电子照相光电导体的制作方法

专利名称:电子照相光电导体的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于通过电子照相方式形成图像的电子照相光电导体和具有该电子照相光电导体的图像形成装置。
背景技术：
作为电子照相方式的图像形成装置使用的复印机、印刷机、传真装置(以下有时称为电子照相装置)通过以下电子照相工序形成图像。首先，装置上安装的电子照相光电导体(以下有时简称为光电导体)的感光层通过带电器均匀带电到预定的电位，并通过从曝光装置根据图像信息照射的激光等光进行曝光而形成静电潜像。接着，从显影装置向形成的静电潜像供给显影剂，使作为显影剂成分的称为调色剂的着色微粒子沉积在光电导体表面上，将静电潜像显影并将调色剂图像直观化。另外，通过转印装置将形成的调色剂图像从光电导体表面转印到转印材料如记录纸上，并通过定影装置进行定影。
在通过转印装置的转印操作时，光电导体表面的调色剂不一定全部转印转移到记录纸上，而是部分残留在光电导体表面上或者转印时与光电导体接触的记录纸的纸粉可能在附着到光电导体表面的同时残留。
光电导体表面残留的调色剂和异物如附着的纸粉对形成的图像的质量产生不良影响，因此通过清洁装置(cleaning apparatus)将其除去。
近年来，清洁器减少技术取得进展，并且不使用独立的清洁装置通过附加到显影装置上的清洁功能回收残留的调色剂即，通过同时具有显影的清洁系统回收残留的调色剂。接着，在以此方式清洁光电导体表面后，通过除静电器等除去感光层表面的静电，从而使静电潜像消失。
该电子照相过程中使用的电子照相光电导体通过将含有光电导材料的感光层层压到由导电材料制成的导电衬底上而构成。作为电子照相光电导体，以往使用的是使用无机光电导材料的电子照相光电导体(以下称为无机光电导体)。
无机光电导体的代表例子有硒型光电导体，其具有包含例如非晶硒(a-Se)或非晶硒-砷(a-AsSe)的光电导层；氧化锌型或硫化镉型光电导体，其具有包含与增感剂如着色材料一起分散在树脂中的氧化锌(ZnO)或硫化镉(CdS)的光电导层；和非晶硅型光电导体，其具有包含非晶硅(a-Si)的光电导层(以下称为a-Si光电导体)。
但是，无机光电导体具有如下缺点。即，硒型光电导体和硫化镉型光电导体在耐热性和储存稳定性方面存在问题。另外，硒和镉对于包括人类在内的生物具有毒性，其使用在环境污染方面存在问题，因此，使用后需要收集使用它们的光电导体并适当废弃。另外，氧化锌型光电导体具有灵敏度低并且耐久性低这样的缺点，因此现在其已基本不再使用。
另一方面，作为环境友好无机光电导体引起关注的a-Si光电导体具有高灵敏度和耐久性好的优点，但是，由于其不利地由等离子化学气相淀积法制造，因此难以均匀地形成感光层，易于造成图像缺陷。另外，a-Si光电导体在生产率方面不利，因此具有制造成本高的缺点。
如上所述，由于无机光电导体具有许多缺点，因此需要开发新的电子照相光电导体用的光电导材料，因此经常使用有机型光电导材料即有机光电导体(有机光电导体缩写为OPC)代替以往使用的无机型光电导材料。
使用有机型光电导材料的电子照相光电导体(以下称为有机光电导体)与无机光电导体相比在毒性、制造成本和材料设计选择方面具有许多优点，但是在灵敏度、耐久性和环境稳定性方面存在些许问题。另外，有机光电导体具有可以通过容易经济的方法如浸渍涂布法形成其光电导层的优点。
如上所述具有许多优点，因此有机光电导体倾向于作为电子照相光电导体的主流使用。另外，基于近来的研究发展，有机光电导体的灵敏度和耐久性已经提高，并且现在除特殊情况外，有机光电导体已经用于电子照相光电导体。
特别地，有机光电导体的性能通过功能分离型光电导体的开发而大幅提高，在所述功能分离型光电导体中，电荷产生功能和电荷输送功能分别分配给不同的物质。即，功能分离型光电导体除有机光电导体的上述优点以外还具有构成光电导层的材料选择范围宽并且具有所需特性的光电导体制造较为容易的优点。
该功能分离型光电导体分为层压型和单层型，在层压型功能分离光电导体中，设置了由含有承担电荷产生功能的电荷产生物质的电荷产生层和含有承担电荷输送功能的电荷输送物质的电荷输送层构成的层压型光电导层。
上述电荷产生层和电荷输送层一般通过将电荷产生物质和电荷输送物质分别分散在作为粘合剂的粘合剂树脂中而形成。
另一方面，单层型功能分离型光电导体具有通过将电荷产生物质和电荷输送物质一起分散在粘合剂树脂中而形成的单层型光电导层。
作为用于功能分离型光电导体的电荷产生物质，研究了多种物质，如酞菁颜料、方酸内鎓盐(squarylium)着色材料、偶氮颜料、苝颜料、多环醌颜料、花青着色材料、方形酸染料和吡喃鎓(pyrylium)型着色材料，提出了耐光性强、电荷产生能力高的各种材料。
作为电荷输送物质，开发了吡唑啉化合物、腙化合物、三苯胺化合物、芪化合物等，另外，近年来，开发了具有稠合多环烃为中心母体骨架的芘衍生物、萘衍生物和三联苯衍生物。
电荷输送物质需要(1)对光和热稳定；(2)对使光电导体带电时通过电晕放电产生的活性物质如臭氧、氮氧化物(NOx)和硝酸是稳定的；(3)具有高电荷输送能力；(4)与有机溶剂和粘合剂树脂的相容性高；和(5)制造容易且成本低；但是，上述常规已知的电荷输送物质满足这些要求的一部分，但是不能以高水平满足所有这些要求。
近来，光电导体需要具有高灵敏度作为光电导体特性，并且电荷输送物质需要具有与电子照相装置如数字复印机和印刷机的小型化和高速相应的特别高的电荷输送能力。另外，在高速电子照相过程中，由于从曝光至显影的时间短，因此需要光电导体光响应性优良。
如果光电导体的光响应性低，即，如果曝光后表面电位的衰减速度慢，则残留电位上升，光电导体在表面电位未充分衰减的状态下反复使用，应该除去的表面电荷通过曝光未充分消除，导致不希望的后果如图像质量的早期劣化。
另一方面，在功能分离型光电导体中，通过光吸收而在电荷产生物质中产生的电荷通过电荷输送物质输送到感光层表面，光电导体的光照射部分的表面电荷消除，因此光响应性取决于电荷输送物质的电荷输送能力。因此，在实现具有充分的光响应性的光电导体方面，电荷输送物质需要具有高电荷输送能力。
作为满足上述要求的电荷输送物质，提出了电荷输送能力比上述常规已知的电荷输送物质高的烯胺化合物(例如，参见日本专利申请公开(JP)平2-51162号、JP平6-43674号和JP平10-69107号)。另外，为了提高光电导体的空穴输送能力，也提出了在感光层中加入聚硅烷和具有特定结构的烯胺化合物(例如参见JP平7-134430号)。
在电子照相装置的实际使用中，由于在各种情况下对光电导体反复进行上述的带电、曝光、显影、转印、清洁和消除静电的操作，因此，除高灵敏度和优良的光响应性以外，还需要光电导体具有环境稳定性、电稳定性和对机械外力的耐久性。
具体地，需要光电导体具有难以被清洁构件等带来的滑动和摩擦而磨损的表层。因此，通过规定满足上述目标的光电导体表面的物性，可以提供具有高耐久性的优良的光电导体。
硬度是评价包括电子照相光电导体表面在内的材料的广泛物性，特别是评价机械性质的指标之一。硬度定义为当压子挤入材料中时材料的应力。尝试通过使用硬度作为知晓材料物性的物理参数将构成电子照相光电导体表面的膜的机械性质定量化。例如，刮擦强度试验、铅笔硬度试验和维氏硬度试验作为测定硬度的试验方法广为人知。但是，在任何一种硬度试验中，象含有有机物的膜那样，在显示复杂行为的材料的机械性质如塑性、弹性(包括延迟成分)的测定中存在问题。
例如，维氏硬度试验通过测定膜中的压痕长度评价硬度，但是它只反映膜的塑性，不能准确评价可以以高弹性变形比变形的有机物的机械性质。因此，由有机物构成的膜的机械性质需要考虑各种特性进行评价。
在具有有机感光层作为表层的电子照相光电导体中，例如，记载了塑性功率(塑性变形率，ηplast，％)和弹性功率(弹性变形率，ηHU，％)作为用于判断长期耐磨耗性、耐久性和操作稳定性的物性(例如，参见JP2000-10320和JP2002-6526)。
塑性功率(plastic power)为塑性变形工作负荷对塑性变形工作负荷(塑性变形所需能量)与弹性变形工作负荷(弹性变形所需能量)之和的比例的百分数。
另外，弹性功率(elastic power)为弹性变形工作负荷对塑性变形工作负荷与弹性变形工作负荷之和的比例的百分数。
因此，塑性变形工作负荷与弹性变形工作负荷之和为100(％)。
JP2000-10320具体地记载了塑性功率(塑性变形率)设定为30至70％的范围内，以及通过DIN50359-1规定的通用硬度试验测定的通用硬度(Hu)设定在230至700N/mm2的范围内。另外，JP2000-10320记载了通过设定这样的数值范围，防止光电导体表层的机械劣化。
但是，塑性功率的数值范围30至70％是一个覆盖目前一般使用的含有粘合剂树脂的几乎全部有机感光层的范围。因此，即使塑性功率在上述范围内，也不一定总是能够得到长期耐磨耗性、耐久性和操作稳定性优良的有机感光层。
另外，JP2002-6526记载了在导电支持体上具有有机感光层和包含可固化树脂作为粘合剂树脂的保护层、并且该保护层的弹性功率ηHu(＝[弹性变形工作负荷/(塑性变形工作负荷+弹性变形工作负荷)])在32至60％范围内的电子照相光电导体。
但是，弹性功率的数值范围32至60％与塑性功率在40至68％的范围内同义，与JP2000-10320同样，其覆盖了现在使用的几乎所有具有有机感光层作为表层的电子照相光电导体。
另外，用作粘合剂树脂的可固化树脂在电子照相光电导体技术领域：
也是普通的。
因此，JP2002-6526实际上没有记载得到长期耐磨耗性、耐久性和操作稳定性优良的有机感光层的解决手段。另外，JP2002-6526的电子照相光电导体存在形成含可固化树脂的保护层导致成本增加的问题。
以往，尝试增加表层中使用的粘合剂树脂的比例或者使用高分子量的树脂作为提高印刷耐久性的手段，以提高电子照相光电导体的耐久性。但是，树脂比例的增加导致表层中电荷输送物质的相对量减少和光电导体的灵敏度下降，因此对于目前的高速度化倾向是不合适的。
作为克服这些缺点的手段，提出了进一步将电荷输送层的功能分离，在最外表面层中添加耐久性更优良的树脂种类，并且补偿下面层的灵敏度(例如，参见JP2000-214602)。但是，没有公开实质地控制耐久性的表面特性。另外，使用高分子量粘合剂树脂使得浸渍涂布法中涂布液的粘度增加，导致生产率下降的问题。
另外，公开了JP2004-219922中记载的聚芳酯型树脂是显现高印刷耐久性的优良树脂种类，但是，从溶解性方面考虑，必须使用卤代苯如一氯苯和特定的卤素型有机溶剂，从对于人类健康和全球环境保护的效果考虑，不可否认生产上受到相当大的制约。

发明内容为了将复印机和印刷机小型化并且使其无需维护，对于现在实际使用的有机光电导体而言，存在的问题主要在于耐久性，因此，本发明的目的是解决该问题，提供可长期使用的光电导体。
本发明的发明人进行了广泛深入的研究，结果发现，通过如下电子照相光电导体可以解决该问题。所述电子照相光电导体通过在导电衬底上顺序层压至少电荷产生层和含有粘合剂树脂和电荷输送材料的电荷输送层而得到，其电荷输送层具有由多个电荷输送层组成的层状结构，所述电子照相光电导体的最外电荷输送层在表面涂层硬度试验中具有各自在特定范围的弹性功率(ηHu)和塑性变形的硬度值。这些发现导致完成了本发明。
即，本发明提供一种电子照相光电导体，其具有导电衬底；和顺序层压在所述衬底上的至少电荷产生层和电荷输送层，其中所述电荷输送层包含电荷输送材料(M)和粘合剂树脂(B)，所述粘合剂树脂(B)含有由通式(1)表示的化合物作为主要成分 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相互可以相同或者不同，各自独立地表示氢原子、卤素原子或取代或未取代的C1-C6烷基；R9和R10相互可以相同或者不同，各自独立地表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1-C6烷基、饱和环状C4-C10烃基或取代或未取代的芳基；n表示整数；并且还具有由多个所述电荷输送层组成的层状结构，其中所述电荷输送层的最外层在表面涂层硬度试验中，通过在25℃的环境温度和50％相对湿度下对表层施加最高推挤负荷5mN时测定的弹性功率(ηHu)为50％或更高，并且塑性变形的硬度值(Hplast)在220N/mm2或更高至275N/mm2或更低的范围内。
另外，本发明提供一种如上所述的电子照相光电导体，其中所述电荷输送层含有由下式(2)表示的具有烯胺结构的电荷输送材料。
另外，本发明提供一种图像形成装置，其包括上述的电子照相光电导体、用于使所述电子照相光电导体带电的带电装置、用于使带电的电子照相光电导体用对应于图像信息的光曝光以形成静电潜像的曝光装置、用于通过将静电潜像显影而使调色剂图像显影的显影装置、用于将调色剂图像从电子照相光电导体表面转印到转印材料的转印装置和用于在转印调色剂图像后清洁电子照相光电导体表面的清洁装置。
根据本发明，可以得到电特性和印刷耐久性优良并且长期保持高耐久性的电子照相光电导体。
该电子照相光电导体使得可以将复印机和印刷机小型化，长期稳定地进行图像形成，并且以低成本提供无需频繁维护的图像形成装置。
本申请的这些以及其它目的通过以下的详细说明将更加清楚。但是，应该理解，该详细说明和具体的例子尽管表示本发明的优选实施方式，但是仅仅是用于例示，因为对于本领域的技术人员而言显而易见的是，从该详细说明可以进行在本发明精神和范围内的变化和变形。
图1是显示本发明实施方式的电子照相光电导体1的简化结构的部分断面图；图2是显示本发明实施方式的电子照相光电导体2的简化结构的部分断面图；图3是用于说明弹性功率ηHu计算方法的图；图4是显示本发明的第4实施方式的简化图像形成装置30的侧面配置图。
具体实施方式本发明的特征在于，所述电荷输送层包含粘合剂树脂(B)，所述粘合剂树脂(B)含有由通式(1)表示的化合物作为主要成分 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相互可以相同或者不同，各自独立地表示氢原子、卤素原子或取代或未取代的C1-C6烷基；R9和R10相互可以相同或者不同，各自独立地表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1-C6烷基、饱和环状C4-C10烃基或取代或未取代的芳基；n表示整数。
在上述通式(1)中，可以取代由R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10表示的C1-C6烷基的取代基的例子有C1-C4烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基，和C1-C4烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。其中，优选甲基。
作为所述C1-C6烷基的例子有C1-C6烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基及它们的结构异构体。其中，优选甲基。
在上述的通式(1)中，可以取代由R9和R10表示的芳基的取代基的例子有C1-C4烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基，和C1-C4烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。其中，优选甲基。
所述芳基的例子有芳基如苯基、甲苯基、萘基或联苯基。其中，优选苯基。
所述饱和环状C4-C10烃基的例子有环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基或癸基。
在所述通式(1)中，n为整数，其表示由通式(1)表示的化合物的聚合度，其中通过GPC测定(基于聚苯乙烯计算)所述化合物的数均分子量(Mn)在20,000至100,000的范围内，优选30,000至80,000的范围内。
这是基于如下原因当通式(1)的化合物的数均分子量(Mn)小于20,000时，通过使用所述化合物作为粘合剂树脂的感光层的强度变得太弱，从而不能增加感光层的耐磨耗性，而当所述Mn超过100,000时，粘合剂因分子量大而变得难以溶解于溶剂中，并且劣化各材料的分散性。
图1是显示本发明实施方式的电子照相光电导体1的简化结构的部分断面图。该实施方式的电子照相光电导体1(以下，简称为光电导体)包含由导电材料制成的筒状导电衬底11、含有电荷产生物质并且在导电衬底11的外周面上形成的电荷产生层12和含有电荷输送物质并且进一步在电荷产生层12上形成的电荷输送层13和14。电荷产生层12和电荷输送层13和14构成感光层15。即，光电导体1为层压型光电导体。
导电衬底11作为光电导体1的电极起作用，也起到作为各层12、13和14的支撑构件的作用。
导电衬底11的形状在该实施方式中为筒状，但是，不限于此，可以是例如圆柱状、片状或环形带状。
构成导电衬底11的导电材料可以是金属单质如铝、铜、锌和钛，以及合金如铝合金和不锈钢。另外，该材料也可以是通过将金属箔层压在聚合材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙或聚苯乙烯、硬质纸或玻璃的表面上而得到的那些材料；通过将金属材料沉积在这些材料表面上而得到的那些材料；通过在这些表面上沉积或者形成导电化合物如导电聚合物、氧化锡或氧化铟的层而得到的那些材料。
这些导电材料可以加工为规定的形状使用。
如果需要，在不影响图像质量的范围内，导电衬底11的表面可以通过阳极氧化涂层处理、利用化学品或热水等的表面处理、着色处理或表面粗化处理进行漫反射处理。
在使用激光作为曝光源的电子照相过程中，由于激光波形均匀，因此在光电导体表面上反射的激光束和在光电导体内部反射的激光束发生干涉，由该干涉造成的干涉条纹有时出现在图像中，从而造成图像缺陷。但是，由于波形均匀的激光束的干涉造成的图像缺陷通过对导电衬底11的表面进行上述处理可以避免。
电荷产生层12包含通过吸收光产生电荷的电荷产生物质作为主要成分。
作为电荷产生物质有效的物质可以包括有机光电导材料，例如，偶氮型颜料如单偶氮型颜料、双偶氮型颜料和三偶氮型颜料；靛蓝型颜料如靛蓝和硫靛蓝；苝型颜料如苝酰亚胺(peryleneimide)和苝酸酐(perylene acid anhydride)；多环醌型颜料如蒽醌和芘醌；酞菁型颜料如金属酞菁和非金属酞菁；方酸内鎓盐(squarylium)着色材料；吡喃鎓型盐和硫代吡喃鎓盐；和三苯基甲烷型着色材料；和无机光电导材料如硒和非晶硅。这些电荷产生物质可以单独使用或者其两种以上可以作为混合物使用。
在上述的电荷产生物质中，优选酞菁型颜料，更特别地，优选使用由下述通式(A)表示的氧钛酞菁(oxotitanium phthalocyanine)化合物 其中，X1、X2、X3和X4相互可以相同或不同，各自独立地表示氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基；r、s、y和z独立地表示0至4的整数。
在上述通式(A)中，作为由X1、X2、X3和X4表示的卤素原子的例子有氟、氯、溴或碘。
作为由X1、X2、X3和X4表示的烷基的例子有C1-C4烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基。
作为由X1、X2、X3和X4表示的烷氧基的例子有C1-C4烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基。
由上述通式(A)表示的氧钛酞菁化合物是具有高电荷产生效率和高电荷注入效率的电荷产生物质，当用于电荷产生层12时能够通过吸收光产生大量电荷，并且有效将产生的电荷注入电荷输送层13中所含的电荷输送物质中而不在内部累积，从而顺畅地将电荷输送至感光层15的表面。
由上述通式(A)表示的氧钛酞菁化合物可以通过以往公知的制造方法如Moser，Frank H and Arthur L.Thomas，PhthalocyanineCompounds，Reinhold Publishing Corp.，New York，1963中记载的方法制造。
由上述通式(A)表示的其中X1、X2、X3和X4表示的基团全部为氢原子的氧钛酞菁的例子是通过将苯二甲腈和四氯化钛加热熔融或使苯二甲腈和四氯化钛在适当的溶剂如α-氯萘中热反应，由此合成二氯钛酞菁，然后将二氯钛酞菁在碱或水中水解而得到的。
氧钛酞菁可以通过使异吲哚啉与四烃氧基钛如四丁氧基钛在适当的溶剂如N-甲基吡咯烷酮中热反应来制造。
电荷产生物质可以与增感剂如以甲基紫、结晶紫、深蓝(night blue)和维多利亚蓝(Victoria Blue)为代表的三苯基甲烷型染料；以赤藓红、若丹明B、若丹明3R、吖啶橙和Flaveosine为代表的吖啶染料；以亚甲基蓝和亚甲基绿为代表的噻嗪染料；以卡普里蓝(Capryl Blue)和麦尔多拉蓝(Meldras Blue)为代表的嗪染料；花青型染料、苯乙烯基染料、吡喃鎓(pyrylium)染料和硫代吡喃鎓(thiopyrylium)染料等组合使用。
电荷产生层12的形成方法可以是通过真空蒸镀法将上述的电荷产生物质沉积在导电衬底11的表面上的方法、或者将通过上述电荷产生物质分散在适当的溶剂中得到的电荷产生层用涂布液涂布在导电衬底11的表面的方法。优选使用利用常规方式将电荷产生物质分散在通过在溶剂中混合作为粘合剂的粘合剂树脂得到的粘合剂树脂溶液制备电荷产生层用涂布液，然后将所得的涂布液涂布在导电衬底11的表面上的方法。以下，对该方法进行说明。
电荷产生层12中使用的粘合剂树脂的例子可以包括树脂如聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、酚树脂、醇酸树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂(silicone resin)、丙烯酸类树脂(acrylic resin)、甲基丙烯酸类树脂(methacrylic resin)、聚碳酸酯树脂、聚芳酯(polyarylate)树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂和聚乙烯醇缩甲醛树脂、以及含有构成这些树脂的两个或更多个重复单元的共聚物树脂。
共聚物树脂的具体例子可以包括绝缘树脂如氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物树脂、和丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂。
粘合剂树脂不限于这些例示的树脂，可以使用通常使用的树脂。这些树脂可以单独使用或者两种或更多种混合使用。
电荷产生层用涂布液的溶剂的例子有卤代烃类如二氯甲烷和二氯乙烷；酮类如丙酮、甲乙酮、环己酮；酯类如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚类如四氢呋喃和二烷；乙二醇的烷基醚类如1，2-二甲氧基乙烷；芳烃类如苯、甲苯和二甲苯；和非质子极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。这些溶剂中，从全球环境保护的角度考虑，优选非卤型有机溶剂。这些溶剂可以单独使用或者两种或更多种混合使用。
含有电荷产生物质和粘合剂树脂的电荷产生层12中电荷产生物质的重量W1和粘合剂树脂的重量W2的比W1/W2优选在百分之十(10/100)或更高至百分之四百(400/100)或更低的范围内。如果比W1/W2低于10/100，光电导体的灵敏度降低，如果比W1/W2超过400/100，发现不仅电荷产生层12的膜强度降低而且电荷产生物质的分散性降低，从而粗大粒子增加，因此应该通过曝光消除的部分以外的部分的表面电荷降低，从而导致图像缺陷，特别是由于调色剂以极小的黑点沉积在白底上形成的称为黑斑的图像灰雾增加。因此，上述比W1/W2的优选范围设定在10/100或更高至400/100或更低的范围内。
电荷产生物质在分散在粘合剂树脂溶液中之前可以预先用粉碎机进行粉碎。
粉碎处理中使用的粉碎机的例子可以是球磨机、砂磨机(sandmill)、精磨机(attriter)、振荡磨机(shaking mill)和超声分散装置。
另外，将电荷产生物质分散在粘合剂树脂溶液中时使用的分散装置的例子可以是油漆振摇机(paint shaker)、球磨机和砂磨机。此时的分散条件可以适当选择，使得避免由于使用的容器和分散装置的部件的磨耗等产生的杂质的污染。
电荷产生层用涂布液的涂布方法可以是，例如，喷涂法、刮条涂布法(bar coating method)、辊涂法、刮板涂布法(blade method)、环涂法(ring coating method)和浸渍涂布法。可以考虑涂布的物性和生产率从这些涂布方法中选择最佳方式。
特别地，在这些涂布方法中，浸渍涂布法是通过将衬底浸渍在装满涂布液的涂布槽中，然后以恒定速度或者逐渐变化的速度将衬底拉起，从而在衬底表面上形成层的方法，该方法比较简单并且生产率和成本优良，因此该方法在制造电子照相光电导体时经常使用。浸渍涂布法使用的装置可以设置有由超声波发生装置为代表的涂布液分散装置，以使涂布液的分散性稳定。
电荷产生层12的厚度优选在0.05μm或更大且5μm或更小的范围内，更优选在0.1μm或更大且1μm或更小的范围内。发现如果电荷产生层12的厚度比0.05μm小，则光吸收效率下降，从而降低光电导体1的灵敏度；如果电荷产生层12的厚度超过5μm，则电荷产生层12内部的电荷移动在消除感光层15的表面电荷的过程中变为速度控制步骤，从而降低光电导体1的灵敏度。
因此，电荷产生层12的优选厚度范围设定为在0.05μm或更大且5μm或更小。
电荷输送层13和14在电荷产生层12上形成。电荷输送层13含有能够接受由电荷产生层12中含有的电荷产生物质产生的电荷的电荷输送物质和输送电荷的能力的电荷输送物质、和用于将电荷输送物质粘合的粘合剂树脂。另外，与电荷输送层13类似的电荷输送层14形成在电荷输送层13上。
使用的电荷输送物质的例子可以为烯胺衍生物、咔唑衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、噻唑衍生物、噻二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、咪唑啉酮(imidazolone)衍生物、咪唑烷衍生物、双咪唑烷衍生物、苯乙烯基化合物、腙化合物、多环芳香族化合物、吲哚衍生物、吡唑啉衍生物、唑酮(oxazolone)衍生物、苯并咪唑衍生物、喹唑啉衍生物、苯并呋喃衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、氨基芪衍生物、三芳基胺衍生物、三芳基甲烷衍生物、苯二胺衍生物、芪衍生物和联苯胺衍生物。另外，也可以列举主链或侧链中具有衍生自上述化合物的基团的聚合物，例如，聚(N-乙烯基咔唑)、聚(1-乙烯基芘)和聚(9-乙烯基蒽)。
电荷输送层13和14中含有的粘合剂树脂可以选自含有由上述通式(1)表示的聚碳酸酯作为主成分的树脂。
所述聚碳酸酯作为主成分的树脂的具体例子有聚碳酸酯树脂TS2040TM(Teijin Chemicals Ltd.制)、聚碳酸酯树脂GH 503TM(IdemitsuKosan Co.，Ltd.制)、聚碳酸酯树脂Z-400TM(Mitsubishi Gas ChemicalCompany，Inc.制)。
其中，优选聚碳酸酯树脂TS 2040TM(Teijin Chemicals Ltd.制)作为电荷输送层13的粘合树脂，因为在溶剂中的溶解度、涂层形成后的层的均匀性和优良的耐磨耗性。
另外，优选聚碳酸酯树脂GH 503TM(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制)作为最外表面层电荷输送层14的粘合树脂，因为所述树脂自身的耐磨耗性以及接触调色剂、纸或清洁刮板刮板(cleaning blade)的电荷输送层14的优良的耐擦伤性。
那些树脂以外的可以作为第二成分使用的树脂的例子可以是乙烯基聚合物树脂如聚(甲基丙烯酸酯甲酯)树脂、聚苯乙烯树脂和聚(偏氯乙烯)树脂；含有构成乙烯基聚合物树脂的2个或更多个重复单元的共聚物树脂；聚酯树脂；聚酯碳酸酯树脂、聚砜树脂、苯氧基树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂、聚芳酯树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯酰胺树脂和酚树脂。也可以包括通过将这些树脂部分交联得到的热固性树脂。
电荷输送层13和14中电荷输送物质(M)与粘合剂树脂(B)的重量比M/B如上所述与光电导体的印刷耐久性有相当大的关系。电荷输送层14(最外表面层)的M/B重量比为30/70或更低，优选M/B重量比更优选为7/93或更高且20/80或更低。将该比控制在上述范围内使得可以将下述的表面的物性设定在所需的范围内。
电荷输送层13需要增加M/B重量比，以可靠地获得光电导体的灵敏度；即，提高电荷输送材料的比例，优选M/B重量比为50/50或更高。另一方面，考虑层的均匀涂布性以及电荷输送材料在粘合剂树脂中的溶解度，M/B的升高受到限制，根据电荷输送材料的种类规定该限定值。
因此，通过适当地将电荷输送层13和14的M/B重量比设定在规定的范围内，可以提供具有优良耐久性和高灵敏度的光电导体1。
如果需要，可以在电荷输送层13和14中添加各种添加剂。例如，为了提高成膜性、柔韧性和表面平滑性，可以向电荷输送层13中添加增塑剂或均化剂。
增塑剂可以包括二元酸酯如苯二甲酸酯；脂肪酸酯；磷酸酯；氯化石蜡；和环氧型增塑剂。均化剂可以包括，例如，硅氧烷型均化剂。
另外，为了增强机械强度和提高电特性，例如，可以上电荷输送层13和14中添加无机化合物如氧化钛；和含氟原子聚合物微粒子如四氟乙烯聚合物微粒子。
与上述通过涂布形成电荷产生层的情况类似，电荷输送层13和14可以通过例如通过在适当的溶剂中，将电荷输送物质和粘合剂物质、以及需要时的上述添加剂溶解或者分散，制造电荷输送层用涂布液，并将得到的涂布液涂布在电荷产生层12上而形成。
电荷输送层用涂布液中使用的溶剂可以是例如芳香烃类如苯、甲苯、二甲苯和一氯苯；卤代烃类如二氯甲烷和二氯乙烷；醚类如四氢呋喃、二烷和二甲氧基甲醚；和非质子极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺。这些溶剂可以单独使用或者两种或更多种混合使用。如果需要，该溶剂可以在与诸如醇、乙腈或甲乙酮的溶剂混合的同时使用。这些溶剂中，从全球环境保护的角度考虑，优选使用非卤型有机溶剂。
电荷输送层用涂布液的涂布方法可以是例如喷涂法、刮条涂布法、辊涂法、刮板法、环涂法和浸渍涂布法。特别地，在这些涂布法中，如上所述浸渍涂布法在各方面优良，因此在形成电荷输送层13和14时最经常使用。
电荷输送层13和14各自的厚度优选在1μm或更大且20μm或更小的范围内，更优选在5μm或更大且15μm或更小的范围内。电荷输送层13和14的总厚度优选在5μm或更大且40μm或更小的范围内，更优选在10μm或更大且30μm或更小的范围内。发现如果电荷输送层13和14的总厚度小于5μm，电荷保持能力下降，如果电荷输送层13和14的总厚度超过50μm，光电导体1的分辨度下降。
因此，电荷输送层13和14的总厚度设定在5μm或更大且40μm或更小的范围内。
接着，将说明弹性功率ηHU。在对固体材料施加负荷时，在推挤过程中消耗的机械工作负荷Wtotal部分用于塑性变形工作负荷Wplast，其余的在除去负荷时作为弹性恢复工作负荷(弹性变形工作负荷)Welast释放。
弹性恢复工作负荷(弹性变形工作负荷)Welast包括瞬时弹性变形成分和延迟弹性变形成分。
弹性功率ηHU表示材料的粘弹性，特别是与弹性恢复相关的参数。在该实施方式中的弹性功率ηHU如下计算。
如图3所示的滞后线8表示从向光电导体1的表面推挤负荷加载开始至负荷到达规定的最大推挤负荷Fmax的推挤过程(A→B)、在推挤最大负荷Fmax保持规定时间t的负荷加载保持过程(B→C)、和从释放负荷开始至负荷达到零(0)时的释放结束时间的负荷释放过程(C→D)的变形(推挤深度变化)的滞后。
由于滞后线8中的机械工作负荷Wtotal用W＝∫Fdh表示，因此其定义为由负荷增大中的推挤深度曲线(A→B)和推挤深度h1围成的面积。弹性恢复工作负荷Welast定义为由负荷释放中的推挤曲线(C→D)和推挤深度h2围成的面积。工作负荷的比为弹性功率ηHU，并且由下式(1)表达ηHU＝Welast/Wtotal×100(％) (1)其中，Wtotal＝Welast+Wplast。
另一方面，塑性变形的硬度值(Hplast)也通过相同的实验方法测定。即，在图3中，塑性硬度值Hplast可以由从最大推挤位置(C)释放负荷时的负荷释放曲线的截距与X轴的交点hr来计算。
Hplast＝Fmax/A(hr)其中，Fmax最大推挤负荷，A(hr)反弹推挤深度Hr处的压痕表面积。
弹性功率ηHU和塑性变形的硬度值Hplast可以通过将四角锥金刚石压子(Vickers压子)与目标物接触，并且使用能够评价滞后的设备如Fisher Scope H100V来测定。
光电导体的高耐久性的主要因素考虑是将伴随与清洁刮板和调色剂接触时的光电导体表面的滑动有效地最小化。即，光电导体表面对于滑动时施加到表面的力作为弹性体发挥作用是理想的。但是，对于主要由有机聚合物构成的光电导体表面而言，难以设定分子结构上的这样的条件，并且在强制施加橡胶弹性的情况下(瞬时弹性下降延迟弹性提高的情况下)，容易推测造成其它问题，例如，清洁性降低。
另一方面，主要含有热塑性聚合物如聚碳酸酯的涂膜的瞬时弹性的提高一般提高塑性变形的硬度值。但是，硬度的过度提高导致脆性，因此由于划痕的产生导致浓度(density)不均匀，结果光电导体的耐印刷性劣化。
因此，本发明的发明人考虑有机光电导体表面的上述材料特性进行了广泛深入的研究，结果发现，弹性功率(ηHU)为50％或更高、塑性变形的硬度值Hplast为220N/mm2或更高且275N/mm2或更低的情况是合适的。
具有上述结构的光电导体1的表面涂层物性，即，以膜状形成的感光层14的表面涂层物性设定为通过在环境温度25℃、相对湿度50％的环境中向层的表面施加5mN的最大推挤负荷测定时弹性功率ηHU为50％或更高，并且塑性变形的硬度值(Hplast)为220N/mm2或更高且275N/mm2或更低。
为了提高灵敏度和抑制由于反复使用造成的残留电位上升和疲劳等，可以向感光层15的各层中添加一种或更多种增感剂如电子受体物质和着色材料。
使用的电子受体物质的例子有酸酐如琥珀酸酐、马来酸酐、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸酐；氰基化合物如四氰基乙烯和四氰基对醌二甲烷(terephthalomalondinitrile)；醛类如4-硝基苯甲醛；蒽醌类如蒽醌和1-硝基蒽醌；多环或杂环硝基化合物如2，4，7-三硝基芴和2，4，5，7-四硝基芴酮；和吸电子物质如联苯醌化合物。另外，这些吸电子物质的聚合化合物也可以使用。
另外，作为着色物质，可以使用有机光电导化合物如呫吨型着色物质、噻嗪型着色物质、三苯基甲烷型着色物质、喹啉型颜料和铜酞菁。这些有机光电导化合物作为光学增感剂起作用。
感光层15的各层12、13和14可以含有抗氧剂、UV吸收剂等。具体地，优选向电荷输送层13和14中添加抗氧剂、UV吸收剂等。添加这些添加剂抑制由于氧化气体如臭氧和氮氧化物导致的劣化。另外，其可以提高通过涂布形成各层时涂布液的稳定性。
用作抗氧剂的例子可以是酚型化合物、氢醌型化合物、生育酚型化合物和胺型化合物。其中，特别优选酚型化合物和胺型化合物，另外更优选受阻酚衍生物和受阻胺衍生物及其混合物。
这些抗氧剂的使用量相对于每100重量份电荷输送物质优选为0.1重量份或更多且为50重量份或更低。发现如果相对于每100重量份电荷输送物质抗氧剂的使用量低于0.1重量份时，不可能对涂布液的稳定性提高和光电导体耐久性提高发挥有效的效果，如果超过50重量份，对光电导体特性造成不良影响。因此，抗氧剂的使用量的优选范围设定为相对于每100重量份电荷输送物质为0.1重量份或更多且为50重量份或更低的范围。
图2为显示本发明的第二实施方式的电子照相光电导体2的简化结构的部分断面图。关于该实施方式的电子照相光电导体2，相同的符号给予与第一实施方式的电子照相光电导体1类似相应的部分，并且省略其说明。
电子照相光电导体2的引人注目点是在导电衬底11和感光层15之间形成中间层16。
在导电衬底11和感光层15之间不形成中间层16的情况下，电荷从导电衬底11注入感光层15，有时导致感光层15的带电性下降，应该通过曝光消除的部分以外的部分的表面电荷下降，并且在图像中产生缺陷如灰雾。特别地，在通过反转显影法形成图像时，由于通过曝光表面电荷减少的部分上附着调色剂形成图像，如果由于曝光以外的原因使表面电荷下降，则调色剂以极细的黑点(black points)附着在白底上，产生图像灰雾即所谓的黑斑(black flickers)，并且有时图像质量大大地劣化。
即，在导电衬底11和感光层15之间不形成中间层16时，由于导电衬底11或感光层15的缺陷造成微小区域的带电性下降，可能造成图像灰雾如黑斑(black flickers)，导致显著的图像缺陷。
在本实施方式的电子照相光电导体2中，由于如上所述在导电衬底11和感光层15之间形成中间层16，可以防止电荷从导电层11注入感光层15。因此，可以防止感光层15的带电性下降，可以抑制应该通过曝光消除的部分以外的部分的表面电荷的下降，并且因此可以防止缺陷如图像灰雾的产生。
另外，形成中间层16可以覆盖导电衬底11表面的缺陷，使表面均匀，因此，感光层15的成形性可以提高。也防止感光层15与导电衬底11的分离，并且可以提高导电衬底和感光层15的粘附性。
可以使用含有各种树脂材料的树脂层、或者防蚀铝(alumite)层等作为中间层16。
形成树脂层的树脂材料的例子可以是树脂如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、醋酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、蜜胺树脂、硅氧烷树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酰胺树脂、和含有构成这些树脂的两个或更多个重复单元的共聚物树脂。另外，也可以包括酪蛋白、明胶、聚乙烯醇和乙基纤维素。
这些树脂中优选使用聚酰胺树脂，特别地，优选使用醇溶性尼龙树脂。醇溶性尼龙树脂的优选例子是通过尼龙如6-尼龙、6，6-尼龙、6，10-尼龙、11-尼龙、2-尼龙和12-尼龙共聚得到的所谓的共聚物尼龙、和通过将尼龙化学改性得到的树脂如N-烷氧基甲基改性的尼龙和N-烷氧基乙基改性的尼龙。
中间层16可以含有粒子如金属氧化物粒子。在中间层16中添加这些粒子使得可以调节中间层16的体积电阻，并且有效地防止电荷从导电衬底11注入感光层15，同时，在各种环境下维持光电导体的电特性。
作为金属氧化物粒子使用的例子可以是氧化钛、氧化铝、氢氧化铝和氧化锡的粒子。
中间层16可以通过，例如，将上述树脂溶解或分散于适当的溶剂中制备中间层用涂布液并将所得的涂布液涂布到导电衬底11的表面上来形成。在中间层16中添加粒子如金属氧化物粒子时，中间层16可以通过如下步骤形成将粒子分散于通过将上述树脂溶解或分散于适当的溶剂中得到的树脂溶液中制备中间层用涂布液，并将涂布液涂布到导电衬底11的表面。
中间层用涂布液中使用的溶剂可以是，例如，单溶剂如水、甲醇、乙醇或丁醇；水和醇的混合物、两种或多种醇的混合物、或醇与丙酮或二氧戊环的混合物、氯类溶剂如二氯乙烷、氯仿或三氯乙烷与醇类的混合物。这些溶剂中，从全球环境保护的角度考虑，优选使用非卤型有机溶剂。
在制造中间层用涂布液时，将上述粒子分散于树脂溶液中的方法可以是使用球磨机、砂磨机、精磨机、振动磨机、超声分散装置、油漆振摇机等的常用方法。
在中间层的涂布液中，树脂和金属氧化物的总重量C与中间层用涂布液中使用的溶剂的重量D的比C/D优选在(1/99)至(40/60)的范围内，更优选在(2/98)至(30/70)的范围内。树脂的重量E与金属氧化物的重量F的比E/F优选在(90/10)至(1/99)的范围内，更优选在(70/30)至(5/95)的范围内。
中间层用涂布液的涂布方法可以包括喷涂法、刮条涂布法、辊涂法、刮板涂布法、环涂法和浸渍涂布法。特别地，这些涂布法中，优选使用浸渍渍布法形成中间层16，因为该方法比较简单并且生产率和成本优良。
中间层16的厚度优选在0.01μm或更大且20μm或更小的范围内，更优选在0.05μm或更大且10μm或更小的范围内。
发现如果中间层16的厚度小于0.01μm，中间层16实际上不能良好地起作用，并且不能充分地提供覆盖导电衬底11的均匀表面性质和防止电荷从导电衬底11注入感光层15，从而降低感光层15的带电性。另外，还发现如果中间层16的厚度超过20μm，在通过浸渍涂布法形成中间层16时，变得难以形成中间层16，并且不可能均匀地的在中间层16上形成感光层15，从而导致光电导体的灵敏度下降，因此不优选。因此，中间层16的厚度优选在0.01μm或更大且20μm或更小的范围内。
本发明的光电导体的制造方法优选包括各层即电荷产生层12、电荷输送层13和14、和中间导16的干燥步骤。发现如果光电导体的干燥温度低于约50℃，干燥时间延长，并且如果干燥温度超过140℃，反复使用时的电特性可能恶化，并且使用该光电导体得到的图像可能劣化。
因此，光电导体的干燥温度优选在约50℃至140℃的范围内，更优选在约80℃至130℃的范围内。
图4是显示本发明的第四实施方式的简化图像形成装置30的结构的侧视图。图4所示的图像形成装置30为具有本发明的第一实施方式的光电导体1的激光印刷机。以下，参照图4，说明激光印刷机30的结构和图像形成操作。如图4所示的激光印刷机为用于说明本发明的例子，但是，本发明的图像形成装置不限于以下的说明。
作为图像形成装置的激光印刷机30，包括光电导体1、半导体激光器31、旋转多面镜32、透镜34、镜子35、作为带电装置的电晕带电装置36、作为显影装置的显影器37、转印纸盒38、送纸辊39、定位辊(resist roller)40、作为转印装置的转印带电装置41、分离带电装置42、输送带43、定影装置44、排纸盘45和作为清洁装置的清洁器46。半导体激光器31、旋转多面镜32、透镜34和镜子35构成曝光装置49。
光电导体1以通过未图示的驱动装置可以沿箭头47所示的方向旋转的方式设置在激光印刷机30上。从半导体激光器31发射的激光束33通过旋转多面镜32而反复地在纵向(主扫描方向)上扫描在光电导体1的表面。透镜34具有f-θ特性，通过镜子35反射激光束33，在光电导体1的表面上形成图像并且进行曝光。激光束33如上扫描的同时旋转光电导体1形成图像，因此在光电导体1的表面上形成与图像信息对应的静电潜像。
上述电晕带电装置36、显影器37、转印带电装置41、分离带电装置42和清洁器46以此顺序沿箭头47所示的光电导体1的旋转方向从上游向下游排列。
电晕带电装置36在光电导体1的旋转方向上设置在激光束33的成像点的上游，将光电导体1的表面均匀地带电。因此，激光束33将均匀带电的光电导体1的表面曝光，并且由激光束33曝光的部分的电荷量与未曝光部分的电荷量相互产生差别，从而形成上述的静电潜像。
