显示元件用密封剂、上下导通材料及显示元件的制作方法

1.本发明涉及能够得到高温高湿环境下的可靠性优异的显示元件的显示元件用密封剂。另外，本发明涉及使用了该显示元件用密封剂的上下导通材料和显示元件。


背景技术：

2.近年来，作为具有薄型、轻量、低消耗电力等特征的显示元件，广泛利用液晶显示元件、有机el显示元件等。在这些显示元件中，通常利用使用固化性树脂组合物而成的密封剂来进行液晶、发光层等的密封。
3.例如，作为液晶显示元件，从缩短生产节拍时间、使用液晶量的最优化之类的观点出发，公开了专利文献1、专利文献2中公开的那样的使用了光热并用固化型密封剂的液晶显示元件。
4.另外，对于显示元件，作为高温高湿环境下的驱动等中的高度可靠性，还要求与121℃、100％rh、2atm的条件下的压力锅试验(pct)对应的性能。为了得到具有高度可靠性的显示元件，需要使密封剂的耐湿热性优异。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2001
‑
133794号公报
8.专利文献2：国际公开第02/092718号


技术实现要素：

9.发明要解决的课题
10.本发明的目的在于，提供能够得到高温高湿环境下的可靠性优异的显示元件的显示元件用密封剂。另外，本发明的目的在于提供使用了该显示元件用密封剂的上下导通材料和显示元件。
11.用于解决课题的手段
12.本发明为一种显示元件用密封剂，含有固化性树脂以及聚合引发剂和/或热固化剂，固化物的基于owens
‑
wendt法的表面自由能的式子中的极性成分项为6.0以下，固化物在121℃时的储能模量为50mpa以上。
13.以下，对本发明进行详述。
14.本发明人对在pct(121℃、100％rh、2atm)环境下驱动时发生了显示不良的显示元件进行了确认，结果确认到显示元件中存在气泡的侵入。因此，本发明人研究了使显示元件用密封剂的固化物的基于owens
‑
wendt法的表面自由能的式子中的极性成分项为特定值以下，并且使该固化物在121℃时的储能模量为特定值以上。其结果发现，可以得到能够抑制气泡的侵入、能够得到高温高湿环境下的可靠性优异的显示元件的显示元件用密封剂，从而完成了本发明。
15.本发明的显示元件用密封剂的能够得到高温高湿环境下的可靠性优异的显示元
件的效果，在将本发明的显示元件用密封剂用作液晶显示元件用密封剂的情况下特别显著地得到发挥。
16.本发明的显示元件用密封剂的固化物的基于owens
‑
wendt法的表面自由能的式子中的极性成分项(以下，也简称为“极性成分项”)为6.0以下。通过使上述极性成分项为6.0以下，且固化物在121℃时的储能模量为50mpa以上，从而本发明的显示元件用密封剂的抑制高温高湿环境下的气泡侵入的效果优异。上述极性成分项的优选的上限为5.7，更优选的上限为5.3。
17.另外，上述极性成分项的优选的下限没有特别限定，实质的下限为4.5。
18.具体而言，上述极性成分项可以通过在25℃下使用接触角计分别测定固化物相对于水和二碘甲烷的接触角(滴加量3μl，滴加30秒后)，根据下述式算出。
19.γs＝γsd+γsp
20.72.8(1+cosθh)＝2(21.8γsd)
1/2
+2(51.0γsp)
1/2
21.50.8(1+cosθi)＝2(48.5γsd)
1/2
+2(2.3γsp)
1/2
22.γs：表面自由能
23.γsd：表面自由能的方差分量项(日文：分散成分項)
24.γsp：表面自由能的极性成分项
25.θh：相对于水的接触角
26.θi：相对于二碘甲烷的接触角
27.需要说明的是，作为测定上述极性成分项的固化物，使用以下的固化物。即，将密封剂涂布于2片无碱玻璃中的一片，从所涂布的密封剂上重叠另一片无碱玻璃，使用金属卤化物灯照射30秒的100mw/cm2的紫外线(波长365nm)后，剥离一片无碱玻璃，在120℃下加热1小时，使密封剂热固化。作为上述无碱玻璃，使用oa
‑
10g(日本电气硝子公司制，厚度0.7mm，表面粗糙度0.2nmra)。
28.另外，作为上述接触角计，例如可举出全自动接触角计dmo
‑
701(协和界面科学公司制)等。
29.作为通过使用本发明的显示元件用密封剂能够抑制气泡侵入的理由，认为如下。
30.即，推测：由于后述的固化物在121℃时的储能模量为50mpa以上，并且上述极性成分项为6.0以下，所以不仅该固化物本身的耐湿性优异，而且与取向膜等的亲和性变高，界面密合性变得良好，其结果是，成为气泡原因的水分的浸入得到抑制。
31.本发明的显示元件用密封剂的固化物在121℃时的储能模量的下限为50mpa。通过使上述固化物在121℃时的储能模量为50mpa以上、且上述极性成分项为6.0以下，从而本发明的显示元件用密封剂的抑制高温高湿环境下的气泡侵入的效果优异。上述固化物在121℃时的储能模量的优选的下限为60mpa，更优选的下限为80mpa。
32.需要说明的是，作为测定储能模量的固化物，使用对密封剂照射30秒的100mw/cm2的紫外线后，在120℃下加热1小时使其固化而得到的固化物。
33.另外，上述储能模量可以使用动态粘弹性测定装置，在试验片宽度5mm、厚度0.35mm、夹持宽度25mm、升温速度10℃/分钟、频率5hz的条件下进行测定。
34.作为上述动态粘弹性测定装置，例如可举出dva
‑
200(it测量控制公司制)等。
35.在本发明的显示元件用密封剂中，作为使上述极性成分项和上述固化物在121℃
时的储能模量分别为上述范围的方法，优选调整显示元件用密封剂中所含的各构成成分的种类及其含有比例的方法。
36.本发明的显示元件用密封剂含有固化性树脂。
37.上述固化性树脂优选包含具有环氧基的化合物。
38.通过包含上述具有环氧基的化合物，从而所得到的显示元件用密封剂的抑制高温高湿环境下的气泡侵入的效果变得更优异。
39.作为上述具有环氧基的化合物，例如可举出：双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、双酚s型环氧化合物、2,2
’‑
二烯丙基双酚a型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、环氧丙烷加成双酚a型环氧化合物、间苯二酚型环氧化合物、联苯型环氧化合物、硫化物型环氧化合物、二苯基醚型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、萘型环氧化合物、苯酚酚醛型环氧化合物、邻甲酚酚醛型环氧化合物、二环戊二烯酚醛型环氧化合物、联苯酚醛型环氧化合物、萘酚酚醛型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、烷基多元醇型环氧化合物、橡胶改性型环氧化合物、缩水甘油酯化合物等。
40.作为上述双酚a型环氧化合物中的市售品，例如可举出jer828el、jer1004(均为三菱化学公司制)、epiclon exa
‑
850crp(dic公司制)等。
41.作为上述双酚f型环氧化合物中的市售品，例如可举出jer806、jer4004(均为三菱化学公司制)、epiclon exa
‑
830crp(dic公司制)等。
42.作为上述双酚s型环氧化合物中的市售品，例如可举出epiclon exa1514(dic公司制)等。
43.作为上述2,2
’‑
二烯丙基双酚a型环氧化合物中的市售品，例如可举出re
‑
810nm(日本化药公司制)等。
44.作为上述氢化双酚型环氧化合物中的市售品，例如可举出epiclon exa7015(dic公司制)等。
45.作为上述环氧丙烷加成双酚a型环氧化合物中的市售品，例如可举出ep
‑
4000s(adeka公司制)等。
46.作为上述间苯二酚型环氧化合物中的市售品，例如可举出ex
‑
201(长濑化学公司制)等。
47.作为上述联苯型环氧化合物中的市售品，例如可举出jer yx
‑
4000h(三菱化学公司制)等。
48.作为上述硫化物型环氧化合物中的市售品，例如可举出yslv
‑
50te(nippon steel chemical&material公司制)等。
49.作为上述二苯基醚型环氧化合物中的市售品，例如可举出yslv
‑
80de(nippon steel chemical&material公司制)等。
50.作为上述二环戊二烯型环氧化合物中的市售品，例如可举出ep
‑
4088s(adeka公司制)等。
51.作为上述萘型环氧化合物中的市售品，例如可举出epiclon hp4032、epiclon exa
‑
4700(均为dic公司制)等。
52.作为上述苯酚酚醛型环氧化合物中的市售品，例如可举出epiclon n
‑
770(dic公司制)等。
53.作为上述邻甲酚酚醛型环氧化合物中的市售品，例如可举出epiclon n
‑
670
‑
exp
‑
s(dic公司制)等。
54.作为上述二环戊二烯酚醛型环氧化合物中的市售品，例如可举出epiclon hp7200(dic公司制)等。
55.作为上述联苯酚醛型环氧化合物中的市售品，例如可举出nc
‑
3000p(日本化药公司制)等。
56.作为上述萘酚酚醛型环氧化合物中的市售品，例如可举出esn
‑
165s(nippon steel chemical&material公司制)等。
57.作为上述缩水甘油胺型环氧化合物中的市售品，例如可举出jer630(三菱化学公司制)、epiclon 430(dic公司制)、tetrad
‑
x(三菱瓦斯化学公司制)等。
58.作为上述烷基多元醇型环氧化合物中的市售品，例如可举出zx
‑
1542(nippon steel chemical&material公司制)、epiclon726(dic公司制)、epolight 80mfa(共荣社化学公司制)、denacol ex
‑
611(长濑化学公司制)等。
59.作为上述橡胶改性型环氧化合物中的市售品，例如可举出yr
‑
450、yr
‑
207(均为nippon steel chemical&material公司制)、epolead pb(daicel公司制)等。
60.作为上述缩水甘油酯化合物中的市售品，例如可举出denacol ex
‑
147(长濑化学公司制)等。
61.作为上述具有环氧基的化合物中的其他市售品，例如可举出ydc
‑
1312、yslv
‑
80xy、yslv
‑
90cr(均为nippon steel chemical&material公司制)、xac4151(旭化成公司制)、jer1031、jer1032(均为三菱化学公司制)、exa
‑
7120(dic公司制)、tepic(日产化学公司制)等。
62.作为上述具有环氧基的化合物，也适合使用部分(甲基)丙烯酸改性环氧化合物。
63.需要说明的是，在本说明书中，上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧化合物是指：可以通过使具有2个以上环氧基的化合物的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的、在1分子中分别具有1个以上环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物。
64.需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
65.作为上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧化合物中的市售品，例如可举出uvacure1561、krm8287(均为daicel
·
allnex公司制)、mem
‑
5000h(neo chemical公司制)等。
66.上述固化性树脂100重量份中的上述具有环氧基的化合物的含量的优选的下限为10重量份，优选的上限为60重量份。通过使上述具有环氧基的化合物的含量为10重量份以上，从而所得到的显示元件用密封剂抑制高温高湿环境下的气泡侵入的效果更优异。通过使上述具有环氧基的化合物的含量为60重量份以下，从而在将所得到的显示元件用密封剂用作液晶显示元件用密封剂的情况下，低液晶污染性优异。上述具有环氧基的化合物的含量的更优选的下限为20重量份，更优选的上限为40重量份。
67.上述固化性树脂优选含有(甲基)丙烯酸系化合物。
68.作为上述(甲基)丙烯酸系化合物，例如可举出：(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选环氧(甲基)丙烯酸酯。另外，从反
应性的观点出发，优选上述(甲基)丙烯酸系化合物在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基。
69.需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，上述“(甲基)丙烯酸系化合物”是指具有(甲基)丙烯酰基的化合物。另外，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”表示使环氧化合物中的全部的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的化合物。
70.从容易使所得到的显示元件用密封剂的固化物的玻璃化转变温度为后述范围的方面出发，上述固化性树脂优选包含具有甲基丙烯酰基的化合物作为上述(甲基)丙烯酸系化合物。
71.在上述固化性树脂包含上述具有甲基丙烯酰基的化合物的情况下，下述式(i)所示的甲基丙烯酰比率优选为0.3以上。通过使上述甲基丙烯酰比率为0.3以上，从而更容易使所得到的显示元件用密封剂的固化物的玻璃化转变温度为后述的范围。上述甲基丙烯酰比率更优选为0.5以上，进一步优选为0.6以上。
72.甲基丙烯酰比率＝(w
m
/e
m
)/(w
a
/e
a
+w
m
/e
m
)(i)
73.式(i)中，e
a
为具有丙烯酰基的化合物的丙烯酰基当量(g/mol)，e
m
为具有甲基丙烯酰基的化合物的甲基丙烯酰基当量(g/mol)，w
a
为具有丙烯酰基的化合物的含量(重量份)，w
m
为具有甲基丙烯酰基的化合物的含量(重量份)。
74.需要说明的是，上述“丙烯酰基当量”是具有丙烯酰基的化合物的重量(g)除以该具有丙烯酰基的化合物中所含的丙烯酰基的摩尔数(mol)而求出的值。在上述固化性树脂包含多个上述具有丙烯酰基的化合物(a1、a2、
···
)的情况下，上述式(i)中的“w
a
/e
a”是指：对于各具有丙烯酰基的化合物而言，具有丙烯酰基的化合物的含量除以丙烯酰基当量而求出的值的合计(w
a1
/e
a1
+w
a2
/e
a2
+
···
)。在上述固化性树脂不含上述具有丙烯酰基的化合物的情况下，上述式(i)中的“w
a
/e
a”设为0。
75.另外，上述“甲基丙烯酰基当量”是具有甲基丙烯酰基的化合物的重量(g)除以该具有甲基丙烯酰基的化合物中所含的甲基丙烯酰基的摩尔数(mol)而求出的值。在上述固化性树脂包含多个上述具有甲基丙烯酰基的化合物(m1、m2、
···
)的情况下，上述式(i)中的“w
m
/e
m”是指：对于各具有甲基丙烯酰基的化合物而言，具有甲基丙烯酰基的化合物的含量除以甲基丙烯酰基当量而求出的值的合计(w
m1
/e
m1
+w
m2
/e
m2
+
···
)。
76.作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的单官能的化合物，例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟基丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2
‑
甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2
‑
三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3
‑
四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1h,1h,
5h
‑
八氟戊酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、琥珀酸
‑2‑
(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸
‑2‑
(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸
‑2‑
(甲基)丙烯酰氧基乙基2
‑
羟丙酯、磷酸
‑2‑
(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
77.另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的2官能的化合物，例如可举出：1,3
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6
‑
己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9
‑
壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10
‑
癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2
‑
正丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚f二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯(日文：
ジメチロールジシクロペンタジエニルジ
(
メタ
)
アクリレート
)、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2
‑
羟基
‑3‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
78.另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的3官能以上的化合物，例如可举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
79.作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：通过使环氧化合物与(甲基)丙烯酸按照常规方法在碱性催化剂的存在下反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
80.作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物，例如可举出：双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、双酚s型环氧化合物、2,2
’‑
二烯丙基双酚a型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、环氧丙烷加成双酚a型环氧化合物、间苯二酚型环氧化合物、联苯型环氧化合物、硫化物型环氧化合物、二苯基醚型环氧化合物、二环戊二烯型环氧化合物、萘型环氧化合物、苯酚酚醛型环氧化合物、邻甲酚酚醛型环氧化合物、二环戊二烯酚醛型环氧化合物、联苯酚醛型环氧化合物、萘酚酚醛型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、烷基多元醇型环氧化合物、橡胶改性型环氧化合物、缩水甘油酯化合物等。
81.作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯中的市售的产品，例如可举出daicel
·
allnex公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯、新中村化学工业公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯、共荣社化学公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯、长濑化学公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯、ksm公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
82.作为上述daicel
·
allnex公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出ebecryl860、ebecryl3200、ebecryl3201、ebecryl3412、ebecryl3600、ebecryl3700、ebecryl3701、ebecryl3702、ebecryl3703、ebecryl3708、ebecryl3800、ebecryl6040、
ebecryl rdx63182等。
83.作为上述新中村化学工业公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出ea
‑
1010、ea
‑
1020、ea
‑
5323、ea
‑
5520、ea
‑
chd、ema
‑
1020等。
84.作为上述共荣社化学公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出epoxy ester m
‑
600a、epoxy ester 40em、epoxy ester 70pa、epoxy ester 200pa、epoxy ester 80mfa、epoxy ester 3002m、epoxy ester 3002a、epoxy ester 1600a、epoxy ester 3000m、epoxy ester3000a、epoxy ester 200ea、epoxy ester 400ea等。
85.作为上述长濑化学公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出denacol acrylate da
‑
141、denacol acrylate da
‑
314、denacolacrylate da
‑
911等。
86.作为上述ksm公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出baem
‑
100等。
87.上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以是通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物在催化剂量的锡系化合物存在下与多官能异氰酸酯化合物反应而得到的。
88.作为上述多官能异氰酸酯化合物，例如可举出：异佛尔酮二异氰酸酯、2,4
‑
甲苯二异氰酸酯、2,6
‑
甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷
‑
4,4
’‑
二异氰酸酯(mdi)、氢化mdi、聚合mdi、1,5
‑
萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、氢化xdi、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11
‑
十一烷三异氰酸酯等。
89.另外，作为上述多官能异氰酸酯化合物，也可以使用通过多元醇与过量的多官能异氰酸酯化合物的反应而得到的链延长了的多官能异氰酸酯化合物。
90.作为上述多元醇，例如可举出乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇、三羟甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等。
91.作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，例如可举出单(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
92.作为上述单(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如可举出(甲基)丙烯酸2
‑
羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟基丁酯等。
93.作为上述二元醇，例如可举出乙二醇、丙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,3
‑
丁二醇、1,4
‑
丁二醇、聚乙二醇等。
94.作为上述三元醇，例如可举出三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等。
95.作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可举出双酚a型环氧丙烯酸酯等。
96.作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的市售品，例如可举出东亚合成公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、daicel
·
allnex公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、根上工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、新中村化学工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、共荣社化学公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
97.作为上述东亚合成公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可举出m
‑
1100、m
‑
1200、m
‑
1210、m
‑
1600等。
98.作为上述daicel
·
allnex公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可举出ebecryl210、ebecryl220、ebecryl230、ebecryl270、ebecryl1290、ebecryl2220、
ebecryl4827、ebecryl4842、ebecryl4858、ebecryl5129、ebecryl6700、ebecryl8402、ebecryl8803、ebecryl8804、ebecryl8807、ebecryl9260等。
99.作为上述根上工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可举出artresin un
‑
330、artresin sh
‑
500b、artresin un
‑
1200tpk、artresin un
‑
1255、artresin un
‑
3320hb、artresin un
‑
7100、artresin un
‑
9000a、artresin un
‑
9000h等。
100.作为上述新中村化学工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可举出u
‑
2ha、u
‑
2pha、u
‑
3ha、u
‑
4ha、u
‑
6h、u
‑
6ha、u
‑
6lpa、u
‑
10h、u
‑
15ha、u
‑
108、u
‑
108a、u
‑
122a、u
‑
122p、u
‑
324a、u
‑
340a、u
‑
340p、u
‑
1084a、u
‑
2061ba、ua
‑
340p、ua
‑
4000、ua
‑
4100、ua
‑
4200、ua
‑
4400、ua
‑
5201p、ua
‑
7100、ua
‑
7200、ua
‑
w2a等。
101.作为上述共荣社化学公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可举出ah
‑
600、ai
‑
600、at
‑
600、ua
‑
101i、ua
‑
101t、ua
‑
306h、ua
‑
306i、ua
‑
306t等。
102.上述固化性树脂优选包含具有柔软骨架的化合物，更优选包含具有柔软骨架的环氧化合物和/或具有柔软骨架的(甲基)丙烯酸系化合物。通过使用这样的具有柔软骨架的化合物，从而更容易使上述固化物在121℃时的储能模量为上述范围。
103.上述柔软骨架优选为选自内酯的开环结构、环氧烷结构和橡胶结构中的至少1种，更优选为内酯的开环结构。
104.需要说明的是，在本说明书中，上述“橡胶结构”是指：通过在生橡胶中加入硫而形成的硫化橡胶结构、基于通过加成聚合而在分子主链内形成的双键的合成橡胶结构、通过使用过氧化物使聚甲基硅氧烷交联等而形成的硅酮橡胶结构等发挥橡胶弹性的结构。
105.作为上述内酯，例如可举出γ
‑
十一内酯、ε
‑
己内酯、γ
‑
癸内酯、σ
‑
十二内酯、γ
‑
壬内酯(日文：γ－
ノナラクトン
)、γ
‑
戊基丁内酯(日文：γ－
ノナノラクトン
)、γ
‑
戊内酯、σ
‑
戊内酯、β
‑
丁内酯、γ
‑
丁内酯、β
‑
丙内酯、σ
‑
己内酯、7
‑
丁基
‑2‑
氧杂环庚酮等。其中，优选开环时主骨架的直链部分的碳原子数为5～7。
106.作为上述环氧烷结构，例如可举出环氧乙烷结构、环氧丙烷结构、环氧丁烷结构等。
107.上述橡胶结构优选为：在主链上具有不饱和键的结构、或在主链上具有聚硅氧烷骨架的结构。
108.作为上述在主链上具有不饱和键的结构，例如可举出在主链上具有通过共轭二烯的聚合而得到的骨架的结构等。
109.作为上述通过共轭二烯的聚合而得到的骨架，例如可举出丙烯腈
‑
丁二烯骨架、聚丁二烯骨架、聚异戊二烯骨架、苯乙烯
‑
丁二烯骨架、聚异丁烯骨架、聚氯丁二烯骨架等。
110.上述固化性树脂100重量份中的上述具有柔软骨架的化合物的含量的优选的下限为5重量份，优选的上限为30重量份。通过使上述具有柔软骨架的化合物的含量为该范围，从而更容易使所得到的显示元件用密封剂的固化物在121℃时的储能模量为上述范围。上述具有柔软骨架的化合物的含量的更优选的下限为10重量份，更优选的上限为20重量份。
111.本发明的显示元件用密封剂含有聚合引发剂和/或热固化剂。
112.作为上述聚合引发剂，例如可举出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂等。
113.作为上述自由基聚合引发剂，可举出通过光照射而产生自由基的光自由基聚合引发剂、通过加热而产生自由基的热自由基聚合引发剂等。
114.作为上述光自由基聚合引发剂，例如可举出二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮系化合物等。
115.作为上述光自由基聚合引发剂，具体而言，例如可举出：1
‑
羟基环己基苯基酮、2
‑
苄基
‑2‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉代苯基)
‑1‑
丁酮、2
‑
(二甲基氨基)
‑2‑
((4
‑
甲基苯基)甲基)
‑1‑
(4
‑
(4
‑
吗啉基)苯基)
‑1‑
丁酮、2,2
‑
二甲氧基
‑
1,2
‑
二苯基乙烷
‑1‑
酮、双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2
‑
甲基
‑1‑
(4
‑
甲硫基苯基)
‑2‑
吗啉代丙烷
‑1‑
酮、1
‑
(4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)
‑
苯基)
‑2‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙烷
‑1‑
酮、1
‑
(4
‑
(苯硫基)苯基)
‑
1,2
‑
辛二酮2
‑
(o
‑
苯甲酰基肟)、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。
116.作为上述热自由基聚合引发剂，例如可举出由偶氮化合物、有机过氧化物等构成的热自由基聚合引发剂。其中，优选由高分子偶氮化合物构成的高分子偶氮引发剂。
117.需要说明的是，在本说明书中，高分子偶氮化合物是指：具有偶氮基、通过热而生成能够使(甲基)丙烯酰氧基固化的自由基的、数均分子量为300以上的化合物。
118.上述高分子偶氮化合物的数均分子量的优选的下限为1000，优选的上限为30万。通过使上述高分子偶氮化合物的数均分子量为该范围，从而能够容易地混合到固化性树脂中，在将所得到的显示元件用密封剂用于液晶显示元件的情况下，能够防止对液晶的不良影响。上述高分子偶氮化合物的数均分子量的更优选的下限为5000，更优选的上限为10万，进一步优选的下限为1万，进一步优选的上限为9万。
119.需要说明的是，在本说明书中，上述数均分子量是通过凝胶渗透色谱(gpc)使用四氢呋喃作为溶剂进行测定，并通过聚苯乙烯换算而求出的值。作为利用gpc来测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时的柱，例如可举出shodex lf
‑
804(昭和电工公司制)等。
120.作为上述高分子偶氮化合物，例如可举出：具有借助偶氮基而键合有多个聚环氧烷、聚二甲基硅氧烷等单元的结构的高分子偶氮化合物。
121.作为上述具有借助偶氮基而键合有多个聚环氧烷等单元的结构的高分子偶氮化合物，优选具有聚环氧乙烷结构的高分子偶氮化合物。
122.作为上述高分子偶氮化合物，具体而言，例如可举出4,4
’‑
偶氮双(4
‑
氰基戊酸)与聚亚烷基二醇的缩聚物、4,4
’‑
偶氮双(4
‑
氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等。
123.作为上述高分子偶氮化合物中的市售品，例如可举出vpe
‑
0201、vpe
‑
0401、vpe
‑
0601、vps
‑
0501、vps
‑
1001(均为富士胶片和光纯药公司制)等。
124.另外，作为非高分子的偶氮化合物的市售品，例如可举出v
‑
65、v
‑
501(均为富士胶片和光纯药公司制)等。
125.作为上述有机过氧化物，例如可举出过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。
126.作为上述阳离子聚合引发剂，可以优选使用光阳离子聚合引发剂。上述光阳离子聚合引发剂只要通过光照射而产生质子酸或路易斯酸就没有特别限定，可以为离子性光产酸型的光阳离子聚合引发剂，也可以为非离子性光产酸型的光阳离子聚合引发剂。
127.作为上述光阳离子聚合引发剂，例如可举出芳香族重氮盐、芳香族卤鎓盐、芳香族
锍盐等鎓盐类、铁－芳烃络合物、二茂钛络合物、芳基硅烷醇
‑
铝络合物等有机金属络合物类等。
128.作为上述光阳离子聚合引发剂中的市售品，例如可举出adekaoptomer sp
‑
150、adekaoptomer sp
‑
170(均为adeka公司制)等。
129.上述聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
130.相对于上述固化性树脂100重量份，上述聚合引发剂的含量的优选的下限为0.1重量份，优选的上限为30重量份。通过使上述聚合引发剂的含量为0.1重量份以上，从而所得到的显示元件用密封剂的固化性更优异。通过使上述聚合引发剂的含量为30重量份以下，从而所得到的显示元件用密封剂的保存稳定性更优异。上述聚合引发剂的含量的更优选的下限为1重量份，更优选的上限为10重量份，进一步优选的上限为5重量份。
131.作为上述热固化剂，例如可举出有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中，优选使用固态的有机酸酰肼。
132.上述热固化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
133.作为上述固态的有机酸酰肼，例如可举出1,3
‑
双(肼基羰基乙基(日文：
ヒドラジノカルボエチル
))
‑5‑
异丙基乙内酰脲、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等。
134.作为上述有机酸酰肼中的市售品，例如可举出大塚化学公司制的有机酸酰肼、japan finechem公司制的有机酸酰肼、ajinomoto fine
‑
techno公司制的有机酸酰肼等。
135.作为上述大塚化学公司制的有机酸酰肼，例如可举出sdh、adh等。
136.作为上述japan finechem公司制的有机酸酰肼，例如可举出mdh等。
137.作为上述ajinomoto fine
‑
techno公司制的有机酸酰肼，例如可举出amicure vdh、amicure vdh
‑
j、amicure udh等。
138.相对于上述固化性树脂100重量份，上述热固化剂的含量的优选的下限为1重量份，优选的上限为50重量份。通过使上述热固化剂的含量为1重量份以上，从而所得到的显示元件用密封剂的热固化性更优异。通过使上述热固化剂的含量为50重量份以下，从而所得到的显示元件用密封剂的涂布性和保存稳定性更优异。上述热固化剂的含量的更优选的上限为30重量份。
139.本发明的显示元件用密封剂优选以粘度调整、基于应力分散效果的粘接性的提高、线膨胀系数的改善、固化物的耐湿性的提高等为目的而含有填充剂。
140.作为上述填充剂，可以使用无机填充剂、有机填充剂。
141.作为上述无机填充剂，例如可举出二氧化硅、滑石、玻璃珠、石棉、石膏、硅藻土、蒙脱土、膨润土、蒙脱石、绢云母、活性白土、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氮化铝、氮化硅、硫酸钡、硅酸钙等。
142.作为上述有机填充剂，例如可举出聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸系聚合物微粒等。
143.本发明的显示元件用密封剂100重量份中的上述填充剂的含量的优选的下限为10重量份，优选的上限为70重量份。通过使上述填充剂的含量为该范围，能够抑制涂布性等的变差，并且进一步发挥粘接性的提高等效果。上述填充剂的含量的更优选的下限为20重量份，更优选的上限为60重量份。
144.本发明的显示元件用密封剂优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于将密封剂与基板等良好地粘接的粘接助剂的作用。
145.作为上述硅烷偶联剂，例如优选使用3
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂提高与基板等的粘接性的效果优异，在将所得到的显示元件用密封剂用于液晶显示元件的情况下，能够抑制固化性树脂向液晶中的流出。
146.上述硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
147.本发明的显示元件用密封剂100重量份中的上述硅烷偶联剂的含量的优选的下限为0.1重量份，优选的上限为10重量份。通过使上述硅烷偶联剂的含量为该范围，从而所得到的显示元件用密封剂的粘接性更优异，在将所得到的显示元件用密封剂用于液晶显示元件的情况下，能够抑制液晶污染的发生。上述硅烷偶联剂的含量的更优选的下限为0.3重量份，更优选的上限为5重量份。
148.本发明的显示元件用密封剂可以含有上述遮光剂。通过含有上述遮光剂，本发明的显示元件用密封剂可以适合用作遮光密封剂。
149.作为上述遮光剂，例如可举出氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、炭黑、树脂被覆型炭黑等。其中，优选钛黑。
150.上述遮光剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
151.上述钛黑是与对波长300nm以上且800nm以下的光的平均透射率相比，对于紫外线区域附近、特别是波长370nm以上且450nm以下的光的透射率变高的物质。即，上述钛黑是具有如下性质的遮光剂：通过充分地遮挡可见光区域的波长的光，从而对本发明的显示元件用密封剂赋予遮光性，另一方面，使紫外线区域附近的波长的光透射。作为本发明的显示元件用密封剂中含有的遮光剂，优选绝缘性高的物质，作为绝缘性高的遮光剂，钛黑也是适合的。
152.上述钛黑即使未经表面处理也发挥充分的效果，但也可以使用表面经偶联剂等有机成分处理过的钛黑、或被氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分被覆的钛黑等经表面处理的钛黑。其中，从能够进一步提高绝缘性的方面考虑，优选用有机成分处理过的钛黑。
153.另外，使用含有上述钛黑作为遮光剂的本发明的显示元件用密封剂制造的显示元件具有充分的遮光性，因此能够实现不漏光、具有高对比度、具有优异的图像显示品质的显示元件。
154.作为上述钛黑中的市售品，例如可举出mitsubishi materials公司制的钛黑、赤穗化成公司制的钛黑等。
155.作为上述mitsubishi materials公司制的钛黑，例如可举出12s、13m、13m
‑
c、13r
‑
n、14m
‑
c等。
156.作为上述赤穗化成公司制的钛黑，例如可举出tilack d等。
157.上述钛黑的比表面积的优选的下限为13m2/g，优选的上限为30m2/g，更优选的下限为15m2/g，更优选的上限为25m2/g。
158.另外，上述钛黑的体积电阻的优选的下限为0.5ω
·
cm，优选的上限为3ω
·
cm，更优选的下限为1ω
·
cm，更优选的上限为2.5ω
·
cm。
159.上述遮光剂的一次粒径只要为显示元件的基板间的距离以下就没有特别限定，优选的下限为1nm，优选的上限为5000nm。通过使上述遮光剂的一次粒径为该范围，从而能够在不使所得到的显示元件用密封剂的描绘性等变差的情况下使遮光性更优异。上述遮光剂的一次粒径的更优选的下限为5nm，更优选的上限为200nm，进一步优选的下限为10nm，进一步优选的上限为100nm。
160.需要说明的是，上述遮光剂的一次粒径可以使用nicomp380zls(particle sizing systems公司制)，使上述遮光剂分散于溶剂(水、有机溶剂等)中来进行测定。
161.本发明的显示元件用密封剂100重量份中的上述遮光剂的含量的优选的下限为5重量份，优选的上限为80重量份。通过使上述遮光剂的含量为该范围，从而对所得到的显示元件用密封剂的粘接性、固化后的强度和描绘性的变差进行抑制，并且提高遮光性的效果更优异。上述遮光剂的含量的更优选的下限为10重量份，更优选的上限为70重量份，进一步优选的下限为30重量份，进一步优选的上限为60重量份。
162.本发明的显示元件用密封剂可以进一步根据需要含有反应性稀释剂、间隔物、固化促进剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂、其他偶联剂等添加剂。
163.作为制造本发明的显示元件用密封剂的方法，例如可举出使用混合机将固化性树脂、聚合引发剂和/或热固化剂、以及根据需要添加的硅烷偶联剂等混合的方法等。
164.作为上述混合机，例如可举出均质分散机、均质混合机、万能混合机、行星混合机、捏合机、3辊机等。
165.本发明的显示元件用密封剂的固化物的玻璃化转变温度的优选的下限为125℃。通过使上述固化物的玻璃化转变温度为125℃以上，从而所得到的显示元件用密封剂的抑制高温高湿环境下的气泡侵入的效果更优异。上述固化物的玻璃化转变温度的更优选的下限为130℃。
166.另外，从密合性的观点出发，上述固化物的玻璃化转变温度的优选的上限为170℃。
167.需要说明的是，在本说明书中，上述“玻璃化转变温度”是指：通过动态粘弹性测定得到的损耗角正切(tanδ)的极大值中，出现由微布朗运动引起的极大值的温度。上述玻璃化转变温度可以通过使用动态粘弹性测定装置等的以往公知的方法进行测定。
168.另外，作为测定上述玻璃化转变温度的固化物，使用对密封剂照射30秒100mw/cm2的紫外线后，在120℃下加热1小时使其固化而得到的固化物。
169.本发明的显示元件用密封剂在进行将固化物在121℃、100％rh、2atm的环境下暴露24小时的高温高湿试验后的吸水率的优选的上限为4.0重量％。通过使上述吸水率为4.0重量％以下，从而本发明的显示元件用密封剂的抑制高温高湿环境下的气泡侵入的效果更优异。上述吸水率的更优选的上限为3.0重量％，进一步优选的上限为2.5重量％。
170.另外，上述吸水率的优选的下限没有特别限定，实质的下限为1.0重量％。
171.需要说明的是，在将上述高温高湿试验前的重量设为w1、将高温高湿试验后的重量设为w2的情况下，上述“吸水率”通过下述式算出。
172.吸水率(重量％)＝((w2‑
w1)/w1)
×
100
173.另外，作为测定上述吸水率的固化物，使用对密封剂照射30秒100mw/cm2的紫外线后，在120℃加热1小时使其固化而得到的固化物。
的紫外线(波长365nm)后，在120℃下加热1小时，由此得到固化物。对于所得到的固化物，使用动态粘弹性测定装置，在试验片宽度5mm、厚度0.35mm、夹持宽度25mm、升温速度10℃/分钟、频率5hz的条件下测定121℃时的储能模量。另外，求出损耗角正切(tanδ)的极大值的温度作为玻璃化转变温度。作为上述动态粘弹性测定装置，使用dva
‑
200(it测量控制公司制)。将结果示于表1、表2。
187.此外，对于所得到的各显示元件用密封剂，使用金属卤化物灯照射30秒100mw/cm2的紫外线(波长365nm)后，在120℃下加热1小时，由此得到固化物。对于所得到的固化物，进行在121℃、100％rh、2atm的环境下暴露24小时的高温高湿试验，通过上述式算出吸水率。将结果示于表1、表2。
188.＜评价＞
189.对于实施例和比较例中得到的各显示元件用密封剂，进行以下评价。将结果示于表1、表2。
190.(高温高湿环境下的可靠性)
191.在实施例和比较例中得到的各显示元件用密封剂100重量份中均匀地分散间隔粒子1重量份。作为间隔粒子，使用micropearl si
‑
h050(积水化学工业公司制)。将分散有间隔粒子的密封剂填充到分配用的注射器中，进行脱泡处理后，利用分配器以描绘长方形的框的方式涂布于带取向膜和ito薄膜的透明基板上。作为注射器，使用psy
‑
10e(musashi engineering公司制)，作为分配器，使用shotmaster300(musashi engineering公司制)。接下来，将液晶的微小液滴滴下涂布于密封剂的框内整面，立即贴合另一片透明基板。作为液晶，使用jc
‑
5004la(chisso公司制)。在刚贴合透明基板后，使用金属卤化物灯对密封剂部分照射30秒的100mw/cm2的紫外线(波长365nm)后，在120℃加热1小时，由此得到液晶显示元件。对于实施例和比较例中得到的各显示元件用密封剂，分别制作20个液晶显示元件。
192.将所得到的液晶显示元件暴露于pct条件(121℃，100％rh，2atm)24小时。对于暴露于pct条件后的液晶显示元件，通过目视观察来确认有无气泡。
193.将20个液晶显示元件均未确认到气泡的情况记为
“◎”
，将1个以上且3个以下的液晶显示元件确认到气泡的情况记为
“○”
，将4个以上且8个以下的液晶显示元件确认到气泡的情况记为
“△”
，将9个以上的液晶显示元件确认到气泡的情况记为
“×”
，评价高温高湿环境下的可靠性。
194.[0195][0196]
产业上的可利用性
[0197]
根据本发明，可以提供能够得到高温高湿环境下的可靠性优异的显示元件的显示元件用密封剂。另外，根据本发明，可以提供使用该显示元件用密封剂的上下导通材料和显示元件。