一种酸扩散抑制剂及其制备方法与光刻胶组合物与流程

本发明属于高分子聚合物技术领域，尤其涉及一种酸扩散抑制剂及其制备方法与光刻胶组合物。

背景技术：

光刻胶的三个重要参数包括分辨率、灵敏度和线宽粗糙度，它们决定了光刻胶在芯片制造时的工艺窗口。随着半导体芯片性能不断提升，集成电路的集成度呈指数型增加，集成电路中的图形不断缩小。为了制作更小尺寸的图形，必须提高光刻胶的上述三个性能指标。根据瑞利方程式，在光刻工艺中使用短波长的光源可以提高光刻胶的分辨率。光刻工艺的光源波长从365nm(i-线)发展到248nm(krf)、193nm(arf)、13nm(euv)。为提高光刻胶的灵敏度，目前主流的krf、arf、euv光刻胶采用了化学放大型光敏树脂。

研究表明，在化学放大型光刻胶曝光之后，控制光酸扩散是提高分辨率和减少线宽粗糙度的重要手段。提高控制光酸扩散能力的途径之一是利用酸碱中和的原理，使用碱性化合物来减低光酸扩散范围，这类碱性化合物被称为酸扩散抑制剂。

酸活性树脂、光敏剂、酸扩散抑制剂是光刻胶配方中的主要成分。现有技术中，胺类分子是控制酸扩散的关键成分之一。然而在结构上胺类分子与光刻胶树脂有较大的差异，导致胺类分子不能很均匀地分布于光刻胶膜中，降低了光刻胶的分辨率和线宽粗糙度。另一方面，为了达到较好的抗刻蚀性能，光刻胶树脂中会使用大量苯环或大体积的非芳香桥环结构。这些结构容易导致高分子化合物之间的互溶性不匹配，成膜能力差，出现光刻胶膜脆裂、剥落等问题。同时小分子的碱性化合物在应用到浸没式光刻工艺时存在污染光刻胶镜头的可能，造成严重的后果。

因此，开发一种酸扩散抑制剂分布固定、酸扩散抑制能力高并且与酸活性树脂性质匹配、成膜能力好的酸扩散抑制剂势在必行，这将为后续浸没式光刻胶的开发提供必要的基础。

技术实现要素：

本发明实施例提供一种酸扩散抑制剂，其是以(甲基)丙烯酸酯为结构单元，在其中引入含醚键的碱性基团形成的聚合物树脂，旨在解决光刻胶中高分子化合物和酸抑制剂的互溶性不匹配，成膜能力差，出现光刻胶膜脆裂、剥落等的问题。将本申请的酸扩散抑制剂应用于光刻胶组合物时，其具有分布固定、酸扩散抑制能力高并且与酸活性树脂性质匹配、成膜能力好的特点。

本发明实施例是这样实现的，一种酸扩散抑制剂，其结构通式为(i)或(ii)：

式中，n为2～30的整数，所述酸扩散抑制剂的重均分子量为100～30000g/mol；na为含有醚键的、且碳原子数为1～20的碳链；r1为氢原子数1～20、且碳原子数为1～20的烷基、芳基或含硫/氧/氮杂原子的取代基中的一种或多种；r2为氢原子数1～20、且碳原子数为1～20的烷基、芳基或含硫/氧/氮杂原子的取代基中的一种或多种。

更进一步地，所述r1、r2为直链烷基、环烷基或芳基中的一种或多种。

更进一步地，所述r1、r2和n原子构成的含氮官能团(即上述结构通式(i)或(ii)中由r1、r2和n原子构成的含氮官能团)的结构为如下结构中的一种：

本发明实施例还提供所述酸扩散抑制剂的制备方法，所述酸扩散抑制剂由具有醚键的碱性(甲基)丙烯酸酯单体溶解于溶剂内，在引发剂存在的条件下，进行聚合反应制备而得到，具体包括如下步骤：

(1)将含醚键的碱性(甲基)丙烯酸酯单体溶解于第一溶剂后加热至40～90℃，得到混合液；所述含醚键的碱性(甲基)丙烯酸酯单体与所述第一溶剂的摩尔比为1：(4～16)；

(2)将引发剂溶解于第二溶剂，得到引发剂溶液；所述引发剂的质量为所述含醚键的碱性(甲基)丙烯酸酯单体的质量的0.3％～15％，所述引发剂与所述第二溶剂的摩尔比为1：(4～16)；

