/g、48mgkoh/g或50mgkoh/g。若苯丙树脂的酸值过低，与异氰酸酯的反应活性基团偏少，异氰酸酯的优异性体现不足；若苯丙树脂酸值太高，制备的调色剂相应酸值也偏高，易吸潮，环境保存性差。
对于异氰酸酯的种类不作限定，可以是为二异氰酸酯，例如，六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯或四甲基亚二异氰酸酯。
典型但非限制性的，异氰酸酯-苯丙复合树脂的重均分子量为30000g/mol、32000g/mol、34000g/mol、36000g/mol、38000g/mol、40000g/mol、42000g/mol、44000g/mol、46000g/mol、48000g/mol、50000g/mol、52000g/mol、54000g/mol、56000g/mol、58000g/mol或60000g/mol。
如果异氰酸酯-苯丙复合树脂的重均分子量小于30000g/mol，则调色剂使用过程中会出现热偏移现象，导致热粘辊等问题的出现。如果异氰酸酯-苯丙复合树脂的重均分子量大于60000g/mol，则调色剂的定影性及图像光泽等都会有所降低。
异氰酸酯-苯丙复合树脂是由苯丙树脂和异氰酸酯经过化学反应键合形成的嵌段聚合物。
转相乳化方法是指在乳化剂的作用下，发生相反转，由连续相为油相变为连续相为水相的乳液体系。步骤b)中的转相乳化方法是指异氰酸酯-苯丙复合树脂溶液的有机溶剂被除去，在水相中形成异氰酸酯-苯丙复合树脂乳液。
对于着色剂的种类不作限定，可以是颜料，例如无机颜料或有机颜料，也可以是染料，例如有机染料，也可以是组合。
对于着色剂的颜色不作限定，可以是青色着色剂，例如，颜料蓝15：3、颜料蓝15：4等；也可以是黄色着色剂，例如，颜料黄74、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄155、溶剂黄162、颜料黄180、颜料黄185等；也可以是品红着色剂，例如，颜料红31、颜料红122、颜料红150、颜料红184、颜料红185、颜料红57：1、颜料红238、颜料红269等；也可以是黑色着色剂，例如，碳黑、磁铁矿等。着色剂在调色剂中的质量百分含量为3％-12％，优选为5％-8％。
对于离型剂的种类不作限定，可以是离型剂为碳氢化合物蜡，例如，低分子量聚乙烯蜡、马来酸酐改性聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡、低分子量共聚烯烃蜡、石蜡、氧化石蜡或微晶蜡。也可以是天然系蜡，例如，二十二酸二十二酯、十八酸十八酯、巴西棕榈蜡或蜜蜡。也可以是高级脂肪酸酰胺，例如，油酸酰胺或硬脂酸酰胺。离型剂在调色剂中的质量百分含量为1％-15％，优选为3％-10％。
对于絮凝剂的种类不作限定，可以是1价或者多价的盐，例如，氯化钠、氯化钾、氯化镁、硫酸镁、氯化钙、硫酸钙、氢氧化铝、聚合氯化铝、硫酸铝、磷酸钠或磷酸钾。
本发明提供了一种调色剂的制备方法，该制备方法将特定量的异氰酸酯引入到低分子量的苯丙树脂中，结合了二者的优异特性，并通过转相乳化方法得到异氰酸酯-苯丙复合树脂乳液，并由粘结树脂乳液与着色剂、离型剂和絮凝剂混合，得到调色剂。该方法简单可靠、成本低廉。该制备方法得到的调色剂能够提高调色剂对于机械冲击的耐久性，有效的降低调色剂在电子设备内冲击导致的结块、堵塞等问题，从而提高输出图像时的储存稳定性。
该制备方法简单、操作简便、易于实施，处理原料来源广、经济易得。本发明对环境、场地、设备等无特殊限制，所采用的原料价格低廉，安全环保性能好，对设备要求低，投资成本低，实用性和适应性强，是一种环保、节能、高效、低成本的调色剂制备方法，可以在较低的成本下实现高量的生产，易于推广应用。
作为一种优选的技术方案，苯丙树脂的重均分子量为3000-8000g/mol，丙树脂的玻璃化转变温度为50-75℃。典型但非限制性的，苯丙树脂的玻璃化转变温度为50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、75℃。
通过合理调整和优化苯丙树脂的重均分子量和玻璃化转变温度，能够使得调色剂更好地兼顾耐偏移性、抗粘连性和定影牢固度。若苯丙树脂的玻璃化转变温度低于50℃，含有此树脂制备的调色剂保存性会有所降低，不利于调色剂的使用。若苯丙树脂的玻璃化转变温度高于75℃，含有此树脂制备的调色剂定影性差，不利于调色剂的使用。
作为一种优选的技术方案，步骤a)中，苯丙树脂为苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚树脂。
作为一种优选的技术方案，步骤a)中，溶液聚合的温度为80-90℃，溶液聚合的时间为3-5h，溶液聚合的气体氛围为保护气体，步骤a)中，苯乙烯类单体和丙烯酸酯类单体在引发剂和任选的分子量调节剂和/或交联剂的存在下进行溶液聚合。
应当理解的是，苯乙烯类单体和丙烯酸酯类单体进行溶液聚合时，加入了引发剂，分子量调节剂和交联剂是根据需要加入以对苯丙树脂的分子量进行调节。
作为一种优选的技术方案，步骤b)中，异氰酸酯-苯丙复合树脂的玻璃化转变温度为55-70℃。典型但非限制性的，异氰酸酯-苯丙复合树脂的玻璃化转变温度为55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃或70℃。
若异氰酸酯-苯丙复合树脂的玻璃化转变温度低于55℃，制备的调色剂保存性会有所降低，不利于调色剂的使用。若异氰酸酯-苯丙复合树脂的玻璃化转变温度高于70℃，制备的调色剂定影性差，不利于调色剂的使用。
作为一种优选的技术方案，步骤b)中，异氰酸酯在异氰酸酯-苯丙复合树脂中的质量百分含量为10％-50％。典型但非限制性的，异氰酸酯在异氰酸酯-苯丙复合树脂中的质量百分含量为10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％。
如果异氰酸酯在异氰酸酯-苯丙复合树脂中的质量百分含量小于10％，则异氰酸酯的优异性无法体现。如果异氰酸酯在异氰酸酯-苯丙复合树脂中的质量百分含量大于50％，调色剂的耐热性及图像性能有所降低。
作为一种优选的技术方案，步骤b)中，异氰酸酯在异氰酸酯-苯丙复合树脂中的质量百分含量为20％-50％。
作为一种优选的技术方案，异氰酸酯-苯丙复合树脂乳液中异氰酸酯-苯丙复合树脂的粒径为100-200nm。典型但非限制性的，异氰酸酯-苯丙复合树脂乳液中异氰酸酯-苯丙复合树脂的粒径为100nm、105nm、110nm、115nm、120nm、125nm、130nm、135nm、140nm、145nm、150nm、155nm、160nm、165nm、170nm、175nm、180nm、185nm、190nm、195nm或200nm。
若异氰酸酯-苯丙复合树脂乳液中异氰酸酯-苯丙复合树脂的粒径小于100nm，那么调色剂制备过程中体系的粘稠度将过大，易出现大颗粒团聚物，会导致调色剂在使用过程中出现色点等现象，若异氰酸酯-苯丙复合树脂乳液中异氰酸酯-苯丙复合树脂的粒径大于200nm，则调色剂制备过程中，凝集均匀性差，制备的调色剂中着色剂和离型剂分布性差，会导致调色剂在使用过程中带电量稳定性差，消耗量和废粉率高等现象。
作为一种优选的技术方案，异氰酸酯-苯丙复合树脂乳液中异氰酸酯-苯丙复合树脂的粒径为140-170nm。
作为一种优选的技术方案，步骤b)中，异氰酸酯与苯丙树脂反应的温度为35-45℃，优选为40℃。
作为一种优选的技术方案，步骤b)中，异氰酸酯-苯丙复合树脂溶液中异氰酸酯的含量为0％。
异氰酸酯与苯丙树脂反应时，检测体系中异氰酸酯的含量，当测得异氰酸酯的含量为0％时停止反应，得到异氰酸酯-苯丙复合树脂溶液。
作为一种优选的技术方案，步骤b)中，转相乳化方法包括以下步骤：向异氰酸酯-苯丙复合树脂溶液中加入氨水和去离子水，然后除去有机溶剂，再加入去离子水和表面活性剂，得到异氰酸酯-苯丙复合树脂乳液。
向异氰酸酯-苯丙复合树脂溶液中加入的氨水可中和异氰酸酯-苯丙复合树脂的羧基，向异氰酸酯-苯丙复合树脂溶液中加入的去离子水可以是雾化状态去离子水。
对于除去有机溶剂的方式不作限定，例如，若溶液聚合的溶剂是丁酮，可以采用在60-75℃下抽真空的方式除去。
对于表面活性的种类不作限定，可以是阴离子表面活性剂，包括但不限于羧酸盐类、磺酸盐类、硫酸酯盐类表面活性剂，例如，脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、硬脂酸钠、直链烷基苯磺酸钠、支链烷基苯磺酸钠。也可以是阳离子表面活性剂，例如，胺盐型表面活性剂或季铵盐型表面活性剂，胺盐型表面活性剂包括但不限于伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐型表面活性剂、羟基胺、二胺或多胺、含酰基的胺、胍衍生物，季铵盐型表面活性剂包括但不限于十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵。
作为一种优选的技术方案，步骤d)中，絮凝后得到的产物与外用添加剂混合，得到调色剂。
外用添加剂外添于调色剂母体颗粒的表面，对外用添加剂的合理使用有助于改善调色剂颗粒的流动性，摩擦带电性，显影和转印稳定性以及对环境相对湿度的稳定性和抗结块性能。
对于外用添加剂的种类和来源不作限定，可以是市售的金属氧化物，例如，二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等，也可以是硬脂酸盐。包括但不限于r972、r974、ry200、rx200、ra200、r202、r805、r812s、t805、tg-308、tg-811f、ny50、ry50、nax50、rx50、ry51、tg-413、tg-390、vpsy110、tg-6020、x-24、aeroxideraluc、tg-190、tg-24。外用添加剂在调色剂中的质量百分含量为1％-5％。
根据本发明第二个方面，提供了一种调色剂，采用上述制备方法制得。
上述制备方法得到的调色剂含有的聚氨酯结构具有良好的物理力学性能，而且有较全面的耐化学药品性，特别是硬度大，强度高，弹性好以及耐候性优异。且能够提高与苯丙树脂的相容性较强，使打印粉有一定的热稳定性。除此之外，聚氨酯主链中含有的氨基甲酸酯基结构有较好的起电效果，在打印过程中保证了碳粉稳定的带电量。因此，该调色剂在苯丙树脂中引入聚氨酯结构后，可以提高调色剂对于机械冲击的耐久性，可以有效减少由于受到输送螺旋件产生的冲击、限制刮板和清洁装置内的刮板中的压力而产生调色剂的变形、裂纹、缺口问题，从而减少图像上产生的条纹、白斑等的图像缺陷，且能够防止清洁部中的调色剂堵塞，从而提高输出图像存储时的稳定性。
根据本发明第三个方面，提供了上述制备方法得到的调色剂在图像形成设备中的应用。
将上述调色剂应用在图像形成设备中，能够提高输出图像时的储存稳定性。
下面将结合实施例和对比例对本发明的技术方案进行进一步地说明。
实施例1
一种调色剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供一个装有恒温油浴、搅拌装置、温度计、回流冷凝管、氮气导入管以及滴液漏斗的10升反应器，先通入氮气，充分置换掉反应器中的氧气和水，然后升温至50℃，加入1100g丁酮，升温至80℃。
提供由180g丙烯酸丁酯、40g丙烯酸、30g甲基丙烯酸甲酯和780g苯乙烯组成的单体混合液，提供24g过氧化苯甲酰溶于100g丁酮形成的引发剂溶液；将单体混合液和引发剂溶液同时滴加入反应器中，保持温度为88℃搅拌反应4h，降温至40℃，得到含苯丙树脂的溶液。
聚合物分子量的测定：将所得聚合物溶液中加入去离子水，搅拌使之沉淀，静止3h，抽滤，滤饼在80-85℃真空干燥箱内烘干，得到苯丙树脂a，测定相关参数，得知重均分子量(mw)＝5，000，玻璃化转变温度(tg)＝70℃，酸值＝40mgkoh/g。
(2)在步骤(1)得到的含苯丙树脂的溶液中，加入300g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，保持温度40℃，搅拌条件下进行反应，在聚氨酯形成并完成反应后，测得异氰酸酯含量为0％，停止反应，得到异氰酸酯-苯丙复合树脂溶液。
向反应器内滴加50g的10wt％浓度的氨水，中和树脂的羧基，然后雾化状态去离子水6000g，得到含溶剂的异氰酸酯-苯丙水性乳液，将上述水性乳液升温至75℃，抽真空除去有机溶剂丁酮。抽真空后，补加部分去离子水，30g阴离子表面活性剂十二烷基二苯醚磺酸钠，维持乳液的稳定性。将树脂微粒分散液中的固体物质比例调整为20wt％。得到粒径为165nm的异氰酸酯-苯丙复合树脂乳液。
聚合物分子量的测定：将所得聚合物溶液中加入去离子水，搅拌使之沉淀，静止3h，抽滤，滤饼在80-85℃真空干燥箱内烘干，测定相关参数，重均分子量(mw)＝30，000，玻璃化转变温度(tg)＝65℃，酸值＝15mgkoh/g。
(3)着色剂分散液的制备
将300g碳黑(cabot公司)和75g十二烷基硫酸钠和625g水在室温下进行搅拌预分散，然后将此分散液加入到高速分散剂中进行分散，通过2h的分散，以纳米粒度仪测得其粒径为181nm，得到着色剂分散液。
(4)离型剂分散液的制备
将300g蜡(二十二酸二十二酯)和75g十二烷基硫酸钠和625g水在90℃下进行搅拌溶解，然后将此混合物快速加入到高速分散剂中进行分散，通过2h的分散，以纳米粒度仪测得其粒径为158nm，得到乳白的蜡分散液。
(5)称取异氰酸酯-苯丙复合树脂乳液1800g、着色剂分散液133.3g以及离型剂分散液166.7g，去离子水3500g，在500rpm搅拌下加入到10l反应釜中，然后向反应釜中加入40g的10wt％的氯化铁溶液，调节体系的ph为4，搅拌30min后开始升温，通过30min将体系的温度升到50℃，将体系的搅拌速度降低到200rpm，监测凝集粒子粒径在4-5μm范围左右，然后缓慢升温，继续检测体系的粒径的变化，当凝集粒子的粒径增大到7μm时，向反应体系中加入氨水将体系的ph调节到7，然后向体系中加入非离子表面活性剂x-405，然后将搅拌速度增加到400rpm，升温到95℃进行球形化，当粒子的球形度到达0.96(使用fpia-3000测定)以上时，冷却，测定最终粒径为6.332μm，球形度0.972。使用离心分离机过滤、用水洗净、加热减压干燥。得到调色剂母体。
向100重量份上述调色剂母体颗粒中，加入1质量份疏水性二氧化硅ra200，0.5质量份疏水性二氧化钛t805，并使用样品研磨机混合以获得添加外部添加剂的调色剂，得到调色剂。
实施例2-3
实施例2-3与实施例1的不同之处仅仅在于，改变了步骤(2)中异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)的用量。具体如表1所示。
表1不同组异佛尔酮二异氰酸酯的用量
实施例2得到粒径为176nm，重均分子量(mw)＝32,000，玻璃化转变温度(tg)＝70℃，酸值＝13mgkoh/g的异氰酸酯-苯丙复合树脂乳液。
实施例3得到粒径为170nm，重均分子量(mw)＝37,000，玻璃化转变温度(tg)＝65℃，酸值＝20mgkoh/g的异氰酸酯-苯丙复合树脂乳液。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于，将步骤(2)中的异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)更换为六亚甲基二异氰酸酯。其他操作步骤与实施例1相同，得到粒径为170nm，重均分子量(mw)＝35,000，玻璃化转变温度(tg)＝73℃，酸值＝15mgkoh/g的异氰酸酯-苯丙复合树脂乳液。
实施例5-7
实施例5-7与实施例1的不同之处在于，改变了步骤(3)的着色剂，以不同着色剂替代碳黑，具体如表2所示。
表2不同组着色剂
实施例8-11
实施例8-11与实施例1的不同之处仅仅在于，改变了步骤(1)中苯乙烯和引发剂的用量不同，进而得到不同种类苯丙树脂，相关参数具体如表3所示。
表3不同组别的苯丙树脂
苯丙树脂b对应得到粒径为176nm，重均分子量(mw)＝32,000，玻璃化转变温度(tg)＝70℃，酸值＝13mgkoh/g的异氰酸酯-苯丙复合树脂乳液。
苯丙树脂c对应得到粒径为170nm，重均分子量(mw)＝37,000，玻璃化转变温度(tg)＝65℃，酸值＝20mgkoh/g的异氰酸酯-苯丙复合树脂乳液。
苯丙树脂d对应得到粒径为160nm，重均分子量(mw)＝31,000，玻璃化转变温度(tg)＝62℃，酸值＝12mgkoh/g的异氰酸酯-苯丙复合树脂乳液。
苯丙树脂f对应得到粒径为174nm，重均分子量(mw)＝36,000，玻璃化转变温度(tg)＝66℃，酸值＝14mgkoh/g的异氰酸酯-苯丙复合树脂乳液。
实施例12-13、对比例1-2
实施例12-13和对比例1-2与实施例1的不同之处仅仅在于，改变了步骤(1)中丙烯酸丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的用量不同，进而得到不同酸值苯丙树脂，相关参数具体如表4所示。
表4丙烯酸丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的用量
对比例3
对比例3将实施例1的步骤(2)中的300g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)更换为65g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)。其他操作步骤与实施例1相同，得到的异氰酸酯-苯丙复合树脂乳液中异氰酸酯-苯丙复合树脂的粒径为170nm，异氰酸酯-苯丙复合树脂的重均分子量(mw)＝25,000，异氰酸酯-苯丙复合树脂的玻璃化转变温度(tg)＝73℃，异氰酸酯-苯丙复合树脂的酸值＝10mgkoh/g。
对比例4
对比例4将实施例1的步骤(2)中的300g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)更换为1200g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)。其他操作步骤与实施例1相同，得到的异氰酸酯-苯丙复合树脂乳液中异氰酸酯-苯丙复合树脂的粒径为180nm，异氰酸酯-苯丙复合树脂的重均分子量(mw)＝40,000，异氰酸酯-苯丙复合树脂的玻璃化转变温度(tg)＝60℃，异氰酸酯-苯丙复合树脂的酸值＝25mgkoh/g。
对比例5
对比例5将实施例1的步骤(2)中的300g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)更换为220g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)。其他操作步骤与实施例1相同，得到的异氰酸酯-苯丙复合树脂乳液中异氰酸酯-苯丙复合树脂的粒径为175nm，异氰酸酯-苯丙复合树脂的重均分子量(mw)＝45,000，异氰酸酯-苯丙复合树脂的玻璃化转变温度(tg)＝65℃，异氰酸酯-苯丙复合树脂的酸值＝9mgkoh/g。
对比例6
对比例6与实施例1的不同之处在于，步骤(1)中的单体混合液不一样，由180g丙烯酸丁酯、40g丙烯酸、30g甲基丙烯酸甲酯和780g苯乙烯组成的单体混合液替换为由400g丙烯酸、150g甲基丙烯酸甲酯和650g苯乙烯组成的单体混合液，得到的苯丙树脂溶液重均分子量(mw)＝30,000，玻璃化转变温度(tg)＝75℃，酸值＝15mgkoh/g。在步骤(2)中苯丙树脂溶液中不加入异氰酸酯，经过与实施例1中相同的中和、加入去离子水、加入表面活性剂等步骤得到苯丙复合树脂乳液，然后经加入着色剂和离型剂等制得调色剂。
试验例1
对本发明实施例1-13和对比例1-6得到的调色剂在高温高湿环境(30℃/80％)下上机测试，对其打印效果、储存性/结块温度和耐热偏移性进行了评价，评价结果见表5。
1、储存性
将10g调色剂装入一开放体系的圆通容器内，至于50℃、60％湿度环境下放置72h，然后轻轻转移到盛放调色剂的容器内，目视调色剂有无发生凝聚。
未观察到调色剂表面凝聚，则代表保存性优；
若调色剂表面有凝聚，但转移时无需震动即可消除，不影响实际打印效果，则代表为良；
若调色剂表面有凝聚，转移时震动不可消除，则表示保存性较差。
2、耐热偏移性评价
从100℃到240℃，每次使定影辊的温度以10℃间隔上升，在各温度下，通过目视定影管或印刷图像上是否存在调色剂污染，确认热偏移发生温度。热偏移温度大于或等于230℃，则表明其在使用中优；热偏移发生温度大于或等于210℃小于230℃，且实际打印中无问题，则表称为良；若小于210℃，实际打印中存在问题，则评为耐热偏移性价差。
表5评价结果
试验结果表明，由实施例可知控制苯丙树脂的酸值为30-50mgkoh/g，苯丙树脂的重均分子量为2000-10000g/mol，异氰酸酯-苯丙复合树脂的酸值为10-20mgkoh/g，异氰酸酯-苯丙复合树脂的重均分子量为30000-60000g/mol制备的调色剂其显影密度、带电量等综合性能较佳，软化点温度为110～120℃，储存性和耐热偏移性较佳。
对比例3与实施例1相比，异氰酸酯-苯丙复合树脂乳液的重均分子量不在30000-60000g/mol范围，影响了调色剂的储存性，对比例4～5与实施例1相比，异氰酸酯-苯丙复合树脂乳液的酸值不在10-20mgkoh/g范围，影响了调色剂的耐热偏移性。实施例1与对比例6相比，证明以包括丙烯酸酯类单体和经过异氰酸酯改性后的苯丙复合树脂制备得到的调色剂性能更佳。
应当理解的是，上述制备方法的说明中未详细描述的内容，均是本领域技术人员容易想到的常用参数，因此可以省略对其的详细说明。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。