专利名称:一种掺杂稳定化氧化锆的耐高温光学膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于光学功能薄膜制备技术领域：
，具体涉及掺杂稳定化氧化锆的耐高温光学膜及其磁控反应溅射制备方法背景技术：
据《光学手册》(陕西科学技术出版社1986年版，609-637页)介绍，光学多层薄膜是用折射率不同的两种或多种材料堆叠而成，当光透过薄膜时，在每一层界面反射，不同界面的反射光之间相互干涉，从而得到各种光学效果。故通过调节控制各层的厚度可以实现不同的光学性质，比如对特定波长的光可使其透光率增强或者反射率增强，例如可应用于照相机或摄像机镜头的增透膜，彩色摄影、彩色复印中光束分色用到的介质截止滤光膜和带通滤光膜，以及投影仪用到的红绿蓝三色滤光片及红外和紫外截止的滤光片(UV-IRcut)。
传统的低折射率材料SiO2可以在常温到1000℃的温度下光学性能不变。但传统的高折射率材料，包括Nb2O5、Ta2O5或TiO2，当工作温度上升时，由于发生结晶或晶型变化等相变过程，会使得薄膜发生破裂、起雾或光学性质发生改变。据瑞士《表面与薄膜技术》(Surface&Coatings Technology，196，2005，69-75)介绍，Ta2O5材料用作光学薄膜的工作温度不宜超过500℃；据荷兰《表面科学应用》(Applied Surface Science 218，2003，97-105)报导，TiO2材料用作光学膜在300℃就会由于结晶而使薄膜的性质发生很大变化；瑞士《固态薄膜》(Thin Solid Films 488，2005，314-320)指出，Nb2O5材料光学膜在500℃结晶，光学性质也随之变化。另外，纯ZrO2材料在500℃到600℃会发生相变，使膜因为应力而破裂，因此工作温度都不宜超过500℃，这一点在《氧化锆陶瓷及其复合材料》(化学工业出版社2004年版，2-6页)一书中也有记载。综上所述，现有高折射率材料制备的光学膜能承受的温度都不超过600℃。而市场上现有薄膜产品也没有更好的耐高温性能。例如，据http://www.pida.org.tw/ComDB/Online/85.htm介绍，台湾圆普企業股份有限公司在网络上展出的可用于较高温度的光学薄膜产品，其能经受的温度不超过450℃。
现代科技的发展对光学多层薄膜提出了越来越高的要求。比如，需要用于高温环境下进行光学测量的薄膜；投影机中的紫外一近红外截止滤光片的作用是将光源发出的紫外和近红外光截止，随着投影机亮度的提高，对滤光片工作温度的要求也不断提高。因此提高光学薄膜的耐高温性能是非常有意义的。
据中国《现代仪器》(2005年06期)介绍，反应溅射方法现已被广泛应用于制备光学薄膜，包括Ti、Ta、Al、Zr、Nb或Hf的金属氧化物或氮化物光学膜，但至今未见将反应溅射制备Y和Zr或Al和Zr混合的氧化物体系用于光学膜的报导；据《氧化锆陶瓷及其复合材料》(化学工业出版社2004年版，9-12页)介绍，掺杂ZrO2，特别是掺Y稳定ZrO2的体系常用于燃料电池、耐温耐磨以及压电陶瓷等领域，但未见被应用于光学薄膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺杂稳定化氧化锆的耐高温光学膜及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。
本发明的掺杂稳定化氧化锆的光学膜，是由高折射率层和低折射率层交替堆叠而成的多层膜，其特征在于所述高折射率层的材料为稳定化的氧化锆，所述低折射率层的材料为非晶SiO2；所述稳定化的氧化锆是掺Y2O3或Al2O3作稳定剂的ZrO2；若掺杂的是Y2O3，则Y2O3与ZrO2的摩尔比为7--25∶100；若掺杂的是Al2O3，则Al2O3和ZrO2的摩尔比为1.7-4.5∶10。
