光刻胶用含氟聚合物、包含其的顶部抗反射膜组合物及其在光刻胶中的应用的制作方法

本发明涉及光刻胶用顶部抗反射膜的技术领域，尤其涉及一种用于制备顶部抗反射膜的含氟聚合物，包含其的用于制备顶部抗反射膜的组合物，以及由所述含氟聚合物或组合物制备的光刻胶用顶部抗反射膜。

背景技术：

光刻技术是一种将光掩膜上的半导体电路图案转移至硅片上的方法，通过激光或电子束辐照光掩膜版，使晶圆上的光敏物质因感光而发生材料性质的改变，从而完成图案转移的过程，现有的光刻技术是半导体、平板显示等器件制造中最关键的工艺单元。但是现有的光刻过程中存在光散射的技术问题，这会导致光刻胶成像的尺寸精度低，不能正确加工图形。目前的主流解决方法是在光刻胶涂布前后，增加底部抗反射膜或顶部抗反射膜。其中，顶部抗反射膜主要目的是降低光在光刻胶中的干涉，防止由于光刻胶厚度变化导致光刻线宽的变化，对于顶部抗反射膜要求具有低的折射率和高透射率。

已知的顶部抗反射膜可以通过在光刻胶的顶部表面上施涂含有含氟化合物的组合物而形成。含氟化合物具有分子体积大，原子折射率小的特点，折射率低，且含氟化合物的折射率与自身含氟量正相关，同时含氟化合物还具有易涂覆性、易成膜性、能够在水溶液体系中显影等优点，能够与光刻胶一起通过显影液除去，非常适合制备形成顶部反射膜的组合物。但目前已知使用的含氟化合物种类很多，例如全氟辛酸、全氟辛烷磺酸、含氟聚合物等。

中国专利申请cn1666154a公开了一种抗反射涂层组合物，其主要由碱溶性含氟聚合物-[cf2cf(orfcooh)]-(rf表示直链或支链全氟烷基，其可以包含醚氧原子)、酸、胺和溶剂组成。中国专利申请cn101568991a公开了一种形成防反射膜的组合物，其包含特定的萘化合物、聚合物(-[cf2cf(orfcooh)]-)和溶剂。日本专利申请jp09006008a公开了水溶性图形形成材料，其使用含氟聚合物(f-[cf(cf3)cf2-o]p-cf(cf3)cooh作为表面活性剂，其中p为1-10的整数，但是该表面活性剂无法满足作为抗反射膜的条件。日本专利申请jp10069091a公开了一种用于顶部抗反射膜的组合物，其包含全氟烷基醚羧酸(f-[cf(cf3)cf2-o]m-cf(cf3)cooh，其中m为1-10的整数，优选2-4的整数)、n-乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物和至少一种氨基酸衍生物的水溶液。中国台湾专利申请tw200928594a公开了一种顶部抗反射膜用组合物，其包含通式rf-o-[cf(cf3)cf2-o]m-cf(cf3)cooh的含氟化合物(其中rf为部分或全氟取代的烷基，m为0-10的整数)、胺类化合物和水溶性聚合物。

上述现有技术中的用于顶部抗反射膜的含氟聚合物虽然可用于形成光刻用顶部抗反射膜，但是在加工性、成膜性、折射率或原料成本方面还存在一定的不足。

技术实现要素：

针对上述现有技术中所存在的技术问题，本发明的目的在于，提供一种可用于制备光刻胶用顶部抗反射膜的含氟聚合物，包含其的用于制备光刻胶用顶部抗反射膜的组合物、以及由其制备的光刻胶用顶部抗反射膜。所述含氟聚合物生产容易、原料成本较低，低毒性，易降解，环境友好，且包含其的用于制备顶部抗反射膜的组合物具有良好的溶液稳定性和成膜性，其ph值能与光刻胶的ph值相匹配，能够制备具有较低折射率的顶部抗反射膜，进而降低光刻过程中可能产生的图形缺陷，提升光刻图形质量。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

用于制备光刻胶用顶部抗反射膜的含氟聚合物，其具有下述结构：

cf2(cf3)cf2-[o-cf(cf3)cf2]n-o-cf(cf3)coo-r

其中，r为h、nh4或其他类似结构中的一种或者几种；n在1-8的范围内；

以整个聚合物重量计，其中数均分子量小于550的聚合物组分的含量a为0-12％，数均分子量为650-900的聚合物组分的含量b为75-90％，数均分子量为980-1050的聚合物组分的含量c为5-15％，数均分子量大于1150的聚合物组分的含量d为0-10％，a和d同时为0或任一个为0或同时不为0。

本发明人经过深入研究发现，本申请所述含氟聚合物的组成满足上述条件时，其制备的用于制备顶部抗反射膜的组合物溶液具有良好的溶液稳定性、良好的成膜性，同时其制备的顶部抗反射膜在248nm下的折射率为1.41-1.44，可以有效降低波长248nm激光照射下的折射率，能够用作光刻胶用顶部抗反射膜。

本发明人经过深入研究发现，本申请所述含氟聚合物的组成对包含其的制备顶部抗反射膜的组合物溶液的稳定性、成膜性等具有重大影响。当所述含量a大于12％时，所述含氟聚合物制备的组合物的成膜性不好，膜表面容易出现孔洞；当含量d大于10％时，所述含氟聚合物制备的组合物溶液稳定性不好，容易出现凝胶和团聚物，并且所述组合物的成膜性不好，形成的膜分布不均匀，膜表面容易出现孔洞，容易雾化；当含量c大于15％时，所述含氟聚合物制备的组合物溶液稳定性不好，容易出现凝胶和团聚物，并且所述组合物的成膜性通常不好，形成的膜分布会不均匀，膜表面容易出现孔洞；当含量c小于5％时，虽然所述含氟聚合物制备的组合物溶液稳定性好，不出现凝胶和团聚物，但其成膜性通常不好，形成的膜表面容易出现不规则图案，会形成微小的孔洞，并且膜表面容易雾化。

进一步地，所述含氟聚合物的数均分子量在600～1300之间，更优选在700～1100之间。

进一步地，含量b为78-90％，优选80-90％。含量a为0-10％，优选1-8％，更优选2-8％。含量c为5-12％，优选5-10％。含量d为0-8％，优选0-6％，更优选0-4％。

所述含氟聚合物可通过光氧化、催化齐聚、等离子体或阴离子聚合方法使六氟环氧丙烷聚合，再通过分别与水、胺、酯或类似化合物反应形成相应含有羧酸基团、胺基、酯基或其他类似结构的含氟聚合物。

本发明还提供一种用于制备光刻胶用顶部抗反射膜的组合物，其包含本发明前述任一种含氟聚合物。

进一步地，以重量计，用于制备顶部抗反射膜的组合物含有1～15％、优选2～12％、更优选2-8％的所述含氟聚合物。

进一步地，用于制备顶部抗反射膜的组合物还包含水溶性树脂，所述含氟聚合物与水溶性树脂的摩尔比为1:2-1:30，优选1:3-1:25。

所述水溶性树脂可以是聚乙烯吡咯烷酮类、聚丙烯酸类以及聚氨酯类中的一种或几种，也可以用氟原子取代上述水溶性树脂的烷基的全部或部分氢原子而得到的水溶性树脂。所述水溶性树脂的数均分子量为3000-30000，优选4000-26000，更优选6000-22000。

所述聚乙烯吡咯烷酮类可以是聚乙烯吡咯烷酮，也可以是聚乙烯吡咯烷酮与其他单体聚合物，聚乙烯吡咯烷酮类既可单独使用，也可混合使用。

所述聚丙烯酸类可以是聚丙烯酸，也可以是聚丙烯酸与其他单体聚合物，聚丙烯酸类既可单独使用，也可混合使用。

所述聚氨酯类指的是聚氨基甲酸酯，也可以是聚氨基甲酸酯与其他单体聚合物，聚氨酯类可单独使用，也可混合使用。

进一步地，用于制备顶部抗反射膜的组合物还包含胺，所述胺的含量可以是0.2wt％～2wt％，优选0.3-1wt％。所述胺可以是氨水、四甲基氢氧化铵、烷醇胺、芳胺、烷基胺等结构中的一种或几种，优选四甲基氢氧化铵。

