一种基于MXene/C3N4材料复合结构的光子二极管及其制备方法和应用与流程

本发明涉及光子器件领域，具体涉及一种基于mxene/c3n4材料复合结构的光子二极管，本发明还涉及基于mxene/c3n4材料复合结构的光子二极管的制备方法以及该基于mxene/c3n4材料复合结构的光子二极管在光量子计算领域的应用。

背景技术：

自石墨烯材料被发现以来，各种拥有独特新颖性能的二维材料被相继发现报道，这其中就包括二维mxene纳米材料，mxene并非一种材料，而是一系列材料的总称，目前已报道的mxene材料超过70种，它非天然存在，而是从max相材料中通过化学手段获得，通式为mn+1axn，其中m代表过渡族金属，a为ⅳ族元素，x为碳或者氮。通过化学刻蚀的方法将元素“a”从max相材料中刻蚀掉，即可得到相应的梳状结构材料，最后通过超声获得二维层状结构mxene材料，其通式为mn+1xntx,“tx”是刻蚀后附着在mxene材料表面上的一些官能团(-f,-oh,-o)。二维材料具有各种与体材料完全不同的优异的物理化学特性，是未来工业化，信息化实现小型化、集成化、多功能化，高效化的必然需求,探索研究新型二维多功能材料的应用已是现今科技发展的热门课题。

二维mxene具有诸多优异的特性，包括元素组合灵活可调，呈现金属特性，载流子迁移各向异性，可调的带隙以及优良的光学特性，被视为新一代拥有巨大应用潜力的多功能材料，在未来材料科学应用发展中将发挥举足轻重的作用。现今，探索研究基于二维mxene材料的先进功能器件已引起了科学家们的广泛关注与浓厚的兴趣。在不久的将来，我们也将看到越来越多的基于mxene的功能器件井喷式的展现在我们的眼前。在这些功能器件中，基于二维材料的非线性光子二极管是目前投入研究较少的热点之一。

所谓光子二极管，即能够实现光的非互易性传播功能，而基于二维非线性材料的光子二极管主要分为两类；一，信号光透射率的非互易性；二、信号光形状的非互易性。第一种采用信号光透射率非互易性传播的光子二极管，主要利用z-scan的方法，将两者具有相反光学特征的二维材料紧贴在一起构成一个复合结构，即将mxene材料与c60材料制作成薄膜的复合结构，当激光从mxene/c60复合薄膜结构的两侧分别透射时，我们可以发现激光从两侧透射的透射率变化趋势完全相反，一侧是透射率增强，一侧是透射率减弱。该成果发表于adv.mater.2018,1705714。而第二种类型光子二极管采用空间自相位调制的方法来研究材料的非线性特性已经引起了研究者们的浓烈兴趣，相关报道也是层出不穷，但是在空间自相位调制应用研究方面却鲜有报道。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种基于mxene/c3n4材料复合结构的光子二极管，将二种具有不同非线性特性的二维材料(mxene和c3n4)通过液态或者固态的形式复合在一起形成一种基于空间自相位调制方法的全新功能器件，即本发明中的基于mxene/c3n4材料复合结构的光子二极管，实现了对可见光宽带光谱的非互易性传播。本发明还提供了一种基于mxene/c3n4材料复合结构的光子二极管的制备方法以及该基于mxene/c3n4材料复合结构的光子二极管在光量子计算机领域应用。

第一方面，本发明提供了一种基于mxene/c3n4材料复合结构的光子二极管，包括正面mxene层和反面c3n4层，所述正面mxene层与反面c3n4层叠加在一起；

所述正面mxene层及反面c3n4层均设置成透光层。

本发明一具体实施方式中，所述正面mxene层包括第一透明容器以及容置于第一透明容器中的mxene分散液，所述反面c3n4层包括第二透明容器以及容置于第二透明容器中的c3n4分散液。