本发明的掺杂稳定化氧化锆的耐高温光学膜的制备方法，包括将磁控反应溅射仪的真空腔气压抽至小于0.001Pa，按氧气与氩气流速比1-1.5∶1通入氧气和氩气至腔内气压为0.1-1Pa；将衬底盘与靶面平行放置，使衬底盘以每分钟100-600转的速度绕法线旋转，控制金属靶材上的溅射电源功率在0.7--4kW；或者，将自由基辅助溅射仪的真空腔气压抽至小于0.001Pa，氩气流速控制在标准状态下150-400毫升/秒，调节金属靶材上的溅射电源的功率在1000-4000W，氧气流速控制在标准状态下100-400毫升/秒，氧化枪的射频电源功率调节在1000-3000W；根据所需的成膜厚度来设定溅射时间；其特征在于所述金属靶材采用由Y与Zr按摩尔比为14-50∶100或由Al与Zr按摩尔比为3.5-9∶10组成的混合靶材作为溅射源。
所述混合靶材可以是由Y和Zr按摩尔比为14-50∶100或由Al和Zr按摩尔比为3.5-9∶10的金属块拼接而成的混合金属靶，或者是由Y和Zr按摩尔比为14-50∶100或由Al和Zr按摩尔比为3.5-9∶10组成的合金靶。
本发明掺杂稳定化氧化锆的耐高温光学膜的制备方法，由于采用Y和Zr或者Al和Zr按上述范围的摩尔比形成的混合靶材作为磁控反应溅射仪的溅射源，所制备的光学薄膜滤波片或其它光学器件能够在常温到1000℃范围内工作而不会破坏其光学性能。而现有采用其它常用的光学材料如五氧化二铌(Nb2O5)、五氧化二钽(Ta2O5)或二氧化钛(TiO2)做成的光学膜，其工作温度范围都在常温到500℃；当温度超过500℃时，现有光学薄膜的膜面就会变粗糙、光散射增加或膜表面产生裂纹，其光学性能会被破坏。
本发明所制备的掺杂稳定化的ZrO2材料作高折射率材料，可以使ZrO2在常温到1000℃的高温范围内保持晶相不变，从而保持在此温度范围内材料的结构和光学性质稳定；以SiO2作低折射率材料制备的光学多层膜可以耐1000℃甚至更高的高温，而光学性能不改变。采用本发明方法可以制备对温度稳定性有一定要求的光学薄膜器件，例如投影仪光路中的红外和紫外光截止可见光透过的滤波片(UV-IR cut)滤波片。应用了具有耐高温性能的UV-IR cut滤波片的投影仪可以采用更高功率的光源，从而使投影仪的亮度更高，分辨率也能随之提高。本发明的掺杂稳定化氧化锆的光学膜也可用作灯泡外层的滤红外光的薄膜(IR cut filter)，以及在500-1000℃高温环境下进行光学测量用的薄膜器件。
图1为一块Y和Zr混合金属板的设计示意图；图2为另一块Y和Zr混合金属板的设计示意图。
图3为磁控反应溅射仪示意图。
图4为20层长波透过滤波片在热处理前和不同温度热处理后的透射率对应波长的曲线比较。
图5为掺杂ZrO2和SiO2的多层膜的示意图。
图6为红外和紫外光截止可见光透过的滤波片(UV-IR cut)热处理前后的透射率对应波长的曲线比较。
具体实施方式实施例1采用磁控反应溅射制备具有耐高温特性的长波透过滤波片本实施例中采用的是日本Shincron公司生产的ASC-800磁控反应溅射仪。