(3)将步骤(2)的所述引发剂溶液加入步骤(1)的所述混合液中，于40～90℃恒温回流反应2～30小时后冷却至室温，用非极性溶剂沉淀树脂，过滤，烘干，得到酸扩散抑制剂。

更进一步地，

所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁氧过氧化氢、苯甲酸过氧化氢或过氧苯甲酰中的一种或至少两种；

所述第一溶剂/第二溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、丙酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、对二甲苯或联苯中的一种或至少两种；

所述含醚键的碱性(甲基)丙烯酸酯单体的结构通式为(iii)或(iv)：

其中，nb为含有醚键的、且碳原子数为1～20的碳链。

更进一步地，所述含醚键的碱性(甲基)丙烯酸酯单体的结构式为如下结构的一种：

更进一步地，所述含醚键的碱性(甲基)丙烯酸酯单体通过如下方法制备得到：

(1)将含醚键的碱性长链化合物、缚酸剂和第三溶剂混合，得到混合液，将所述混合液加热至-20～80℃；所述含醚键的碱性长链化合物、所述缚酸剂和所述第三溶剂的摩尔比为1：(1～1.5)：(4～16)；

(2)于-20～80℃、边搅拌边滴加(甲基)丙烯酰氯，滴加时间为1～5h，滴加完毕后，继续于-20～80℃反应2～20h后调节温度至室温，得到反应液；所述含醚键的碱性长链化合物和所述(甲基)丙烯酰氯的摩尔比为1：(1～1.2)；

(3)将步骤(2)的所述反应液依次采用用碳酸钠水溶液、纯水、和饱和食盐水洗涤后，采用无水硫酸钠干燥，过滤，取滤液浓缩、蒸馏，得到含醚键的碱性(甲基)丙烯酸酯单体。

更进一步地，所述第三溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、丙酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、对二甲苯或联苯中的一种或至少两种。

本实施例还提供一种包含所述酸扩散抑制剂的光刻胶组合物。

更进一步地，所述光刻胶组合物还包含其它酸抑制剂。

所述其它酸抑制剂为正丁基胺、叔丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二正丙胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二叔丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三正丙胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三叔丁基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环戊胺、环己胺、吗啡啉、n-甲基环戊胺、甲基苯胺、乙基苯胺、正丁基苯胺、叔丁基苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二丁基苯、二苯基苯胺中的一种或至少两种。

本发明与现有技术相比具有下列优点：

(1)本发明提供了一种以聚合物形式存在的酸扩散抑制剂。它和常规的酸扩散抑制剂一样，同样可以控制非曝光区的光酸扩散；同时区别于其它小分子有机碱，在柔性长链的结构内引入醚键。由于醚链与碳链相比，具备更好的溶解性，能更有效改善本身在光刻胶内的分布，提高光刻胶分辨率和线宽粗糙度，改善光刻胶的成膜能力。

(2)相比于有机碱类抑制剂，聚合物形式存在的酸扩散抑制剂在水中溶解性较低，该类树脂型酸扩散抑制剂在浸没式光刻时，可以降低光刻胶浸析率，避免光刻机镜头沾污。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例三提供的光刻胶组合物进行光刻后的电子显微镜照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明中，引发剂为偶氮引发剂、过氧化物的自由基引发剂，优选的偶氮引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，优选的过氧化物的自由基引发剂为叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁氧过氧化氢、苯甲酸过氧化氢或者过氧苯甲酰等；所述引发剂用量为所述含醚键的碱性(甲基)丙烯酸酯单体总质量的0.3％～15％；引发剂的加入方式为先加入含醚键的碱性(甲基)丙烯酸酯单体和第一溶剂，然后加热至聚合温度，再滴加引发剂溶液。聚合反应的温度根据使用的第一溶剂和引发剂的不同，控制在40～90℃之间，聚合时间同样根据使用的第一溶剂和引发剂的不同，控制在2～30小时之间。

酸扩散抑制剂的制备可在各种溶剂或多种溶剂混合液中进行，这些溶剂包括甲醇、乙醇、二氧六环、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷等。

酸扩散抑制剂的制备结束后，可在纯水、甲醇、甲醇/水混合物、乙醇、乙醇/水混合物、异丙醇、异丙醇/水混合物、正庚烷、正己烷、环己烷、正戊烷、石油醚、乙醚、甲基叔丁基醚等有机或无机溶剂中沉淀分离，真空干燥后酸扩散抑制剂的收率为60％～90％。

本发明的酸扩散抑制剂可用于制备光刻胶组合物，所述光刻胶组合物至少由所述酸扩散抑制剂、具有酸活性的成膜树脂、光敏剂及有机溶剂构成，所述酸扩散抑制剂为上述以(甲基)丙烯酸酯为结构单元，在其中引入碱性基团形成的聚合物树脂；为提高效果，可以加入其它酸抑制剂联合使用。

以质量百分数计，光刻胶组合物中酸扩散抑制剂的含量为0.001～10％、具有酸活性的成膜树脂的含量为1～20％、光敏剂的含量为0.01～10％，其余为有机溶剂。

所述光刻胶组合物的配制方法如下：在室温下，在一个洁净的玻璃瓶内，按照所述配方比例先后加入具有酸活性的成膜树脂、光敏剂、酸扩散抑制剂和有机溶剂，将上述混合物在玻璃瓶中避光震荡16～96小时，使其充分溶解；然后先后用0.5微米及以下的尼龙材质和upe材质的过滤器过滤光刻胶溶液；滤液收集在一个干净的玻璃瓶内，获得所需的光刻胶组合物。完成后进行光刻实验。

上述具有酸活性的成膜树脂是由多个功能基团聚合而成，包含酸活性基团和极性基团。所述具有酸活性的成膜树脂的结构通式如下：

所述具有酸活性的成膜树脂的分子量为3000～100000，分子量分布在1.0-3.0之间。其中酸活性基团的单体的含量在30％-70％(优选50％)之间，极性基团的单体含量在70-30％(优选50％)之间。

所述具有酸活性的成膜树脂含不同取代基的酸敏基团，具体为酸活性(甲基)丙烯酸酯，其结构为符合化学通式中的至少一种单体，具体的，所述酸活性(甲基)丙烯酸酯的结构通式如下：

其中，ra＝h、或碳原子数为1-20的碳链；rb＝酸敏的四级碳。

具体地，rb是一种碳原子数为6-30之间的四级酯，其和酯键氧原子相连的碳原子的氢原子全部被其它基团取代，其可能的结构为叔丁基酯、取代叔丁基酯、烷基取代的金刚烷酯、烷基取代的金刚烷衍生物酯、烷基取代的降冰片酯、烷基取代的降冰片衍生物酯、烷基取代的环状烷基酯、烷基取代的环状烷基衍生物酯等其中的一种或多种。

所述具有酸活性的成膜树脂中含1个或多个极性基团，具体为含极性基团的(甲基)丙烯酸酯，其结构为符合化学通式中的至少一种单体，所述含极性基团的(甲基)丙烯酸酯的极性单体结构通式如下：

其中，rc＝h、或碳原子数为1-20的碳链；rd＝含极性基团的(甲基)丙烯酸酯。

具体地，rd为碳原子数在6～30之间含羟基的环状、笼状或直链型含碳结构和各类内酯结构，其可能的结构为含1个或多个独立羟基的金刚烷酯、含1个或多个独立羟基的环己酯、含1个或多个独立羟基的环戊酯、含1个或多个独立羟基的多环酯类化合物、含1个或多个独立羟基的笼状酯类化合物、丁内酯、戊内酯、取代戊内酯、己内酯、取代己内酯、含金刚烷结构的内酯、含多环结构的内酯、含笼状结构的内酯等其中的一种或多种。

所述具有酸活性的成膜树脂的制备方法如下：共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，在溶剂中进行聚合反应制备而成。所述具有酸活性的成膜树脂的聚合反应中，引发剂为偶氮引发剂、过氧化物的自由基引发剂，优选的偶氮引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，优选的过氧化物的自由基引发剂为叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁氧过氧化氢、苯甲酸过氧化氢或者过氧苯甲酰等；所述引发剂用量为共聚单体总质量的0.3％～15％；引发剂的加入方式为先加入单体和部分溶剂，然后加热至聚合温度，再滴加引发剂溶液。聚合反应的温度根据使用的溶剂和引发剂的不同，控制在40～90℃之间，聚合时间同样根据使用的溶剂和引发剂的不同，控制在4～32小时之间。

所述具有酸活性的成膜树脂的制备可在各种溶剂或多种溶剂混合物种进行，这些溶剂包括甲醇、乙醇、二氧六环、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷等。