用于制备顶部抗反射膜的组合物还包含水和/或水溶性有机溶剂，所述水溶性有机溶剂可以是醇类、酮类或酯类；优选所述水溶性有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

本发明还提供本发明前述任一种含氟聚合物用于制备光刻胶用顶部抗反射膜的应用。本发明还提供一种光刻胶用顶部抗反射膜，其由包含本发明前述任一种含氟聚合物或任一种组合物的原料制得。

本发明的有益效果如下：

本发明通过控制含氟聚合物中不同分子量的聚合物组分的含量分布，得到满足本发明特定组成要求的含氟聚合物，该含氟聚合物易降解，低毒性，环境友好，其制备的用于制备顶部抗反射膜的组合物溶液具有良好的溶液稳定性和成膜性，同时其制备的抗反射膜在248nm光源下的折射率为1.41-1.44，同时组合物的ph与光刻胶的ph匹配良好，能够用作光刻胶用顶部抗反射膜，以降低光刻过程中的驻波效应，提高光刻工艺的良品率。

附图说明

图1a-1f是本申请实施例1-6的全氟聚醚羧酸制备的组合物溶液静置14天后的溶液状况照片，图1a、1b、1c、1d、1e和1f分别对应实施例1-6；

图2a-2c是对比例2的全氟聚醚羧酸制备的组合物溶液状况照片，图2a、2b和2c分别是静置第3天、第7天和第14天的照片；

图3a-3c是对比例3的全氟聚醚羧酸制备的组合物溶液状况照片，图3a、3b和3c分别是静置第3天、第7天和第14天的照片；

图4a-4f和图4a’-4f’是本申请实施例1-6的全氟聚醚羧酸制备的组合物形成的膜的照片，图4a、4b、4c、4d、4e和4f分别对应实施例1-6的宏观照片，图4a’、4b’、4c’、4d’、4e’和4f’分别对应实施例1-6的微观照片；

图5a-5d和图5a’-5d’是本申请对比例1-4的全氟聚醚羧酸制备的组合物形成的膜的照片，图5a、5b、5c和5d分别对应对比例1-4的宏观照片，图5a’、5b’、5c’和5d’为对比例1-4的微观照片。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护范围。

全氟聚醚羧酸的制备：

先将溶剂50ml乙腈和50ml四乙二醇二甲醚加入1l聚合釜中，再将5g催化剂kf加入聚合釜中，经搅拌混合均匀后，用高纯氮气置换三次，抽负压至-0.1mpa，降温至设定温度0℃，通入50g六氟环氧丙烷。采用定时进料(50g/h)，控制反应过程，温度控制在0～10℃之间。添加六氟环氧丙烷至1000g后，恢复至常压，反应完毕，保持继续搅拌两小时，停止搅拌，恢复至室温，得到混合物。

将混合物分层，将下层的反应产物经离心、过滤分离出反应产物，将反应产物加入蒸馏装置。通过精馏纯化得到纯度99％以上(气相色谱仪测试纯度)的全氟聚醚酰氟。

将全氟聚醚酰氟加入至1l的转酸釜中，按全氟聚醚酰氟与水的体积比1：3加入水，加热至回流四个小时，继续升温至90℃，进行破乳后，静置分液除去上部的水，重复以上步骤2次后，将温度升高到110℃，除去残余的水及氟化氢，得到全氟聚醚羧酸。

通过控制全氟聚醚酰氟的分子量，分别得到如下具有不同分子量的全氟聚醚羧酸：

数均分子量为489的全氟聚醚羧酸a、数均分子量为715的全氟聚醚羧酸b、数均分子量为808的全氟聚醚羧酸c、数均分子量为994的全氟聚醚羧酸d、数均分子量为1160的全氟聚醚羧酸e、数均分子量为1567的全氟聚醚羧酸f。

实施例1：

将上述不同分子量的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量计，10％的全氟聚醚羧酸a、80％的全氟聚醚羧酸b、6％的全氟聚醚羧酸d，4％的全氟聚醚羧酸e。由此制得全氟聚醚羧酸，其具体组成示出在表1中。

实施例2：

将上述不同分子量的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量计，5％的全氟聚醚羧酸a、85％的全氟聚醚羧酸b、8％的全氟聚醚羧酸d、2％的全氟聚醚羧酸f。由此制得全氟聚醚羧酸，其具体组成示出在表1中。

实施例3：

将上述不同分子量的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量计，7％的全氟聚醚羧酸a、78％的全氟聚醚羧酸c、9％的全氟聚醚羧酸d、6％的全氟聚醚羧酸e。由此制得全氟聚醚羧酸，其具体组成示出在表1中。

实施例4：

将上述不同分子量的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量计，0％的全氟聚醚羧酸a、84％的全氟聚醚羧酸c，13％的全氟聚醚羧酸d，3％的全氟聚醚羧酸f。由此制得全氟聚醚羧酸，其具体组成示出在表1中。

实施例5：

将上述不同分子量的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量计，3％的全氟聚醚羧酸a、89％的全氟聚醚羧酸b，7％的全氟聚醚羧酸d，1％的全氟聚醚羧酸e。由此制得全氟聚醚羧酸，其具体组成示出在表1中。

实施例6：

将上述不同分子量的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量计，6％的全氟聚醚羧酸a、86％的全氟聚醚羧酸c，8％的全氟聚醚羧酸d，0％的全氟聚醚羧酸e。由此制得全氟聚醚羧酸，其具体组成示出在表1中。

对比例1：

将上述不同分子量的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量计，14％的全氟聚醚羧酸a、79％的全氟聚醚羧酸b、6％的全氟聚醚羧酸d、1％的全氟聚醚羧酸e。由此制得全氟聚醚羧酸，其具体组成示出在表1中。

对比例2：

将上述不同分子量的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量计，3％的全氟聚醚羧酸a、79％的全氟聚醚羧酸b，6％的全氟聚醚羧酸d，12％的全氟聚醚羧酸e。由此制得全氟聚醚羧酸，其具体组成示出在表1中。

对比例3：

将上述不同分子量的全氟聚醚羧酸混合，混合比例如下：以重量计，2％的全氟聚醚羧酸a、78％的全氟聚醚羧酸b，17％的全氟聚醚羧酸d，3％的全氟聚醚羧酸e。由此制得全氟聚醚羧酸，其具体组成示出在表1中。

对比例4：

在制备全氟聚醚羧酸时，各聚体进行混合，混合比例如下：以重量计，10％的全氟聚醚羧酸a、82％的全氟聚醚羧酸b、4％的全氟聚醚羧酸d、4％的全氟聚醚羧酸e。由此制得全氟聚醚羧酸，其具体组成示出在表1中。

<数均分子量的测量方法>

采用酸值法测量全氟聚醚羧酸的数均分子量，具体如下：

移取1ml的待测全氟聚醚羧酸称量记录数据m(g)，加入35ml水和15ml无水乙醇，用标定浓度c(mol/ml)的氢氧化钠溶液进行滴定，滴定至ph＝7时，记录消耗氢氧化钠的体积v(ml)。根据下述公式，计算全氟聚醚羧酸的数均分子量：

全氟聚醚羧酸的数均分子量＝m/cv

用于制备顶部抗反射膜的组合物的配制

使用实施例1-6和对比例1-4中的全氟聚醚羧酸，通过如下步骤来配制用于顶部抗反射膜的组合物：

将0.016摩尔的全氟聚醚羧酸配制成5质量％水溶液，再与5质量％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液以全氟聚醚羧酸与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比1:10进行混配，搅拌至得到透明溶液，使用的聚乙烯吡咯烷酮为购自阿拉丁的聚乙烯吡咯烷酮k16～18；再在搅拌条件下，向溶液中添加5质量％的四甲基氢氧化铵溶液，四甲基氢氧化铵相对于全氟聚醚羧酸的摩尔比为0.9:1；然后，添加乙二酸，将ph值调整至2.0-2.5；过滤，得到组合物溶液。

采用如下方法，对所制得的各组合物的溶液稳定性、成膜性和折射率进行评价，其结果示出在表1中。

<溶液稳定性评价方法>

将250ml的制得的用于制备抗反射膜的组合物溶液放置在500ml的烧杯中，静置，目视观察溶液的状况，将其出现沉淀絮状物的时间记录为稳定时间h(以天计)，以评价其稳定性，14天为观察截止时间。h值越大，溶液稳定性越好。

<成膜性评价方法>

利用旋转涂布机(美国laurell，型号：ws-650mz-23nppb)，在硅片(4寸，供应商topvendor，型号p，掺杂硼，厚度约525μm，直径约100mm)上涂布各用于制备抗反射膜的组合物溶液，在100℃烘烤90秒，降温后，形成相应膜。目视观察形成的膜的情况，并借助金相显微镜(重庆奥特光学仪器有限公司mit500)进行微观观察，评价组合物的成膜性，并通过数码相机和金相显微镜分别拍摄宏观和微观照片。

<折射率测量方法>

在硅片(4寸，供应商topvendor，型号p，掺杂硼，厚度约525μm，直径约100mm)上，使用旋转涂布机(美国laurell，型号：ws-650mz-23nppb)涂布各用于制备抗反射膜的组合物溶液，在100℃烘烤90秒，降温后，形成覆膜。使用美国wallonrc2型椭圆偏振仪进行测试，测定出248nm处的折射率。

表1

注：1)表中的百分比是以重量计，数均分子量是指全氟聚醚羧酸的数均分子量；

2)含量a、b、c、d分别是本申请如说明书中所定义，例如含量a是数均分子量小于550的聚合物组分含量。

从表1和图1可以看出，满足本申请组分含量要求的实施例1-6的全氟聚醚羧酸制备的组合物溶液静置14天，仍然保持澄清，未出现沉淀絮状物，具有很好的溶液稳定性。此外，从表1和图4可以看出，本申请实施例1-6的全氟聚醚羧酸制备的组合物能够形成表面均匀的膜，具有良好的成膜性，同时其制备的抗反射膜在248nm下的折射率为1.41-1.44，可以有效降低波长248nm激光照射下的折射率，能够用作光刻胶用顶部抗反射膜。

从表1和图5可以看出，由于对比例1的全氟聚醚羧酸中含有14％的数均分子量小于550的聚合物组分，导致其制备的组合物的成膜性不好，形成的膜具有明显的孔洞。

从表1、图2和图5可以看出，由于对比例2的全氟聚醚羧酸中含有12％的数均分子量大于1150的聚合物组分，导致其制备的组合物溶液稳定性不好，在静置第3天就出现了凝胶和团聚物，直到静置第14天，溶液中仍然存在明显的凝胶和团聚物；其制备的组合物的成膜性不好，形成的膜分布不均匀且具有明显的孔洞，且该膜容易雾化。

从表1、图3和图5可以看出，由于对比例3的全氟聚醚羧酸中含有17％的数均分子量为980-1050的聚合物组分，导致其制备的组合物溶液稳定性不好，在静置第3天就出现了凝胶和团聚物，直到静置第14天，溶液中仍然存在明显的凝胶和团聚物；其制备的组合物的成膜性非常不好，形成的膜分布明显不均匀且具有孔洞。

从表1和图5可以看出，由于对比例4的全氟聚醚羧酸中只含有4％的数均分子量为980-1050的聚合物组分，虽然其制备的组合物溶液稳定性好，静置第14天仍然保持澄清，但其制备的组合物的成膜性非常不好，膜表面出现较多的针状放射图案，存在较多团聚点且存在微小的孔洞，并且该膜容易雾化，一天内出现雾化。

由此可见，根据满足本申请组分含量要求的全氟聚醚羧酸制备的组合物溶液具有良好的溶液稳定性、良好的成膜性，同时其制备的抗反射膜在248nm下的折射率为1.41-1.44，可以有效降低波长248nm激光照射下的折射率，能够用作光刻胶用顶部抗反射膜。不满足本申请组分含量要求的全氟聚醚羧酸制备的组合物存在溶液稳定性和/或成膜性不好的问题，进而导致难以用作光刻胶用顶部抗反射膜。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。