优选的，所述第一透明容器及第二透明容器均为比色皿。

优选的，所述比色皿的厚度为1mm、2mm、5mm或者10mm。

优选的，所述mxene分散液及c3n4分散液中的溶剂均为乙醇、异丙醇、甲基吡咯烷酮及去离子水中的一种或者多种的混合。

本发明另一具体实施方式中，所述正面mxene层为mxene薄膜，所述反面c3n4层为c3n4薄膜。

优选的，所述mxene薄膜为mxene/pmma薄膜、mxene/pva薄膜和mxene/pvp薄膜中的一种，所述c3n4薄膜为c3n4/pmma薄膜、c3n4/pva薄膜和c3n4/pvp薄膜中的一种。

本发明基于mxene/c3n4材料复合结构的光子二极管包括正面mxene层和反面c3n4层，所述正面mxene层与反面c3n4层叠加在一起组成基于mxene/c3n4材料复合结构的光子二极管。由克尔定律知道，光在介质中传播，光强促使了介质折射率的改变，而折射率的改变将引起一个光束的非线性相移，从而使得光束产生衍射图案，这就是我们所说的空间自相位调制。空间自相位调制近年来被广泛用于研究二维材料的非线性特性，相比于四波混频法和z-can的研究方法，采用空间自相位调制方法研究二维材料，在实验方法上更为简便，易于实现。mxene是一类具有很强非线性响应特性的二维材料，在不同波长(532～671nm之间)情况下具有优异的非线性响应特征，将其与另外一种反饱和吸收材料c3n4复合在一起即可打破时间反转对称，实现对光的非互易性传播。本发明基于mxene/c3n4材料复合结构的光子二极管结构简单、成本低、可操作性强，能够丰富现有光子二极管的种类。

第二方面，发明还提供了一种基于mxene/c3n4材料复合结构的光子二极管的制备方法，提供正面mxene层和反面c3n4层，将正面mxene层与反面c3n4层叠加在一起，得到基于mxene/c3n4材料复合结构的光子二极管；

所述正面mxene层及反面c3n4层均设置成透光层。

本发明一具体实施方式中，所述正面mxene层包括第一透明容器以及容置于第一透明容器中的mxene分散液，所述反面c3n4层包括第二透明容器以及容置于第二透明容器中的c3n4分散液；

将装有mxene分散液的第一透明容器与装有c3n4分散液的第二透明容器叠加在一起。

本发明另一具体实施方式中，所述正面mxene层为mxene薄膜，所述反面c3n4层为c3n4薄膜。

优选的，所述mxene薄膜为mxene/pmma薄膜、mxene/pva薄膜或者mxene/pvp薄膜，所述c3n4薄膜为c3n4/pmma薄膜、c3n4/pva薄膜或者c3n4/pvp薄膜。

优选的，所述mxene/pmma薄膜及c3n4/pmma薄膜的制备过程包括以下步骤：

向溶解液中添加二维材料，分散均匀，继续添加pmma，混合均匀，制得二维材料和pmma的混合液，其中，所述二维材料为二维mxene材料或者二维c3n4材料，所述pmma为pmma颗粒或者pmma粉末；

将二维材料和pmma的混合液涂敷于玻片上、烘干，制得mxene/pmma薄膜或者c3n4/pmma薄膜。

优选的，所述溶解液为氯仿、二氯甲烷、苯甲醚和乳酸乙酯中的一种或者多种的混合。

本发明第二方面提供的基于mxene/c3n4材料复合结构的光子二极管的制备方法包括：提供正面mxene层和反面c3n4层，将正面mxene层与反面c3n4层叠加在一起，得到基于mxene/c3n4材料复合结构的光子二极管。532nm至671nm之间的可见光从正面mxene层输入、从反面c3n4层输出和从反面c3n4层输入、从正面mxene层输出所获得的光传输效果不同，实现光的非互易性传播。本发明基于mxene/c3n4材料复合结构的光子二极管的制备方法还具有步骤简单、成本低、可用于大规模工业化生产等优点。

第三方面，本发明还提供了一种如本发明第一方面所述的基于mxene/c3n4材料复合结构的光子二极管在光量子计算领域的应用。

本发明基于mxene/c3n4材料复合结构的光子二极管在光量子计算领域的应用，丰富了现有光子二极管的种类，能够有效降低能耗，减少产热，克服现有电子二极管的电磁干扰，扩展现有计算机的计算速率。

本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

附图说明

为更清楚地阐述本发明的内容，下面结合附图与具体实施例来对其进行详细说明。

图1：(a)为mxene材料空间自相位调制实验的原理图；(b、c)分别为波长为532nm和671nm时，衍射环图案随时间的变化图；(d)为波长为532nm和671nm时，mxene材料的非线性响应图表；

图2：(a、b)为本发明一种实施方式的光子二极管的模型图；(c，d)为波长为532nm的激光从正向和反向分别透射过光子二极管所得到的不同衍射图案；

图3：激发波长为532nm时，图2中基于mxene/pmma和c3n4/pmma复合结构的光子二极管得到的非互易性光传播结果；

图4：(a，b)为本发明另一实施方式中光子二极管的模型图；(c，d)分别为激光从正向和反向入射所得到的不同衍射环图案；

图5：激发波长为671nm时，图4中基于mxene/c3n4液态分散液的光子二极管得到的非互易性光传播结果。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

本发明的目的在于克服现有技术的单一性，提供一种基于mxene/c3n4材料复合结构的光子二极管以丰富二维材料二极管种类单一的缺陷。由克尔定律知道，光在介质中传播，光强促使了介质折射率的改变，而折射率的改变将引起一个光束的非线性相移，从而使得光束产生衍射图案，这就是我们所说的空间自相位调制。相比于四波混频法和z-can的研究方法，采用空间自相位调制方法研究二维材料，在实验方法上更为简便，易于实现。本发明的目的就是以二维mxene材料为代表来探索其在光子二极管中的应用，丰富二维材料在光子二极管中应用的多样化。

利用已有研究方法(空间自相位调制)和最新一代具有代表性的二维材料(mxene)，设计一种全新高效的基于二维mxene材料的光子二极管。如图1所示，mxene是一类具有很强非线性响应特性的二维材料，在不同波长(532～671nm)情况下具有优异的非线性响应特征，将其与另外一种反饱和吸收材料c3n4复合在一起即可打破时间反转对称，实现对光的非互易性传播。图1(a)为本发明测试mxene材料非线性响应特性的原理图。图1(b)和图1(c)分别表示用532nm和671nm激光激发mxene材料获得的衍射环图案，从中表明mxene材料在532nm至671nm之间的波段都村存在较强的非线性响应特性。具体的非线性响应情况如图1(d)所示，532nm(对应于左上方曲线)激发波长的非线性响应强度为0.23cm²/w，672nm(对应于右下方曲线)激发波长的非线性响应强度为0.17cm²/w，这意味着mxene材料在532nm至671nm波段的非线性响应强度范围为：0.23cm²/w至0.17cm²/w。

实施例1

请参照图2，图2为本发明一实施方式提供的基于mxene/c3n4材料复合结构的光子二极管，包括正面mxene层和反面c3n4层，其中，正面mxene层及反面c3n4层均设置成透光层。正面mxene层与反面c3n4层叠加在一起组建成基于mxene/c3n4材料复合结构的光子二极管，mxene是一类具有很强非线性响应特性的二维材料，在波长为532～671nm的光传输过程中具有优异的非线性响应特征，将其与另外一种反饱和吸收材料c3n4复合在一起即可打破时间反转对称，实现对光的非互易性传播。

该基于mxene/c3n4复合结构的光子二极管中，正面mxene层为mxene/pmma薄膜，反面c3n4层为c3n4/pmma薄膜，将mxene/pmma薄膜与c3n4/pmma薄膜贴合在一起组成基于mxene/c3n4材料复合结构的光子二极管，称为基于mxene/pmma和c3n4/pmma复合结构的光子二极管。在具体实施方式中，mxene/pmma薄膜与c3n4/pmma薄膜之间还可以设置光导介质，例如石英或者玻璃，光导介质起到传输光的作用。mxene/pmma薄膜与c3n4/pmma薄膜分别贴合于光导介质的两端面上，可以起到固定mxene/pmma薄膜及c3n4/pmma薄膜的作用。

在其它实施例中，mxene薄膜还可以为mxene/pva薄膜或者mxene/pvp薄膜，c3n4薄膜可以为c3n4/pva薄膜或者c3n4/pvp薄膜。

将上述实施例2中的基于mxene/pmma和c3n4/pmma复合结构的光子二极管采用532nm激光进行双向照射测试，测试结果如下。

图2(a)展示的是本发明的模型图—基于mxene/pmma和c3n4/pmma复合结构的光子二极管，一束532nm激光从正向透射过基于mxene/pmma和c3n4/pmma复合结构的光子二极管。图2(b)展示的是本发明的模型图—基于mxene/pmma和c3n4/pmma复合结构的光子二极管，一束532nm激光从反向透射过基于mxene/pmma和c3n4/pmma复合结构的光子二极管。如图2(a)所示，当激光从正向入射基于mxene/pmma和c3n4/pmma复合结构的光子二极管时，激光束将首先穿过mxene/pmma薄膜。这种情况下，若入射光具有足够强的光强(优选为532～671nm之间的激光束，本实施例中优选为532nm激光)就能够与mxene材料相互作用，从而激发光学克尔效应，进而产生衍射环。通过mxene/pmma薄膜产生衍射环后，激光束的能量被mxene部分吸收，同时光斑扩散成衍射环，直径增大，激光强度减弱。此后，被弱化的光束(被mxene材料激发的衍射环)继续穿过c3n4/pmma薄膜，但是由于c3n4具有较大的禁带宽度，并且是一种反饱和吸收材料，所以衍射环难以被激发。最终，如图2(c)所示，我们可以看到从正方向产生的衍射环图案。如图图2(b)所示，当激光从反向入射基于mxene/pmma和c3n4/pmma复合结构的光子二极管时，则无法激发衍射环。首先，激光束先穿过c3n4/pmma薄膜，激光束的强度将受到c3n4吸收特性的影响而被大大削弱。之后，激光束继续通过mxene/pmma固体薄膜，但此时激光束已经没有足够的强度来激发mxene的非线性衍射环。如图2(d)所示，最终我们只能从反方向得到一个类似高斯光的光斑。通过两种不同的透过光以及对应的信号检测，即能实现光量子信号的单向导通，产生一个类似于二进制的信号，并最终应用于光量子计算领域。

如图3所示，在激发光源为532nm的情况下，具体的非互易性光传播的实现情况如下：激光正向入射时，衍射环个数随光强增强而逐渐增加，如图3上方曲线所示；反之，当激光从反向入射时，随着光强的增加，衍射环始终未被激发，未产生衍射环，如图3下方曲线所示。

实施例2

发明一具体实施方式还提供了实施例1中基于mxene/c3n4复合结构的光子二极管的制备方法。具体制备过程如下：提供正面mxene层和反面c3n4层，将正面mxene层与反面c3n4层叠加在一起，得到基于mxene/c3n4材料复合结构的光子二极管。其中，正面mxene层为mxene/pmma薄膜，反面c3n4层为c3n4/pmma薄膜。

在具体的实施方式中，mxene/pmma薄膜及c3n4/pmma薄膜的制备过程包括以下步骤：

(1)将二维材料离心后通过真空干燥箱烘干，其中二维材料为二维mxene材料或者二维c3n4材料；

(2)往烘干后的二维材料里加入三氯甲烷(氯仿)，并至于水浴中超声4小时，使得材料均匀分散开来；

(3)将一定量的pmma颗粒(或者粉末)投入二维材料的三氯甲烷分散液中，用磁力搅拌器搅拌至pmma颗粒完全分解于分散液中；

(4)将所得到的二维材料和pmma混合的分散液滴满盖玻片，并置于真空干燥箱中烘干，所得薄膜即为二维材料的pmma薄膜，即mxene/pmma薄膜或者c3n4/pmma薄膜。

在其它实施方式中，三氯甲烷(氯仿)还可以被其它分散液替代，例如二氯甲烷、苯甲醚、乳酸乙酯等，均可作为二维材料的分散液或者溶解液。

在其它实施方式中，mxene薄膜还可以为mxene/pva薄膜或者mxene/pvp薄膜，c3n4薄膜还可以为c3n4/pva薄膜或者c3n4/pvp薄膜。具体制备过程中的差异在于将pmma颗粒(或者粉末)替换成聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)相应的颗粒或者粉末。

在本实施例中，二维mxene材料是用hf腐蚀液选择性刻蚀的方法，用浓度50wt％的hf在50℃下反应24h制备而成。

在本实施例中，二维c3n4材料是用液相剥离法在常温下经过超声，离心，提取上清液等多道流程制备而得。

实施例3

请参照图4，图4为本发明一实施方式提供的基于mxene/c3n4材料复合结构的光子二极管，包括正面mxene层和反面c3n4层，其中，正面mxene层及反面c3n4层均设置成透光层。正面mxene层与反面c3n4层叠加在一起组建成基于mxene/c3n4材料复合结构的光子二极管。在本实施例中，正面mxene层包括比色皿以及容置于比色皿中的mxene-乙醇分散液，反面c3n4层包括比色皿以及容置于比色皿中的c3n4-乙醇分散液。具体制备过程为：首先，将mxene-乙醇分散液和c3n4-乙醇分散液分别装填到两个5mm厚的比色皿中，之后将两个比色皿紧靠在一起构成复合结构，即基于mxene/c3n4材料复合结构的光子二极管，称为基于mxene/c3n4液态分散液的光子二极管。使用上述实施例3中的基于mxene/c3n4材料复合结构的光子二极管进行双向照射测试，测试结果如下。

如图4(a)所示，为本发明的模型图—基于mxene/c3n4液态分散液的光子二极管，一束671nm激光从正向透射过基于mxene/c3n4液态分散液的光子二极管。如图4(b)所示，为本发明的模型图—基于mxene/c3n4液态分散液的光子二极管，一束671nm激光从反向透射过基于mxene/c3n4液态分散液的光子二极管。如图4(a)所示，当激光从正向入射基于mxene/c3n4液态分散液的光子二极管时，激光束将首先穿过mxene-乙醇分散液。这时如果入射光具有足够强的光强就能够与mxene材料相互作用，从而激发衍射环。通过mxene-乙醇分散液激发衍射环后，激光束的能量被mxene部分吸收，同时光斑扩散成衍射环，直径增大，激光强度减弱。此后，被弱化的671nm激光束(由mxene材料激发的衍射环)继续穿过c3n4-乙醇分散液，但是由于c3n4具有较大的禁带宽度，并具有反饱和吸收特性，所以衍射环无法被激发。最终，如图4(c)所示，我们可以看到从正方向激发的衍射环图案。反之，如图4(b)所示，当激光从反向入射基于mxene/c3n4液态分散液的光子二极管时，激光束先穿过c3n4分散液，由于c3n4具有较大的带隙，衍射环无法被激发，并且激光束的强度将受到c3n4吸收特性的影响而被大大削弱。之后，被弱化的激光束继续通过mxene分散液，但此时激光束已经没有足够的光强来与mxene材料产生非线性效应。最终，如图4(d)所示，只能从反方向得到一个光斑。通过两种不同的透过光以及对应的信号检测，即能实现光量子信号的单向导通，产生一个类似于二进制的信号，并最终应用于光量子计算领域。

如图5所示，在激发光源为671nm的情况下，具体的非互易性光传播的实现情况如下：如图5上方的曲线所示，激光正向入射时，衍射环个数随光强增强而逐渐增加；反之，如图5下方的曲线所示，当激光从反向入射时，随着光强的增加，衍射环始终未被激发。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。