所述具有酸活性的成膜树脂的制备结束后，可在纯水、甲醇、甲醇/水混合物、乙醇、乙醇/水混合物、异丙醇、异丙醇/水混合物、正庚烷、正己烷、环己烷、正戊烷、石油醚、乙醚、甲基叔丁基醚等有机或无机溶剂种沉淀分离，真空干燥后所述具有酸活性的成膜树脂的收率为50％～80％。

使用的酸扩散抑制剂可以是本方面提供的树脂型酸扩散抑制剂，也可以在配方中额外添加其它含氮化合物，和树脂型酸扩散抑制剂联合使用。所述其它含氮化合物可能的来源包括伯胺、仲胺和叔胺化合物，特别是具有羟基、醚键、酯键、酰胺键、内酯环、氰基或磺酸酯键的胺化合物，可能为结构二乙胺、三乙胺、乙醇胺、三乙醇胺、苯胺、苯乙胺等脂肪胺或芳香胺中的一种或多种。

可以溶解所述具有酸活性的成膜树脂、光敏剂和酸扩散抑制剂的有机溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、环己酮和甲基异丁基酮中的一种或多种。

实施例一

一种具有碱性基团的(甲基)丙烯酸酯的制备：

制备方法如下：在一个配备带冷却的圆底烧瓶中，加入20gn，n-二甲基乙醇胺、三乙胺23g和150g二氯甲烷，混合液冷却到0℃。然后在搅拌下滴加19g(甲基)丙烯酰氯，析出大量固体。加完后，继续搅拌2h。接着使反应液缓慢升至室温，使用饱和碳酸钠水溶液洗涤2次，每次200ml；接着150ml纯水洗涤2次；最后150ml饱和食盐水洗涤一次。有机相无水硫酸钠干燥、浓缩、蒸馏得到25gn，n-二甲基乙醇基(甲基)丙烯酸酯，产率82％。核磁结果：¹hnmr(cdcl3，δ)2.11，s，3h；2.96，s，6h；2.62，t，2h；3.63，t，2h；3.73，t，2h；4.43，t，2h；5.5，s，1h；6.5，s，1h。

实施例二

一种酸扩散抑制剂，由下列共聚单体，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备得到：

制备方法如下：在一个配备带加热的电磁搅拌器、冷凝管、温度计的500ml四口瓶中加入50g碱性甲基丙烯酸单体和甲乙酮300g，在氮气下搅拌10分钟，然后加热至65～70℃。然后在10分钟内向反应体系滴加2.5g偶氮二异丁腈(aibn)和50g的甲乙酮溶液，加完后继续反应回流8～12h，然后冷却到室温，得到混合物；将所述混合物置于电子级正己烷中沉淀、抽滤，取滤渣，用200g电子级丙酮溶解后再次置于电子级正己烷中沉淀，过滤，取滤渣，干燥，得聚合物固体即为酸扩散抑制剂，收率70％，分子量为5183，分子量分布为2.06。

实施例三

一种含酸扩散抑制剂的正性化学增幅性光刻胶组合物，其配方组成如下：

酸扩散抑制剂为实施例二中的酸扩散抑制剂。

具有酸活性的成膜树脂为包含2种酸活性基团和2种极性基团，比例为50：50。

光敏剂为全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐。

有机溶剂为pgmea：环己酮＝7：3。

具体配方调制方法：

在一个新的干净的100ml玻璃瓶中，加入8.5g酸活性树脂、0.21g全氟丁基磺酸三苯基硫鎓盐、0.06g酸扩散抑制剂树脂、63gpgmea、27g环己酮。室温下，混合物在瓶中震荡24小时，使其充分溶解。然后先后用0.22微米和0.02微米的过滤器过滤光刻胶溶液。完成后进行光刻实验。

光刻实验方法：上述配制的光刻胶在12英寸的硅片上以2000～3000转/分钟的速度旋转成膜，120℃热板上烘烤90秒，然后在曝光机上曝光，曝光强度10-50mj/cm²。曝光后在110℃热板上烘烤90秒，最后在2.38％tmah显影液中显影60秒，然后烘干在电子显微镜检测光刻结果，实验结果如图1所示。

本发明提供的酸扩散抑制剂是一种高分子型的酸抑制剂，其结构中的醚链提高了在光刻胶中溶解性，在光刻结果中显示出更好的线条粗糙度；同时可以很好控制非曝光区的光酸扩散；此外其在光刻胶中分布良好，且不容易在镜头液体内析出，在arf光刻胶配方中具有良好的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。