利用该磁控反应溅射仪制备三氧化二钇稳定的氧化锆与二氧化硅(YSZ/SiO2)20层的长波透过滤波片的过程如下首先制备YSZ和SiO2单层薄膜。制备YSZ层采用的金属靶材是金属钇(Y)和金属锆(Zr)拼接而成的混合金属板，如图1和图2所示。图3所示磁控溅射仪示意图中的混合靶1需要由如图1和图2所示的两块混合金属板并排放置而成。图1和图2所示的每块混合金属板都是用12块金属锆(在图中用P1到P24标记的方块)和2块金属钇(在图中用Q1到Q4标记的方块)排列在铜板上拼接制成；每块金属宽51.5cm，长52.5cm，厚0.8cm，将金属块摆成两列，每列7块，第一块金属板中的两块金属钇Q1和Q2分别放在第一列的第5个的位置和第二列的第三个的位置，其他位置放置金属锆，第二块金属板中的两块金属钇Q3和Q4分别放在的第二列的第3个和第6个的位置，其他位置放置金属锆；通过计算机模拟，这样的位置镀出来的薄膜中钇与锆混合较均匀。
图3为磁控溅射仪示意图。其中，硅靶2与由图1和图2所示的两块混合金属板并排放置而成的混合靶1分别置于真空腔3的两侧，衬底4置于真空腔内面向靶的位置，用分子泵5将腔抽成2.0×10-4真空，并由气路6通入氩气与氧气，通过步进电机7控制衬底的转向在镀制低折射率的二氧化硅(SiO2)膜层时使衬底转向硅靶2，在镀制高折射率的钇稳定氧化锆膜层时将衬底转向钇锆混合靶1。
本实施例中制备YSZ溅射过程采用的气压为0.17Pa，电源功率为1.5kW，氧气与氩气流速都为标准状态下每秒100毫升(单位sccm)。通过能谱分析得到YSZ薄膜中Y2O3与ZrO2的比例为9.5∶100。
制备SiO2层采用金属Si作为靶材，溅射过程气压为0.17Pa，氧气与氩气流速都为标准状态下每秒100毫升，电源功率为3kW，衬底用的是石英基片。
通过测量单层薄膜的厚度得到生长YSZ层和SiO2层的速率生长YSZ层的速率为每秒0.0884纳米，生长SiO2层的速率为每秒0.4981纳米。
然后利用美国Thin Film Center公司的薄膜软件Essential Macleod，依据薄膜中多次反射光束之间的干涉效应，设计出对于波长大于500纳米的光透过，而波长小于500纳米的光截止的多层膜滤波片，本实施例中将该多层膜滤波片设计为20层。
表1给出了这20层长波透过滤波片每一层的材料以及厚度的设计参数
按照以上设计的各膜层的厚度、以及前面得到的生长速率，根据所需的成膜厚度来设定控制磁控反应溅射仪镀制每一层膜的溅射时间，交替的镀制YSZ和SiO2层，就能制备出上面设计的20层薄膜滤光片。
检验制备好的20层薄膜滤光片是否具有耐高温性能将上述制备好的20层薄膜滤光片放入一控温电炉中，分别选择调节恒温的温度为400℃、800℃和1000℃，在每个温度上恒温2小时后取出，用UV-4100分光光度计测量透过率是否变化；再放回炉中，调节到下一个恒温温度上恒温2小时后取出，再测量透过率是否变化；经如此升温、恒温操作并用UV-4100分光光度计测量，得到不同波长可见光透过率对光波长的曲线如图4所示该滤光片对于波长大于500纳米的光透过率在90％以上，而对于波长小于500纳米的光透过率小于1％；热处理之前的样品的透过率光谱曲线A、400℃恒温热处理后的透过率曲线B、800℃恒温热处理后的透过率曲线C以及1000℃恒温热处理后的透过率曲线D，这四条曲线非常接近，可见热处理前后光谱性能稳定；光学截止的边沿变化仅在3nm之内，可见从常温到1000℃，该滤光片的光学性质不会因为温度改变而发生变化。
图5为用稳定化的ZrO2与SiO2形成的多层膜的断面示意图。其中高折射率层H材料是稳定化的ZrO2；低折射率层L的材料是SiO2，两种材料交替长在石英衬底S上形成多层膜；用这种方法制备的滤波片能够在1000℃高温下保持光学性质稳定。而以传统材料例如五氧化二铌(Nb2O5)、二氧化钛(TiO2)或五氧化二钽(Ta2O5)为高折射率层制备的光学膜都不能在超过500℃的温度下保持光学性质稳定。由此可见，用本发明制备的多层膜可以克服现有技术中薄膜的工作温度不能太高的缺陷。