显影器37在光电导体1的旋转方向上设置在激光束33的成像点的下游，向在光电导体1的表面上形成的静电潜像供给调色剂，将静电潜像作为调色剂图像显影。转印纸盒38中容纳的转印纸48一张一张地由送纸辊39取出，并通过定位辊40与光电导体1的曝光同步地送到转印带电装置41。通过转印带电装置41将色剂图像转印到转印纸48上。设置在转印带电装置41附近的分离带电装置42将转印有调色剂图像的转印纸的静电消除，并且将纸与光电导体1分离。
与光电导体1分离的转印纸48通过输送带43送到定影装置44，通过定影装置44将调色剂图像定影。以上述方式形成了图像的转印纸48向排纸盘45排出。在由分离带电装置42将转印纸48分离后，通过由清洁器46从表面上除去异物如剩余的调色剂和纸粉，将保持连续旋转的光电导体1清洁。在通过与清洁器46一起设置的未图示的除静电灯从表面被清洁器46清洁的光电导体1除去静电后，光电导体1进一步保持旋转，并且重复从光电导体1的带电开始的一系列图像形成步骤。
由于设置在激光印刷机30中的光电导体1的表面被设定为具有在上述优选范围内的表面自由能，因此在通过激光印刷机30形成图像中，形成调色剂图像的调色剂容易从光电导体1的表面转移到转印纸48，几乎不作为残留调色剂残留在光电导体1上，另外转印时接触的转印纸48的纸粉等也几乎不附着到光电导体1的表面。
另外，即使异物如调色剂和纸粉附着到光电导体1的表面，其也容易通过设置用于在调色剂转印后清洁光电导体1表面的清洁器46的清洁刮板(cleaning blade)除去。
因此，在本发明的图像形成装置中，清洁刮板的研磨能力可以设定得更低，并且清洁刮板与光电导体1表面的接触力可以设定得低，从而光电导体1的使用寿命可以延长。另外，由于使得光电导体1的表面在清洁后不附着异物如调色剂和纸粉并且总是保持清洁，因此使得可以长期稳定地形成具有良好图像质量的图像。
即，作为在本发明范围内的图像形成装置的激光印刷机30能够在各种条件下长期稳定地形成图像，同时不劣化图像质量。光电导体1的寿命长，并且使得清洁器46可以具有简单结构，因此可以低成本制造不需经常维护的图像形成装置30。另外，由于即使光电导体1曝光电特性也不劣化，因此可以抑制由于维护时的光电导体1的曝光造成的图像质量劣化。
以上作为本发明实施方式说明的图像形成装置激光印刷机30不限于图4所示的结构，使用本发明的光电导体的那些装置也可以具有下述的其它备选结构。
即，在光电导体具有40nm或更小的外径时，可以不安装分离带电装置42。另外，光电导体1可以在与电晕放电装置36、显影装置37和清洁器46中的至少一个一体化的同时以工艺盒(process cartidge)的形式形成。
工艺盒可以是例如，组装了光电导体1、电晕放电装置36、显影装置37和清洁器46的盒；组装了光电导体1、电晕放电装置36和显影装置37的盒；组装了光电导体1和清洁器46的盒；和组装了光电导体1和显影装置37的盒。
使用将某些部件以上述方式一体化的工艺盒使得维护和装置的控制容易。
带电装置不限于电晕放电装置36，可以使用corotron带电装置、scorotron带电装置、锯齿(sawtooth)带电装置、辊式带电装置等。
显影器37可以是接触式或非接触式显影器。
清洁器46可以是刷式清洁器(brush cleaner)。
另外，施加高电位如显影偏压的时间可以进行调节以省略除静电灯。即，在光电导体的直径小的情况下或在低速低端印刷机的情况下，从节省安装空间的角度考虑，可以不安装除静电灯。
实施例以下，通过参照实施例更详细地说明本发明，但是，本发明无论如何不限于例示的实施例。
首先，实施例和比较例的各光电导体通过在直径30mm、长度340mm的铝制导电衬底上在各种条件下形成感光层来制造，并对制造的各光电导体进行说明。
实施例1首先，通过将3重量份TTO-MI-1(TM，Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造的氧化钛微粒子)、3重量份CM-8000(TM，醇溶性尼龙树脂，Toray Industries，Inc.制)、60重量份甲醇和40重量份1，3-二氧戊环用油漆振摇机分散10小时制备了底层用涂布液3kg。将该涂布液通过浸渍涂布法涂布在直径30mm、长度340mm的铝制筒状支持体上，使得底涂层的厚度为0.9μm。
接着，通过将10重量份丁缩醛树脂(TMS-lec BM-2，SekisuiChemical Co.，Ltd.制)、1400重量份1，3-二氧戊环和15重量份以下通式(A)表示的钛氧基酞菁用球磨机分散72小时制备了电荷产生层用涂布液3kg， 其中，X1、X2、X3和X4各自同上定义；r、s、y和z各自独立地表示0。
使用该涂布液通过浸渍涂布法在具有上述底涂层的铝制筒状支持体上形成厚度0.2μm的电荷产生层。
接着，通过将5重量份作为电荷输送物质(M)的由上述通式(2)表示的烯胺型化合物、3.4重量份作为粘合剂树脂(B)的聚碳酸酯树脂TS 2040(Teijin Ltd.制)、0.125重量份作为抗氧剂的Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制)和32重量份作为溶剂的四氢呋喃混合制造了电荷输送层用涂布液(M/B＝60/40)。使用该涂布液，通过浸渍涂布法，进一步在先前形成的电荷产生层上形成电荷输送层，使得热处理后的涂层厚度为15μm。另外，通过将5重量份作为电荷输送物质的由上述通式(2)表示的烯胺型化合物、45重量份作为粘合剂树脂的聚碳酸酯树脂GH 503(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制)、0.125重量份作为抗氧剂的Irganox 1010(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制)和200重量份作为溶剂的四氢呋喃混合制造了3kg电荷输送层用涂布液，并且使用该涂布液通过浸渍涂布法在先前形成的电荷输送层上形成电荷输送层(M/B＝10/90)。此时，在温度130℃进行1小时热处理将电荷输送层的总厚度调节到25μm，由此制造了实施例1的光电导体。
实施例2除在形成电荷输送层作为最外表面层时，将电荷输送物质(M)与粘合剂树脂(B)的重量比变为M/B＝20/80以外，以与实施例1同样的方式制造了电子照相光电导体。
实施例3除在形成电荷输送层作为最外表面层时，将电荷输送物质(M)与粘合剂树脂(B)的重量比变为M/B＝27/73以外，以与实施例1同样的方式制造了电子照相光电导体。
实施例4除了在形成两个电荷输送层时，使用下式(3)表示的丁二烯型化合物作为电荷输送物质以外，以与实施例1同样的方式制造了电子照相光电导体。
实施例5除了在形成两个电荷输送层时，使用下式(4)表示的苯乙烯基型化合物作为电荷输送物质以外，以与实施例1同样的方式制造了电子照相光电导体。
比较例1除了使电荷输送层为具有与实施例3的最外表面层的组成相同的组成的单一层以外，以与实施例1同样的方式制造了电子照相光电导体。
比较例2除了将最外表面层中的粘合剂树脂变化为25重量份聚碳酸酯树脂GH 503(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)和20重量份M300(IdemitsuKosan Co.，Ltd.制造)之外，以与实施例1同样的方式制造了电子照相光电导体。
比较例3除了将最外表面层形成中电荷输送物质(M)与粘合剂树脂(B)的重量比变化为M/B＝35/65之外，以与实施例1同样的方式制造了电子照相光电导体。
比较例4除了将最外表面层形成中电荷输送物质(M)与粘合剂树脂(B)的重量比变化为M/B＝6/94之外，以与实施例1同样的方式制造了电子照相光电导体。
关于实施例1～5和比较例1～4制造的各电子照相光电导体，变化电荷输送材料和电荷输送层用粘合剂树脂的种类，从而将弹性功率ηHU和塑性变形的硬度值Hplast调节为希望的值。
在温度25℃和50％相对湿度的周围环境下使用Fisher ScopeH100V(Fisher Instruments制造)测定这些值。测定条件为最大推挤负荷5mN、到最大推挤负荷所需的时间5秒、负荷保持时间t为5秒、负荷释放时间为5秒。
将实施例1～5和比较例1～4的各光电导体设置在为了用于试验改造后的数字复印机AR-450(夏普株式会社制)上，进行图像形成，评价灵敏度、印刷耐久性和图像不均匀性。各性能的评价方法以下说明。
从试验用复印机上取下显影器，代之以在显影部位安装表面电位计(344型Trek Japan制)。使用该复印机，在温度25℃、相对湿度50％的常温/常湿(N/NNormal temperature/normal humidity)的环境中，将未进行激光束曝光的情况下光电导体的表面电位调节为-650V，并且测定了在该状态下进行了激光束曝光情况下光电导体的表面电位作为曝光电压VL(V)。曝光电位VL的绝对值越小，将灵敏度评价为越高。
将安装在改造的机器AR-450中的清洁单元的清洁刮板对光电导体的压力即所谓的清洁刮板压力调节为21gf/cm(2.06×10-1N/cm)作为初期线压。在N/N环境中，对于各感光体，在10万张记录纸上形成文字试验图进行印刷耐久性试验。
开始印刷耐久性试验前和在10万张记录纸上形成图像后，使用瞬时多路测光系统MCPD-1100(Otsuka Electronics Co.，Ltd.制)通过光干涉法测定感光层的厚度，并且由开始印刷耐久性试验前和在10万张记录纸上形成图像后的感光层厚度差计算光电导体鼓(drum)每转10万次感光层的磨耗量。磨耗量越多，印刷耐久性评价为越差。
为了调查印刷耐久性试验后各光电导体的图像质量的下降水平，评价了半色调图像中浓度的不均匀性。浓度不均匀性的评价标准如下所述。
<浓度不均匀性>
○通过肉眼观察在半色调图像中未观察到浓度不均匀良好的图像×通过肉眼观察在半色调图像中观察到浓度不均匀实际使用上有问题水平的不均匀性[评价结果]上述对于实施例1～5和比较例1～4制造的各电子照相光电导体进行的各评价试验的评价结果如表1所示。
表1
在如表1所示的印刷耐久性评价中，表面层的电荷输送层的弹性功率为50(％)或更高、并且塑性变形的硬度值Hplast在本发明范围即220N/mm2或更高并且275N/mm2或更低的范围内的实施例1～5的光电导体，显示每10万次旋转的磨耗量在0.60至0.95μm的范围内，均评价为良好。
特别地，如实施例1和2所示，在最外表面层的M/B重量比在最佳范围即7/93或更高且20/80或更低的范围中时，结果特别优良。
另一方面，在弹性功率(ηHU)为优选范围但是塑性变形的硬度值Hplast高的比较例1和2的光电导体的情况下，可能是由于光电导体表面的划痕而造成了图像浓度不均匀。另外，发现在比较例1的光电导体的情况下，灵敏度极差，并且所需的灵敏度和印刷耐久性两者仅仅利用通过形成在本发明范围内的多个电荷输送层而形成的第二表面层中的灵敏度补偿才得以实现。
另一方面，发现对于物性值在本发明范围之外的比较例3和4的光电导体而言，每10万次旋转的磨耗量超过1μm，显示印刷耐久性有问题。
在实施例1和实施例5的比较中，可以确认使用烯胺型化合物的光电导体具有更好的灵敏度。
如上所述，在形成多个电荷输送层的情况下，最外层的弹性功率设定为50％或更高，塑性变形的硬度值Hplast设定在220N/mm2或更高并且275N/mm2或更低的范围内，M/B重量比被适当地控制，并且选择优选的烯胺型电荷输送材料，由此可以得到印刷耐久性和高光响应性的电子照相光电导体。
根据本发明，如果本发明的电子照相光电导体安装在作为图像形成装置的激光印刷机中，可以在各种条件下长期稳定地进行没有图像质量劣化的图像形成。另外，由于安装的清洁器可以简化，因此本发明的图像形成装置通过设置寿命长的光电导体可以低成本制造，并且不需要频繁维护。另外，由于即使光电导体曝光其电特性也不劣化，因此使用该光电导体得到的图像形成装置具有对于在维护时由于光电导体的曝光造成的图像质量劣化的耐性。
权利要求
1.一种电子照相光电导体，其包括导电衬底和在该衬底上顺序层压的至少电荷产生层和电荷输送层，其中所述电荷输送层包含电荷输送物质(M)和粘合剂树脂(B)，所述粘合剂树脂(B)含有由通式(1)表示的化合物作为主成分 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相互可以相同或者不同，各自独立地表示氢原子、卤素原子或取代或未取代的C1-C6烷基；R9和R10相互可以相同或者不同，各自独立地表示氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1-C6烷基、饱和环状C4-C10烃基或取代或未取代的芳基；n表示整数；并且还具有由多个所述电荷输送层组成的层状结构，其中所述电荷输送层的最外层在表面涂层硬度试验中，通过在25℃的环境温度和50％相对湿度下对表层施加最高推挤负荷5mN时测定的弹性功率(ηHu)为50％或更高，并且塑性变形的硬度值(Hplast)在220N/mm2或更高至275N/mm2或更低的范围内。
2.根据权利要求
1的电子照相光电导体，其中最外层的电荷输送材料(M)和粘合剂树脂(B)的重量比M/B为30/70或更低。
3.根据权利要求
1或2的电子照相光电导体，其中重量比M/B为7/93或更高且20/80或更低。
4.根据权利要求
1至3中任一项的电子照相光电导体，其中电荷输送层含有由下式(2)表示的具有烯胺结构的电荷输送材料
5.一种图像形成装置，其包括根据权利要求
1-4任一项的电子照相光电导体、用于使所述电子照相光电导体带电的带电装置、用于使带电的电子照相光电导体用对应于图像信息的光曝光以形成静电潜像的曝光装置、用于通过将静电潜像显影而使调色剂图像显影的显影装置、用于将调色剂图像从电子照相光电导体表面转印到转印材料的转印装置和用于在转印调色剂图像后清洁电子照相光电导体表面的清洁装置。
专利摘要
一种电子照相光电导体，其包括导电衬底和在该衬底上顺序层压的至少电荷产生层和电荷输送层，其中电荷输送层包含电荷输送物质(M)和粘合剂树脂(B)，粘合剂树脂(B)含有由通式(1)表示的化合物作为主成分；并且还具有由多个所述电荷输送层组成的层状结构，其最外层在表面涂层硬度试验中，通过在25℃的环境温度和50％相对湿度下对表层施加最高推挤负荷5mN时测定的弹性功率(η
文档编号G03G15/00GK1991596SQ200610143949
公开日2007年7月4日 申请日期2006年11月7日
发明者福岛功太郎, 内海久幸, 金泽朋子, 高野克也 申请人:夏普株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan