一种感光性树脂组合物、感光干膜的制作方法

本发明属于高分子组合物以及抗蚀剂技术领域，特别是涉及一种感光性树脂组合物、感光干膜。

背景技术：

随着微电子设备向着微型化和高频高速化的发展，迫使打印电路板（pcb）朝着线路精细化、高密度及互联化方向前进。感光干膜抗蚀剂作为pcb电路板的精细线路图形转移的关键上游材料，也必须满足高分辨率、高解析、高附着的要求。

感光干膜抗蚀剂分为正性抗蚀剂和负性抗蚀剂，正性抗蚀剂在紫外辐照后发生局部交联位点的降解；而负性抗蚀剂在紫外辐照后发生聚合交联。目前pcb市场上使用最广泛的为负性感光干膜，其按照应用场景的不同可以分为普通感光干膜、掩孔感光干膜、酸蚀感光干膜、厚感光干膜、电镀感光干膜及化学镀感光干膜等。

在高密度pcb外层电路的成型后，需要进行最后的镀层制备，以保护外层精细线路，防止氧化以及增加可焊性能。目前，主流的外层镀层工艺包括镍/金工艺以及铜/锡工艺等，镀层的制备工艺方法包括电镀法和化学镀法。电镀法由于不适用精细线路pcb板的制备，且污染性较大，不符合未来绿色发展的要求；化学镀法相对电镀法污染性较小，同时可以适用于不规则精细线路pcb板，是未来外层镀层制备的发展方向。不过，化学镀层制备工艺条件较为苛刻，需要在酸性（ph=4-5）及高温（80-95℃）下进行，该条件会使得现有感光干膜抗蚀剂发生氧化、降解，附着性下降及脱膜，导致镀层发生侧镀、线路变宽、短路等不良后果。为了满足化学镀层工艺，必须要求感光干膜具有在酸性及高温条件下更好的附着性和抗酸热侵蚀性。因此，具有高分辨率、抗氧化、酸热条件下高附着力的化学镀感光干膜已经成为了目前pcb外层镀层制备的亟需材料。

专利cn200480012068.6公开了利用含有磷酸酯的丙烯酸树脂来提升感光干膜抗蚀剂的粘附力与图案成形能力，磷酸酯结构可以与覆铜板通过静电作用及配位键合作用促进干膜的附着力。但是该专利对附着力的改善程度仍然无法满足实际应用的需求，且磷酸酯的引入提升了干膜的酸值，降低了其耐碱性。

专利cn201410150634.5中通过引入具有磷酰胆碱结构的丙烯酸酯类化合物，可以提高感光树脂对覆铜板的附着力，而且不会对干膜的酸值造成影响，解决了专利cn200480012068耐碱性的问题。但是，该专利公开的感光树脂组合物和感光干膜不耐酸热，磷酰胆碱在90℃高温下可能发生副反应，不具备在选择性化学镍沉金（senig）应用的耐酸热抗渗镀性能。

技术实现要素：

本发明的目的是弥补现有技术的不足，提供一种感光性树脂组合物、感光干膜抗蚀剂及感光干膜，该感光性树脂组合物对pcb金属板具有高的附着力，且制成的感光干膜在酸性高温条件下耐受性强，不会发生起泡、脱落，尤其适用于电子电路最终修饰的选择性化学镍沉金（senig）工艺，可以大幅减少senig工艺中的渗镀现象，提升senig产品的良率和生产良率。

为了达到上述的目的，本发明采取以下技术方案：

一种感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物按照质量分数包括：

聚合物粘合剂45-75wt%；

通式（i）化合物1-15wt%；

含有不饱和双键的光聚合性活性单体20-60wt%；

光聚合引发剂0.1-10wt%；

助剂0.05-5wt%；

所述通式（i）化合物的结构如下所示：

其中，通式（i）中的两个羟基直接与苯环相连，两者相对位置选自邻位、间位或对位中的任意一种；所述r1为氢原子或甲基，r2为下述通式（ii）、通式（iii）或通式（iv）所示结构基团中的任意一种，r3为氢原子、甲基、羟基、氨基、羧基、乙基、巯基、氰基、苯基、苯氧基中的任意一种，且r3在除羟基和r2外的任意位置与苯环直接相连；

其中，通式(ⅱ)、通式(ⅲ)、通式(ⅳ)中，n、x、y分别独立地为1-15的正整数。

进一步地，所述r1优选为甲基，n、x、y分别独立地优选为1-6的正整数。

进一步地，所述聚合物粘合剂的结构如通式（v）所示：

其中，m、p、q和h表示不同重复单元的个数，m、p、q和h均为正整数，且m、p、q、h相加的和（sum）等于100-2000，优选sum为500-1000；

其中，r4、r5、r7、r9分别独立的代表氢原子和甲基中的任意一种；

r6代表具有1-6个亚甲基的烷基、烷羟基、环氧基及其异构体，包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、羟乙基、羟丙基等基团；

r8为苯基、苯氧基、氢原子、甲基、乙基、丙基、羟基、羟乙基、羟甲基、羟丙基中的任意一种，且与苯环上任意碳原子相连；

r10为具有下述通式（vi）或通式（vii）的结构基团，j和k为0-6的正整数，优选为1-2，

；

r11为氢原子、甲基、乙基、丙基、羟基、羟乙基、羟甲基、羟丙基中的任意一种，且与苯环上任意碳原子相连。

上述聚合物粘合剂结构中包含了常规粘合剂需要的羧酸官能团单体以保证树脂的碱溶性。此外，该聚合物粘合剂中含苯结构官能团可以赋予其高附着力和高堆积密度，增加其对酸热的耐受能力，防止酸热溶剂侵入树脂内部及造成树脂与基材剥离。

进一步地，所述m与sum的比值为0.1-0.65，优选为0.15-0.5，更优选为0.25-0.35；p与sum的比值为0.2-0.5，优选为0.3-0.4；q与sum的比值为0.01-0.15，优选为0.05-0.10；h与sum的比值为0.01-0.15，优选为0.05-0.10。

进一步地，所述聚合物粘合剂的重均分子量为40000-150000g/mol，优选为60000-120000g/mol，更优选为80000-100000；分子量分布指数优选为1.1-4.0，更优选为2.0-3.0；上述聚合物粘合剂a的酸值80-300mgkoh/g，优选为120-250mgkoh/g。

进一步地，所述含有不饱和双键的光聚合性活性单体由结构通式(ⅰ)所示的丙烯酸酯类化合物和分子结构中含有乙烯基不饱和键的化合物混合组成，且含有结构通式(ⅰ)所示的丙烯酸酯类化合物的质量占光聚合性活性单体总量的5-95wt%。

进一步地，所述含有不饱和双键的光聚合性活性单体包括但不限于：含有双酚a结构的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇系二(甲基)丙烯酸酯；聚丙二醇系二(甲基)丙烯酸酯；聚环氧乙烷环氧丙烷系二(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸烷基酯；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；壬基酚(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯；苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；烷氧基化苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。

进一步地，所述含有双酚a结构的(甲基)丙烯酸酯选自但不限于双酚a二(甲基)丙烯酸酯、4乙氧化(丙氧化)双酚a二（甲基）丙烯酸酯、10乙氧化(丙氧化)双酚a二（甲基）丙烯酸酯、20乙氧化(丙氧化)双酚a二（甲基）丙烯酸酯、30乙氧化(丙氧化)双酚a二（甲基）丙烯酸酯；优选为4乙氧化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、10乙氧化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、30乙氧化双酚a二(甲基)丙烯酸酯；

进一步地，聚乙二醇系二(甲基)丙烯酸酯选自但不限于聚乙二醇（200）二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇（400）二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇（600）二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇（1000）二（甲基）丙烯酸酯，优选为聚乙二醇（200）二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇（400）二甲基丙烯酸酯；

进一步地，聚丙二醇系二(甲基)丙烯酸酯选自但不限于聚丙二醇（200）二(甲基)丙烯酸、聚丙二醇（400）二(甲基)丙烯酸、聚丙二醇（600）二(甲基)丙烯酸、聚丙二醇（1000）二(甲基)丙烯酸；

进一步地，所述光聚合引发剂由安息香醚、二苯甲酮及其衍生物、硫杂蒽酮系类化合物、蒽醌及其衍生物、噻吨酮系列化合物、六芳基双咪唑、吖啶及其衍生物、香豆素及衍生物、巯基苯并恶唑、巯基苯并噻唑、n-苯基甘氨酸系列化合物中的一种或多种按照任意配比混合组成。

进一步地，所述二苯甲酮衍生物选自n,n'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、n,n'-四乙基-4,4'-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮；蒽醌衍生物选自2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌；六芳基双咪唑系列化合物由2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4,4’-二(2-氯苯基)-5，5’-二(3，4-二甲氧基苯基)二咪唑(b1-habi)、2-(2-氯-5-硝基苯基)-2’,4-二(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基二咪唑(b2-habi)中的一种或多种按照任意配比混合组成，进一步优选为2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑。

进一步地，所述助剂包括但不限于染料、显色剂、附着力促进剂、增塑剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂、抗氧剂、阻燃剂等。

进一步地，所述染料选自但不限于孔雀石绿、砖石绿、品绿、烟那鲁b；显色剂包括但不限于隐色结晶紫、三溴苯砜；附着力促进剂包括但不限于苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、5-氯苯并三氮唑、5-羧基苯并三氮唑；增塑剂选自但不限于对甲基苯磺酰胺。

本发明还提供一种感光干膜，所述感光干膜依次由聚对苯二酸乙二醇酯（pet）层、感光性树脂组合物层和覆盖膜组成。

本发明的有益效果在于：

本发明通过在感光树脂组合物中引入一种具有式（i）所示特殊结构的化合物，该化合物具有苯二酚结构，对金属基底尤其是铜板具有很高的结合能力，可以有效提高感光树脂的附着力，从而改善感光树脂组合物在pcb制程工艺中的渗镀性能。

此外，特殊结构的化合物b的苯二酚结构还具有抗氧化性能和耐酸性能，在酸热条件下可以抑制感光树脂组合物的氧化和降解，满足集成电路（ic）最终修饰化镍沉金或镍钯金工艺的高温和酸性条件下稳定和高附着的能力。

本发明的优势还在于，聚合物粘合剂可以保证感光树脂组合物的高分辨率和解析度，满足pcb线路精细化的发展要求。

附图说明

图1本发明感光干膜的结构示意图。

1-聚对苯二酸乙二醇层；2-感光性树脂组合物层；3-覆盖膜。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内有一般技能的人士所理解的通常意义。

一、实施例1-10和比较例1-2中感光性树脂组合物中具体成分及其重量配比（参见表1）

（1）聚合物粘合剂a

具体实施方式中，聚合物粘合剂a通过自由基溶液聚合制备而成，包括以下步骤：

将甲基丙烯酸（25g）、甲基丙烯酸甲酯（40g）、丙烯酸乙酯（10g）、甲基丙烯酸酯丁酯（15g）、苯乙烯（5g）、甲基丙烯酸苄基酯（5g）混合均匀，加入引发剂aibn0.35g，控制溶剂丁酮用量，配置成固含量为40％混合液，搅拌溶解，通过蠕动泵向氮气保护、装有冷凝回流装置的三颈烧瓶加入约35％质量分数的混合溶液，油浴升温加热至80℃，搅拌反应1h后缓慢滴加剩余混合溶液，在3h内加完。继续保温反应4h后，升温至90℃，分两次补加溶解有0.2g引发剂的20g丁酮溶液，两次间隔为1h，滴加完毕后保温搅拌1.5h，结束反应。反应结束后，利用旋蒸仪将丁酮除去，即得到聚合物粘合剂a，gpc测其重均分子量为mw＝8,600，分子量分布为pdi＝1.92，制备得到的该聚合物粘合剂a命名为a-1。

（2）通式（i）化合物b

。

（3）含有不饱和双键的光聚合性活性单体c

c-1：(4)乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯；

c-2：(10)乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯；

c-3：(3)乙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

（4）光聚合引发剂d

d-1：2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑；

d-2：n-苯基甘氨酸；

d-3：9-苯基吖啶。

（5）助剂e

e-1：孔雀石绿；

e-2：隐色结晶紫；

e-3：苯并三氮唑。

表1实施例1-10和比较例1-2各组分的重量配比

二、实施例和比较例感光性树脂组合物的制备

本发明的感光树脂组合物的制备方法：上述聚合物粘合剂a-1、具有通式（i）化合物b、含有不饱和双键的光聚合性活性单体c、光聚合引发剂d和的助剂e按照上述表1的配方，将各个组分按照配比混合，加入一定量的丁酮与乙醇，充分搅拌至完全溶解，配置成固含为40％的感光树脂组合物。

三、感光干膜

本发明的感光干膜结构如图1所示，从上到下依次为聚对苯二酸乙二醇酯（pet）层1，厚度为10-100μm；感光树脂组合物层2，厚度为10-100μm；覆盖膜3，主要为聚乙烯pe或聚丙烯pp膜，厚度为5-50μm。

具体制备方法如下：

1.将本发明提供的感光树脂组合物与溶剂混合，避光室温搅拌1-12h，复配成一定固含量的胶液，按照质量分数，感光树脂组合物占胶液总质量的15-80%，优选为20-60%，更优选为35-55%；上述所述溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、丁酮、甲苯、苯、乙酸乙酯、丁内脂、己内酯、二甲基亚砜、n-甲基吡络烷酮、n、n-二甲基甲酰胺、n、n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的任意一种或多种混合物。

2.使用涂布机涂布及烘干，涂布机包括实验室用小型涂布机及大型涂膜机，包括但不限于喷涂机、刮涂机等，烘干过程包括但不限于烘箱烘干及大型管道式烘干炉。以小型涂布机为例，选择合适的线棒及涂布速度将本发明提供的感光树脂组合物所制备的感光性树脂组合物溶液涂布于pet薄膜上，置于烘箱中60-130℃下干燥5-15min。冷却后使用热橡胶压辊，将一定厚度的pe或pp膜与感光组合物贴合，即得到感光干膜。上述感光树脂组合物层的厚度可通过控制线棒尺寸及胶液固含量调节。

实施例1-10和对比例1-2所制备的感光干膜的总厚度为50μm，其中pet层厚度为20μm，pe膜厚度为18μm，感光性树脂组合物层厚度为12μm。烘箱干燥温度为95℃，干燥时间为8min。

四、实施例和比较例的样品制作方法(包括贴膜、曝光、显影)、样品评价方法以及评价结果。

【贴膜】：将覆铜板经打磨机对其铜表面进行抛光处理，水洗，擦干，得到光亮新鲜的铜表面。设置贴膜机压辊温度为110℃，输送速度为1.0m/min，标准压力下热贴合。

【曝光】：使用志圣科技m-552型曝光机进行曝光，使用stouffer41格曝光尺进行光敏性测试，并利用曝光格度为22/41^st为标准。

【显影】：显影所选择菲林片线宽/线距从10um逐渐增加到100um；显影液为1wt％碳

酸钠水溶液，显影温度为30℃，显影压力为1.5bar，显影速度为1.5米/分钟，显影机型号为远苏科技xy-430。将未曝光部分的抗蚀剂层完全溶解需要的最少时间作为最小显影时间。

【分辨率评价】：利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的2倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为分辨率的值。

◎：分辨率30-50μm；

△：分辨率50-75μm；

☆：分辨率>70μm；

【附着性能评价】：通过热压贴膜在铜板上层叠感光干膜，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为n:400的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的2倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为附着力的值，用以下符号表示结果：

●：附着力30-40μm；

▲：附着力40-50μm；

★：附着力>50μm；

【耐酸热性能评价】：通过选择性化镍沉金（senig）工艺测试，验证不同实施例感光干膜的耐酸热性能。sneig测试工艺及参数如下：按照上述贴膜、曝光及显影步骤制备不同实施例感光干膜覆铜板样品；将感光干膜覆铜板样品经除油、酸洗、微蚀及活化后，于化学沉镍药水（安美特药水，86℃，ph=4.8）中进行化学镀镍30min，之后于沉金药水（安美特，85℃，ph=4.8）中中进行置换沉金15min，水洗干净后烘干，利用二次元显微镜观察线条渗镀，用以下符号表示渗镀结果。

：无渗镀

：少量渗镀

：渗镀严重

【评价结果】

实施例与对比实施例的评价结果如下表2所示：

表2评价结果

通过实施例1-10与比较例1-2（未加b-1/b-2/b-3）的对比可以明显地发现：

（1）实施例1-10的分辨率与比较例几乎持平，说明该组分的引入不会对分辨率具有负面影响。

（2）比较例1-2的附着性能大大降低，说明化合物b的加入可以提升感光干膜的附着性能，这是由于化合物b可以与覆铜板基体发生强的相互作用力，例如配位作用和静电作用，可以提高感光干膜与覆铜板的结合力，促进附着性能。

（3）通过引入b-1或b-2或b-3，实施例1-10在senig测试中都具有更好的抗渗镀性能，而比较例1-2则出现较为严重的渗镀，说明化合物b可以提高感光干膜在senig过程中的耐酸热性能。实施例1-10所表现的优异senig抗渗镀性能，与化合物b的苯基双酚结构有关，高温酸下还能抑制干膜的氧化和老化，与高附着性性能相互促进。

从上述实验结果可知，本发明一种耐酸热侵蚀性和高附着性的感光性树脂组合物，在实际生产与应用过程中可进一步提升pcb生产效率与良品率。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。