稳定ZrO2的耐高温性主要是因为掺杂一定浓度杂质以后的ZrO2能在常温到1000℃高温下保持晶相不变。以掺Y2O3的ZrO2为例，当Y2O3与ZrO2摩尔比在7--25∶100，ZrO2的晶相就保持在立方相，晶相稳定，不会因为高温而发生相变。本实施例中制备得到的YSZ薄膜中Y2O3与ZrO2摩尔比为9.5∶100，因此能在常温到1000℃环境光学性能稳定。
只要控制所得薄膜中的Y2O3与ZrO2摩尔比在7--25∶100，该薄膜就具有耐高温性能。
本发明的光学多层膜由稳定化的ZrO2层与SiO2层交替堆叠而成，其耐高温性能是源于稳定化ZrO2层的热稳定性能以及它与SiO2层的匹配，因此只要研究镀在石英衬底(成分也为SiO2)上的单层ZrO2的热稳定性能就能表征ZrO2与SiO2多层膜体系的耐高温性能。以下实施例就以单层的ZrO2为样品检验其耐高温性能。
实施例2调节溅射电源的功率可以得到不同配比的单层YSZ薄膜的耐高温特性对于混合金属靶，可通过改变靶材中Y和Zr的配比，或调节其溅射电源的功率来调节最后薄膜中的Y2O3与ZrO2摩尔比例在7--25∶100，使薄膜具有耐高温性能。这是由于在不同的功率下作用下金属Y和金属Zr的溅射速率比例不同，因此利用混合金属靶制备的薄膜的配比随功率变化而改变；而对于Y和Zr的合金靶而言，Y和Zr的溅射速率比例则是严格遵循合金中Y和Zr的比例，不随功率的变化而改变，因此对于合金靶，只能通过改变靶材中Y和Zr的配比来调节最后薄膜中的Y2O3与ZrO2摩尔比例在7--25∶100，使薄膜具有耐高温性能。
本实施例中将金属靶的溅射电源的功率调到0.7kW以得到与实施例1不同配比的YSZ薄膜。
本实施例中利用磁控反应溅射仪来制备YSZ透明单层膜，所用的金属靶即实施例1中设计使用的由金属Y和Zr拼接而成的混合靶；采用溅射过程气压为0.17Pa，电源功率为0.7kW，氧气与氩气流速都为标准状态下每秒100毫升。
用X射线光电子能谱分析本实施例中制备的YSZ薄膜，得出其Y2O3与ZrO2的摩尔比为25∶100，在这个比例下的ZrO2为稳定化的，具有耐高温性能。
通过在400℃到1000℃的温度范围内选取几个温度作本实施例中制备的YSZ薄膜的透过率光谱的测试，所的透过率曲线对应波长的曲线变化极小，说明本实施例制备的该薄膜光学性能稳定，可以耐不低于1000℃的高温。
实施例3改变电源功率制备另一种配比的单层YSZ薄膜及其耐高温特性本实施例中利用磁控反应溅射仪制备YSZ透明单层膜所用的金属靶即实施例1中设计使用的由金属Y和Zr拼接而成的混合靶；采用溅射过程气压为0.17Pa，将电源功率调到4kW，氧气与氩气流速都为标准状态下每秒100毫升。
用X射线光电子能谱分析本实施例中制备的YSZ薄膜，得出其Y2O3与ZrO2的摩尔比为7∶100。
通过在400℃到1000℃的温度范围内选取几个温度作本实施例中制备的YSZ薄膜透过率光谱的测试，所得透过率曲线对应波长的曲线基本上没有变化，说明该薄膜光学性能稳定，可以耐不低于1000℃的高温。
实施例4采用合金靶制备的单层YSZ薄膜及其耐高温特性如实施例2所描述，对于合金靶，只能通过改变靶材中Y和Zr的配比来调节最后薄膜中的Y2O3与ZrO2摩尔比例在7--25∶100，使薄膜具有耐高温性能。
本实施例中利用磁控反应溅射仪制备YSZ透明单层膜制备YSZ层所用混合靶材是由金属Y和金属Zr按摩尔比为50∶100烧结而成的合金靶；溅射过程气压为0.17Pa，电源功率为4kW，氧气与氩气流速都为标准状态下每秒100毫升。
用X射线光电子能谱分析本实施例中制备的YSZ薄膜，得出其Y2O3与ZrO2的摩尔比为25∶100。
通过在400℃到1000℃的温度范围内选取几个温度作本实施例中制备的YSZ薄膜透过率光谱的测试，证明透过率曲线对应波长的曲线基本上没有变化，说明该薄膜光学性能稳定，可以耐不低于1000℃的高温。
实施例5以YSZ和SiO2为材料制备红外和紫外光截止可见光透过的滤波片产品本实施例中用磁控反应溅射仪制备红外(波长大于700纳米)和紫外(波长小于420nm)光截止可见光透过的滤波片(即投影仪里用到的UV-IR cut)。
具体实施方案为用YSZ和SiO2作多层膜材料，在石英基片的一面镀上红外光截止薄膜，另一端镀上紫外光截止的薄膜，该薄膜每层需要的厚度采用实施例1中用到的多层膜的设计方法设计出来。
制备YSZ层所用的金属靶即实施例1中设计使用的由金属Y和Zr拼接而成的混合靶，溅射过程气压为0.17Pa，电源功率为1.5kW，制备SiO2层利用的是金属Si作为靶材，电源功率为3kW。
检验该薄膜的耐高温性能用UV-4100分光光度计测量其透过率对应波长的曲线，然后把制备好的薄膜放入一控温电炉中调节到800℃恒温2小时后取出，再用UV-4100分光光度计测量透过率对应波长的曲线，与恒温前的曲线比较。图6中给出了红外和紫外光截止可见光透过的滤波片(UV-IR cut)恒温处理前后的透射率对应波长的曲线比较结果，该种滤波片的光学性质是波长为420纳米到700纳米的可见光透过率大于90％，而波长小于420纳米的紫外光和波长大于700纳米的红外光透过率小于1％，图6中恒温热处理前的样品的透过率曲线E为虚线，800℃恒温热处理后的曲线F为实线，通过曲线的比较可见恒温热处理前后光学性能基本上没有没有变化，说明该器件可以在常温到800℃的温度范围正常工作。
本实施例中制备的这种红外和紫外光截止滤波片器件与传统投影仪里的红外和紫外光截止滤波片相比能够耐较高的温度，因此可用于投影仪以使光源的光强以及投影仪的分辨率的大大提高。
实施例6单层掺Al2O3的ZrO2薄膜的耐高温特性与YSZ不同，掺Al2O3会使ZrO2稳定在四方晶相而非立方相，但稳定后的ZrO2依然具有高温下晶相稳定、不相变的性质，因此只要掺杂一定的浓度，使ZrO2达到稳定，就可使所得薄膜具有耐高温的性能；Al2O3和ZrO2的摩尔比控制在1.7-4.5∶10，ZrO2就达到稳定，因此只要掺杂比例在这个范围内，ZrO2薄膜也具有耐高温性能。
本实施例中用磁控反应溅射仪制备掺Al2O3的ZrO2单层透明光学薄膜，将实施例1中所述靶材中金属Y的部分用金属Al来代替，做成Zr-Al混合金属靶，控制溅射功率为4kW，气压为0.17Pa，氧气与氩气流速都为标准状态下每秒100毫升，得到透明的薄膜。
通过能谱分析可知，该薄膜中Al2O3与ZrO2的摩尔比为4.5∶10；通过在400℃到1000℃的温度范围内选取几个温度对其作透过率光谱的测试，其透过率曲线对应波长的曲线基本上没有变化，说明该薄膜光学性能稳定，可以耐不低于1000℃的高温。
同样，对于金属靶，可通过改变靶材中Al和Zr的配比，或改变其溅射电源的功率来调节最后薄膜中的Al2O3与ZrO2摩尔比例在1.7-4.5∶10，使薄膜具有耐高温性能。
实施例7改变电源功率制备与实施例6薄膜配比不同的单层掺Al2O3的ZrO2薄膜及其耐高温特性本实施例通过调节金属靶的溅射电源的功率以得到配比不同于实施例6的掺Al2O3的ZrO2薄膜。
本实施例中用磁控反应溅射仪制备掺Al2O3的ZrO2单层透明光学薄膜，同样将实施例1中所述靶材中金属Y的部分用金属Al来代替，做成Zr-Al混合金属靶，将溅射功率调为1kW，气压为0.17Pa，氧气与氩气流速都为100sccm，得到透明的薄膜。
通过能谱分析可知，本实施例所制备的透明薄膜中，Al2O3与ZrO2比例为2∶10；通过在400℃到1000℃的温度范围内选取几个温度对其作透过率光谱的测试，其透过率曲线对应波长的曲线基本上没有变化，说明该薄膜光学性能稳定，可以耐不低于1000℃的高温。
实施例8采用自由基辅助溅射制备单层掺Al2O3的ZrO2薄膜薄膜本实施例中使用日本Shincron公司生产的RAS-1100自由基辅助溅射仪制备YSZ透明单层膜，所用的金属靶即实施例6中设计使用的由金属Al和Zr拼接而成的混合靶；溅射电源的功率为3kW，氩气流速都为200sccm，氧化枪的射频电源功率为2.5kW，氧流速为300sccm。
用X射线光电子能谱分析所得到的掺Al2O3的ZrO2透明单层膜，其Al2O3与ZrO2的摩尔比为1.7∶10；通过在400℃到1000℃的温度范围内选取几个温度对该掺Al2O3的ZrO2，透明单层膜作透过率光谱的测试，其透过率曲线对应波长的曲线基本上没有变化，说明该薄膜光学性能稳定，可以耐不低于1000℃高温。
综上所述，利用本发明方法所制备的光学薄膜滤波片以及其它光学器件，能够在常温到1000℃工作温度下正常工作而不会破坏其光学性能。随着现在光电技术的发展，很多情况对薄膜的耐高温性能有很高要求，用现有传统材料制备的光学膜已达不到这种要求，而本发明制备的光学膜则可以胜任。
权利要求
1.一种掺杂稳定化氧化锆的光学膜，是由高折射率层和低折射率层交替堆叠而成的多层膜，其特征在于所述高折射率层的材料为稳定化的氧化锆，所述低折射率层的材料为非晶SiO2；所述稳定化的氧化锆是掺Y2O3或Al2O3作稳定剂的ZrO2；若掺杂的是Y2O3，则Y2O3与ZrO2的摩尔比为5--25∶100；若掺杂的是Al2O3，则Al2O3和ZrO2的摩尔比为1.7-4.5∶10。
2.一种掺杂稳定化氧化锆的耐高温光学膜的制备方法，包括将磁控反应溅射仪的真空腔气压抽至小于0.001Pa，按氧气与氩气流速比1-1.5∶1通入氧气和氩气至腔内气压为0.1-1Pa；将衬底盘与靶面平行放置，使衬底盘以每分钟100-600转的速度绕法线旋转，控制金属靶材上的溅射电源功率在0.7--4kW；或者，将自由基辅助溅射仪的真空腔气压抽至小于0.001Pa，氩气流速控制在标准状态下150-400毫升/秒，调节金属靶材上的溅射电源的功率在1000-4000W，氧气流速控制在标准状态下100-400毫升/秒，氧化枪的射频电源功率调节在1000-3000W；根据所需的成膜厚度来设定溅射时间；其特征在于所述金属靶材采用由Y与Zr按摩尔比为10-50∶100或由Al与Zr按摩尔比为3.5-9∶10组成的混合靶材作为溅射源。
3.如权利要求
2所述掺杂稳定化氧化锆的耐高温光学膜的制备方法，特征在于所述混合靶材为由Y和Zr按摩尔比为10-50∶100或由Al和Zr按摩尔比为3.5-9∶10的金属块拼接而成的混合金属靶，或者是由Y和Zr按摩尔比为10-50∶100或由Al和Zr按摩尔比为3.5-9∶10组成的合金靶。
专利摘要
本发明掺杂稳定化氧化锆的耐高温光学膜及其制备方法，特征是采用磁控反应溅射仪或自由基辅助溅射仪，由Y与Zr按摩尔比为10－50∶100或由Al与Zr按摩尔比为3.5－9∶10组成的混合靶材作为溅射源；所得到的由稳定化的氧化锆高折射率层和非晶SiO
文档编号C23C14/35GK1996055SQ200610161333
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月18日
发明者黄烽, 王海千, 李明, 谢斌, 侯建国, 宋亦周, 姜友松 申请人:中国科学技术大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan