专利名称：电子摄影光电导体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种电子摄影光电导体。具体地，本发明涉及一种包括导电基底、底涂层和感光层的电子摄影光电导体。
采用光电导体的电子摄影处理包括以下步骤将光电导体放置在暗处并通过电晕放电在其表面上均匀充电；暴露一个区域以有选择地放电并在该区域中形成静电潜象；以及，通过静电吸引将带颜色的带电粒子(色调剂)淀积到潜象上以使之变得可见，从而形成图象。
在上述一系列处理中光电导体必须具有的主要特性如下(1)它必须能够在暗处被均匀充电到适当的电势。
(2)它在暗处具有很高的可充电性且不容易放电。
(3)它具有优异的光敏性并能够借助曝光而立即放电。
另外，还要求光电导体具有稳定性和耐久性，例如由于光电导体表面容易放电而具有小的残留电势；优异的机械强度和柔性；稳定的电特性，即使在重复使用之后也不会出现充电性、光敏性、残留电势等等方面上的变化；以及，耐热、光、温、湿、臭氧破坏等等。
目前电子摄影光电导体已经得到了实际使用。这种光电导体容易产生从导电基底的表面的载流子注入，因而由于微观上表面电荷的消失或减少而造成了图象缺陷。为了解决这种问题，并进一步覆盖表面的缺陷、改善充电特性并改善感光层的附着和涂覆特性，在导电基底和感光层之间设置了一个底涂层。
传统的底涂层包含各种类型的树脂材料和包含氧化钛粉末等等的材料。已知的用于由单个的层构成的底涂层的材料，包括树脂材料，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸(类)树脂、氯乙烯树脂、醋酸乙烯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、蜜胺树脂、硅氧烷树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酰胺树脂；以及含有两个以上上述树脂重复单元的共聚物；酪蛋白、明胶、聚乙烯醇、乙基纤维素等等。其中，聚酰胺树脂是较好的(在日本公开特许昭51(1976)-114132和日本公开特许昭52(1977)-25638中进行了公布)。然而，这种具有由聚酰胺等构成的、作为底涂层的单个的层的电子摄影光电导体，具有残留电势大的缺陷，这降低了灵敏度并引起了图象的重叠。这种倾向在低湿度下变得更为明显。
因此，为了防止图象缺陷并改善残留电势，日本公开特许昭56(1981)—52757公布了一种包含表面未处理的氧化钛的底涂层。另外，日本公开特许昭59(1984)—93453和日本公开特许平2(1990)—181158中公布了一种底涂层，该底涂层包含在表面上涂覆有氧化铝等的氧化钛颗粒，涂氧化铝等的目的在于改善氧化钛粉末的分散性。另外，日本公开特许昭63—(1988)—234261和日本公开特许昭63(1988)—298251提出了一种底涂层，该底涂层包括氧化钛颗粒和粘合树脂，其中氧化钛的混合比得到了优化，以延长光电导体的使用寿命。
在上述包含氧化钛粉末的底涂层中，采用了具有微球状的氧化钛。
用于形成电子摄影光电导体的涂覆方法包括喷涂方法、条涂覆方法、辊涂覆方法、刮片方法、环方法、滴下涂覆方法等等。根据
图1所示的滴下涂覆方法，电子摄影光电导体是通过将导电基底浸泡在充满了用于感光层的涂覆溶液的涂覆贮槽中，并将浸泡的导电基底以均速或变速上拉而制成的。该滴下涂覆方法经常被用来制作电子摄影光电导体，因为它比较简单和在产量和成本方面都很优异。
用于底涂层的树脂最好难溶解在用于感光层的涂覆溶液中。一般地，采用可溶于酒精或水的树脂。底涂层是通过制备树脂的酒精溶液或分散溶液作为底涂层的涂覆溶液，并通过将用于底涂层的该涂覆溶液涂覆到基底上而制成的。
当底涂层包括氧化钛粉末和粘合树脂且其中氧化钛的比例与粘合树脂相比很小时，底涂层的体电阻增大且曝光产生的载体输送得到控制或防止。其结果，残留电势上升，从而形成了重叠的图象。另外，当电子摄影光电导体被重复使用时，它们受到了残留电势累积、温度和湿度的显著影响。特别地，在低湿度下残留电势的累积变得明显，从而降低了稳定性并无法提供足够的光电导体特性。
随着氧化钛的含量的增大，这些问题得到了解决。但是，如果电子摄影光电导体被重复使用，残留电势倾向于被存储起来，特别地，这种倾向在低湿度时变得明显，从而无法完全解决在长期使用中的稳定性和环境特性方面的问题。
另外，如果氧化钛的含量增大到使粘合树脂的含量几乎变为零的程度，底涂层的膜强度降低和底涂层与导电基底之间的附着受到了削弱，其结果是在光电导体被重复使用之后，其光敏性由于膜的断裂而受到了降低，且图象受到了不利的影响。另外，光电导体具有体电阻突然减小和可充电性低的缺点。
在显微镜观测中用于传统技术的底涂层的氧化钛粉末具有大于等于0.01μm，且小于等于1μm的颗粒尺寸，且其平均纵横比在大于等于1到小于等于1.3的范围。颗粒具有大致球形的形状(以下称为类粒状)，虽然有些不均匀。当分散在底涂层中的氧化钛具有类粒状时，这些颗粒在一点彼此接触且其接触区域很小。因此，除非氧化钛的含量超过了一定的值，底涂层的电阻很高且光电导体特性—特别是灵敏度和残留电势，得到了降低。因此，在类粒状的氧化钛的情况下，在底涂层中需要有更大的氧化钛含量。
尽管随着氧化钛含量的增大，特性有了改善，但由于颗粒之间的接触很弱，在长期重复使用之后光电导体总会受到损坏。
当氧化钛的含量增大时，氧化钛对粘合树脂的分散，以及用于底涂层的涂覆溶液的分散和稳定性，都受到了影响。当在光电导体的制作过程中涂覆底涂层时，这造成了层的不均匀，从而无法提供优异的图象特性。因此，需要能够满足足够的分散和稳定性的涂覆溶液。
图1是示意图，显示了用于形成电子摄影光电导体的滴下涂覆装置的一个例子，图中11表示鼓形导电基底；12表示鼓形导电基底支座；13表示马达；14，17表示涂覆浴槽；15表示涂覆溶液；16表示泵；18表示搅拌器。
图2是本发明的一个例子中的电子摄影光电导体的剖视图，该电子摄影光电导体具有功能分离的结构。
本发明提供了一种电子摄影光电导体，它包括导电基底、设置在该导电基底上的底涂层和设置在该底涂层上的感光层，其中底涂层包括针状氧化钛颗粒和粘合树脂。当施加了100Kg/cm2负荷的压强时，在底涂层中的针状氧化钛颗粒呈现出105Ω·cm至1010Ω·cm的体电阻。
本发明进一步提供了一种用于形成该电子摄影光电导体的方法，其中通过采用一种涂覆溶液来形成底涂层，该涂覆溶液包括针状氧化钛颗粒、粘合树脂和一种有机溶剂，该粘合树脂是一种聚酰胺树脂，且该有机溶剂是C1-3的低级醇与选自二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、甲苯和四氢呋喃的另一种有机溶剂组成的共沸混合物。
上述的共沸混合物是这样的一种混合物溶液，即在一定的压强下其液相组成与汽相组成彼此重合，从而给出了具有恒定沸点的混合物。该组成由C1-3低级醇与选自二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、甲苯和四氢呋喃的另一种有机溶剂的组合来确定，该有机溶剂是本领域技术人员所周知的。例如，一种由35份重量的甲醇和65份重量的1，2一二氯乙烷组成的混合物，是共沸溶液。该共沸化合物导致了均匀的蒸发，从而形成了没有缺陷的均匀的底涂层并改善了用于底涂层的涂覆溶液的存储稳定性。
本发明的一个目的，是提供一种电子摄影光电导体，它具有诸如良好的可充电性和低残留电势的有利特性，而且在重复使用之后的稳定性和环境特性上都非常优异，因而有很少的残留电势累积，且该电子摄影光电导体在重复使用之后不会出现性能降低。
本发明的另一个目的，是提供一种电子摄影光电导体，其中底涂层的表面非常平整，从而能够均匀地施加感光层，从而基本上克服了导电基底的缺陷。
本发明的再一个目的，是提供一种用于形成电子摄影光电导体的方法，其中感光层得到均匀的涂覆并提供了优异的图象特性。
本发明的又一个目的，是提供一种用于底涂层的涂覆溶液，该底涂层具有优异的存储稳定性，它能够长期在不出现聚集的情况下形成均匀的涂覆膜。
用于本发明的底涂层的氧化钛颗粒具有针状形执“针状”的意思是长而且窄的形状，包括棍和杆形，且它是长轴的长度L与短轴的长度S的纵横比L/S为1.5或更大的形状。它不需要具有非常长和细的形状或具有尖锐的端部。纵横比的平均值最好在从1.5至300的范围，最好在2至10的范围。针状氧化钛颗粒的直径的短轴与长轴分别为1μm或更小和100μm或更小，更好是分别为0.5μm或更小和10μm或更小。
诸如自然沉降法和消光法等，可以被用来测量直径和纵横比。作为具有针状形状的氧化钛颗粒，最好采用显微观测，以测量其直径和纵横比。底涂层包含氧化钛和粘合树脂。针状氧化钛颗粒的含量在从10重量％至99重量％的范围，更好地是在从30重量％至99重量％的范围，最好是在从50重量％至95重量％的范围。在本发明中，针状氧化钛颗粒可以与具有类粒状的氧化钛一起使用。
氧化钛具有两种晶体形式，包括锐钛矿和金红石，它们都可以被单独或一起用于本发明。
在100Kg/cm2的负荷压强下，针状氧化钛细颗粒必须具有在从105Ω·cm至1010Ω·cm范围的体电阻。以下，将在施加了100Kg/cm2的负荷压强下的体电阻简单地称为粉末电阻。
当针状氧化钛颗粒的粉末电阻小于105Ω·cm时，底涂层的电阻降低且不能起到电荷阻挡层的作用。
例如，当用掺杂有锑的SnO2导电层进行导电处理时，氧化钛呈现出诸如100Ω·cm或101Ω·cm的非常低的粉末电阻。在此情况下，氧化钛不能被用作底涂层，因为它不能起到电荷阻挡层的作用，且光电导体的可充电性受到了降低。另一方面，如果氧化钛的粉末电阻达到了1010Ω·cm或更高，从而达到了与粘合树脂相同的体电阻或更高，则曝光所引起的载流子输运受到了控制或阻止。这引起了残留电势的增大，因而是不可取的。
另外，只要针状氧化钛颗粒的粉末电阻处于上述范围内，氧化钛颗粒的表面就可以不进行处理，或是用Al2O3、SiO2、ZnO等或它们的混合物进行处理，以改善分散特性和表面平滑性。
包含在底涂层中的粘合树脂可以由作为单个树脂层而形成的底涂层的相同的材料构成。其中，最好采用聚酰胺树脂，因为它满足粘合树脂所要求的各种条件，诸如(i)聚酰胺树脂在用于形成底涂层上的感光层的溶液中既不溶解也不膨胀，且(ii)聚酰胺树脂与导电基底有优异的附着性和柔性。在聚酰胺树脂中，乙醇可溶尼龙树脂是最好的，例如由6-尼龙、6，6-尼龙、610-尼龙、11-尼龙、12-尼龙等聚合成的共聚尼龙，以及化学改性的尼龙，诸如N-烷氧基甲基改性尼龙和N-烷氧基乙基改性尼龙。
底涂层通过以下步骤制成制备包括低级醇与上述有机溶剂的混合溶剂，该有机溶剂最好是共沸溶剂；将聚酰胺树脂与氧化钛颗粒分散在混合溶剂中以形成用于底涂层的涂覆溶液；将该涂覆溶液涂覆在导电基底上并使其干燥。该有机溶剂得到结合，以改善在乙醇溶剂中的分散性并防止涂覆溶液随着时间的过去而凝胶。另外，该共沸溶剂被用于防止涂覆溶液的成分随着时间的过去而改变，从而使涂覆溶液的存储稳定性能够得到改善且涂覆溶液能够得到再生。存储是由从形成用于底涂层的涂覆溶液的日期算起的天数(以下称为适用期)表示。
底涂层的厚度最好在从0.01μm至10μm的范围，更好地是在0.05μm至5μm的范围。
底涂层的涂覆溶液，通过采用球磨、沙磨、研磨、振荡磨或超声磨等而得到分散，并用诸如上述滴下涂覆方法的传统方法进行涂覆。
用于本发明的导电基底包括由铝、铝合金、铜、锌、不锈钢、镍或钛等等制成的金属鼓或板材；以及，通过处理诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚苯乙烯等等的聚合材料表面或的鼓、板材或无接缝带或叠置有金属箔或金属化的硬纸。
形成在底涂层上的感光层，具有包括其中功能得到分离的电荷发生层和电荷输运层的功能分离的结构或单层结构。
在功能分离光电导体的情况下，电荷发生层首先被形成在底涂层上。包含在电荷发生层中的电荷产生物质包括双偶氮化合物如chlorodiane blue，多环醌化合物如二溴二苯并[cd，jk]芘-5，10-二酮、芘化合物、喹吖酮化合物、酞菁化合物和薁盐，它们可以单独使用或组合使用。该电荷发生层可以通过在真空蒸发下直接形成该化合物而形成。或者，它可以通过将电荷发生物质分散到粘合树脂溶液中而形成。作为用于形成该电荷发生层的一种方法，后一方法是通常采用的。在后一种处理中，将电荷发生物质混合或分散到粘合树脂溶液中和涂覆的步骤，与用于底涂层的步骤相同。本发明的粘合树脂可以是传统的树脂，它可以单独或组合使用。优选蜜胺树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂聚碳树脂、聚芳基树脂苯氧基树脂和由两或多个上述树脂的重复单元组成的共聚树脂。作为共聚物，可以采用绝缘树脂，氯乙烯-醋酸乙烯共聚树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂。
用于溶解这些树脂的溶剂包括诸如二氯甲烷和二氯乙烷的卤代烃类；酮类，诸如丙酮、甲乙酮和环己酮；酮类，诸如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚类，诸如四氢呋喃和二噁烷；芳香烃类，诸如苯、甲苯和二甲苯；非质子化极性溶剂，诸如N，N—二甲基甲酰胺、N，N—二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺。电荷发生层的厚度较好地是在从0.05μm至5μm的范围，更好地是在从0.1μm至1μm的范围。
包含在形成在电荷发生层上的电荷输运层中的电荷输运物质，包括腙化合物、吡唑啉化合物、三苯基胺化合物、三苯基甲烷化合物、芪化合物、噁二唑化合物等等。用于电荷输运层的涂覆溶液，是通过将电荷输运物质溶解在粘合树脂溶液中而形成的。
电荷输运物质的涂覆步骤，是与底涂层的涂覆步骤相同的方法。电荷输运层的厚度，较好地是在从5μm至50μm的范围，更好地是在从10μm至40μm的范围。
当感光层是由单个结构构成时，感光层的厚度较好地是在从5μm至50μm的范围，更好地是在从10μm至40μm的范围。
由于底涂层被用作阻挡从导电基底的载流子注入的的阻挡层，并具有高灵敏度且耐久性而不论结构的类型如何，因此负的感光层是较好的。
为了改善灵敏度、降低残留电势并防止重复使用之后的疲劳，至少将一种电子受体加入到光电导体中。电子受体的例子，包括醌化合物，诸如对苯醌、四氯苯醌、四氯-1，2-苯醌、氢醌、2，6—二甲基苯醌、甲基1，4—苯醌、α—萘醌和β—萘醌；硝基化合物，诸如2，4，7—三硝基—9—芴酮、1，3，6，8—四硝基咔唑、p—硝基二苯甲酮、2，4，5，7—四硝基—9—芴酮和2—硝基芴酮；氰基化合物，诸如四氰基乙烯、7，7，8，8—四氰基奎诺二甲烷、4—(p—硝基苯甲酸基)—2’，2’—二氰基乙烯基苯、4—(m—硝基苯甲酸基)—2’，2’—二氰基乙烯基苯。其中，包含电子抽取成分(诸如Cl、CN和NO2)的芴化合物、醌化合物和苯衍生物是较好的。感光层可进一步包含UV吸收物或抗氧化剂，诸如苯甲酸、芪化合物及其衍生物，以及包含氮的化合物，诸如三唑化合物、咪唑化合物、噁二唑化合物、噻唑及其衍生物。
另外，如果需要，在感光层上可以形成一个保护层，以保护表面。作为该保护层，可以采用热塑树脂、光固化树脂或热固树脂。该保护层可以包含UV吸收剂或抗氧化剂；无机材料诸如金属氧化物；有机金属化合物；电子受体物质等等。另外，如果需要可以加入增塑剂，诸如二元酸酯、脂肪酸酯、磷酸酯、苯二甲酸酯和氯化石蜡，以增大处理能力和塑性，并改善物理性能。另外，可以添加流平剂诸如硅氧烷树脂。
由于针状氧化钛颗粒具有长而窄的形状，这些颗粒容易彼此接触且这些颗粒之间的接触面积大于粒状颗粒的接触面积。因此，即使在底涂层中的氧化钛的含量低于粒状颗粒的含量，也能够方便地产生具有相同性能的底涂层。采用较少氧化钛，对于改善膜强度和与导电基底的附着性，都是有利的。包含针状氧化钛颗粒的光电导体因为颗粒之间的接触是强有力的，因此其性能在重复使用之后不会降低，从而获得了优异的稳定性。
当设置了两个底涂层且其一个包含针状氧化钛颗粒且另一个包含相同含量的粒状氧化钛颗粒时，包含针状氧化钛颗粒的底涂层具有比包含粒状氧化钛颗粒的底涂层小的电阻。这使得包含针状氧化钛颗粒的底涂层的厚度能够比包含粒状氧化钛颗粒的底涂层厚度更厚。其结果，在包含针状氧化钛的底涂层表面上几乎不出现导电基底的表面缺陷，这意味着针状氧化钛对于获得底涂层的平滑表面是有利的。
另外，包含针状颗粒的底涂层，即使没有进行任何特殊的表面处理，相对于用于底涂层涂覆溶液的低级醇和其它有机溶剂的混合溶剂或包括它们的共沸组分的混合溶剂，表现出非常稳定的分散性能，从而能够长期保持稳定性且基底的表面能够得到均匀的涂覆。其结果，能够获得均匀而有利的图象性能。
下面将结合附图中的例子，详细描述本发明，但本发明不仅限于这些例子。在这些例子中采用了功能分离类型的电子摄影光电导体。然而，采用单层结构的电子摄影光电导体也能够获得类似的效果。
例1至5图2是表示了根据本发明的功能分离型电子摄影光电导体的例子的示意剖视图。该电子摄影光电导体包括形成在导电基底1上的底涂层2和形成在该底涂层上的感光层5。该感光层包括包含电荷发生物质30的电荷发生层3和包含电荷输运物质40的电荷输运层4。
将重量为1.8份的针状氧化钛STR-60N(Sakai ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造)和16.2份重量的粘合树脂共聚尼龙树脂(Toray Industries，Inc.CM8000)混合到包括28.7份重量的甲醇和53.3份重量的1，2-二氯乙烷的混合溶剂中，该STR-60N没有经过表面处理，并具有约9×105Ω·cm的粉末电阻、L＝0.05μm的长轴长度、S＝0.01μm的短轴长度，且其纵横比为5。用颜料摇动器将该混合物分散8个小时，以形成用于底涂层的涂覆溶液。用洒施器将形成的涂覆溶液涂覆到厚度为100μm的、作为导电基底1的铝制导电基底上，并随后用热空气在110℃下将涂覆的基底干燥10分钟，以提供具有3.0μm的干燥厚度的底涂层2。当涂覆溶液干燥时，溶剂被蒸发，并留下了针状氧化钛和共聚尼龙树脂作为底涂层，且针状氧化钛的含量被设定在10重量％。
另外，将1.5份重量的、具有以下化学式1的双偶氮颜料(chlorodiane blue)和1.5份重量的苯氧基树脂(Union CarbidePKHH制造)，与97份重量的1，2-二甲氧基乙烷混合，随后用颜料摇动器分散8小时，以形成用于电荷发生层的涂覆溶液。用洒施器将用于电荷发生层的该涂覆溶液涂覆在底涂层2上。随后，用热空气将该涂覆溶液在90℃下干燥10分钟，以提供具有0.8μm的干燥厚度的电荷发生层3。
进一步地，将1份重量的、具有化学式2的腙化合物、0.5份重量的聚碳树脂(Mitsubishi Gas Chemical Company，Ltd.制造Z-200)和0.5份重量聚芳基树脂(Unichika制作U-100)与8份重量的二氯甲烷相混合，并随后用磁搅拌器搅拌和溶解混合，以形成用于电荷输运层的涂覆溶液。用洒施器将用于电荷输运层的该涂覆溶液涂覆在电荷发生层3上。用热空气在80℃下将该涂覆溶液干燥1小时，以提供具有20μm的干燥厚度的电荷输运层4，从而形成图2所示的功能分离型电子摄影光电导体。化学式1 化学式2 将该电子摄影光电导体加在实际的装置(Sharp KabushikiKaisha制造SF-8870)上，以测量在显影部分的光电导体的表面电势，例如除了在曝光处理之外光电导体在暗处的表面电势(VO)—用于检验充电能力、在放电之后光电导体的表面电势(VR)和当曝光时在空白部分的表面电势(VL)—用于检验灵敏度。在初始点和在20000次重复使用之后，在以下条件下测量这些光电导体特性5℃/20％RH的低温/低湿度(以下缩写为“L/L”)、25℃/60％RH的正常温度/正常湿度(以下缩写为“N/N”)以及35℃/85％RH的高温/高湿度(以下缩写为H/H)。表1的例1显示了该测量的结果。
电子摄影光电导体的例2至5以与例1相同的方式制成，只是针状氧化钛与共聚尼龙树脂的混合比有所改变，从而使氧化钛的含量为50、80、95和99重量％，以提供底涂层并测量光电导体特性。在表1的例2至5中以相同的方式显示了这些测量的结果。
例6至10用与例1至5相同的STR-60N(Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，利用N-甲氧基甲基尼龙树脂(Teikoku ChemicalIndustry Co.，Ltd.)作为底涂层中的粘合树脂，并以与例1至5相同的方式改变N-甲氧基甲基尼龙树脂的混合比，形成电子摄影光电导体的例6至10，以提供底涂层，从而测量光电导体特性。表1显示了这些测量的结果。
表1的结果，使得能够在10至99重量％的、没有施加表面处理并具有纵横比5的针状氧化钛范围内提供具有有利的光电导体特性的光电导体，且在各种环境下具有优异的重复稳定性。
例11至15采用FTL-100(Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造)作为针状氧化钛—它没有受到表面处理并具有约3×105Ω·cm的粉末电阻、L＝3至6μm、S＝0.05至0.1μm并具有30至120的纵横比，采用共聚尼龙树脂(Toray Industries，Inc.制造CM8000)作为底涂层中的粘合树脂，并通过以与例1至5相同的方式改变混合比，制成电子摄影光电导体的例11至15，从而提供底涂层并测量光电导体特性。表2显示了这些测量的结果。
例16至20采用与例11至15中相同的FTL-100(Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造)，采用N-甲氧基甲基尼龙树脂(Teikoku ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造EF-30T)作为底涂层中的粘合树脂，并以与例1至5相同的方式改变混合比，形成电子摄影光电导体的例16至20，以提供底涂层，从而测量光电导体特性。表2显示了这些测量的结果。
表2的结果，使得能够在10至99重量％的、没有施加表面处理并具有30至120的纵横比的针状氧化钛范围内提供具有有利的光电导体特性的光电导体，且在各种环境下具有优异的重复稳定性。
例21至25利用STR-60N(Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.制造)作为针状氧化钛—其上涂覆有Al2O3并具有约4×106Ω·cm的粉末电阻、L＝0.05μm、S＝0.01μm并具有纵横比5，利用共聚尼龙树脂(Toray Industries，Inc.制造CM8000)作为底涂层中的粘合树脂，并以与例1至5相同的方式改变混合比，形成电子摄影光电导体的例21至25，以提供底涂层，从而测量光电导体特性。表3显示了这些测量的结果。
例26至30用与例21至25相同的STR-60N(Sakai Chemical IndustryCo.，Ltd.制造)作为针状氧化钛，利用N-甲氧基甲基尼龙树脂(Teikoku Chemical Industry Co.，Ltd.)作为底涂层中的粘合树脂，并以与例1至5相同的方式改变N-甲氧基甲基尼龙树脂的混合比，形成电子摄影光电导体的例26至30，以提供底涂层，从而测量光电导体特性。表3显示了这些测量的结果。
表3的结果，使得能够在10至99重量％的、进行了表面处理并具有纵横比5的针状氧化钛范围内提供具有有利的光电导体特性的光电导体，且在各种环境下具有优异的重复稳定性。
比较例1至5采用TTO-55N(Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造)作为粒状氧化钛—它没有受到表面处理并具有约5×105Ω·cm的粉末电阻和0.03μm的平均颗粒直径，采用共聚尼龙树脂(Toray Industries，Inc.制造CM8000)作为底涂层中的粘合树脂，并通过以与例1至5相同的方式成混合比，制成电子摄影光电导体的比较例1至5，从而提供底涂层并测量光电导体特性。表4显示了这些测量的结果。
比较例6至10采用与比较例1至5中相同的TTO-55N(Ishihara SangyoKaisha，Ltd.制造)作为粒状氧化钛，利用N-甲氧基甲基尼龙树脂(Teikoku Chemical Industry Co.，Ltd.制造EF-30T)作为底涂层中的粘合树脂，并以与例1至5相同的方式改变混合比，形成电子摄影光电导体的比较例6至10，以提供底涂层，从而测量光电导体特性。表4显示了这些测量的结果。
表4的结果显示出，在采用没有受到表面处理的粒状氧化钛的情况下，当氧化钛的含量为10和50重量％时，在20000次重复使用之后，存储了大量的残留电势VR且灵敏度VL受到了大大的降低。随着氧化钛的含量增大，光电导体特性的降低有所改善。当含量为95和99重量％时，电子摄影光电导体在环境条件N/N和H/H下呈现出较有利的光电导体特性。然而，在L/L环境中经历了20000次重复使用之后，存储了大量的残留电势VR且灵敏度VL降低。
比较例11至15利用TTO-55A(Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造)作为粒状氧化钛—其上涂覆有Al2O3并具有约4×107Ω·cm的粉末电阻和0.03μm的平均颗粒直径，利用共聚尼龙树脂(Toray INdustries，Inc.制造CM8000)作为底涂层中的粘合树脂，并以与例1至5相同的方式改变混合比，形成电子摄影光电导体的比较例11至15，以提供底涂层，从而测量光电导体特性。表5显示了这些测量的结果。
比较例16至20采用与比较例11至15中相同的TTO-55A(Ishihara SangyoKaisha，Ltd.制造)作为粒状氧化钛，采用N-甲氧基甲基尼龙树脂(Teikoku Chemical Industry Co.，Ltd.制造EF-30T)作为底涂层中的粘合树脂，并以与例1至5相同的方式改变混合比，形成电子摄影光电导体的比较例16至20，以提供底涂层，从而测量光电导体特性。表5显示了这些测量的结果。
表5的结果显示出，在采用涂覆有Al2O3的非导电粒状氧化钛的情况下，当氧化钛的含量为10和50重量％时，在20000次重复使用之后，存储了大量的残留电势VR且灵敏度VL受到了大大的降低。随着氧化钛的含量增大，光电导体特性的降低有所改善。当含量为95和99重量％时，电子摄影光电导体在环境条件N/N和H/H下呈现出较有利的光电导体特性。然而，在L/L环境中经历了20000次重复使用之后，存储了大量的残留电势VR且灵敏度VL降低。
比较例21至25利用FTL-1000(Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造)作为针状氧化钛—其表面通过用SnO2(掺杂有锑)进行处理而具有导电性并具有约1×101Ω·cm的粉末电阻、L＝3至6μm、S＝0.05至0.1μm且纵横比为30至120，利用共聚尼龙树脂(Toray INdustries，Inc.制造CM8000)作为底涂层中的粘合树脂，并以与例1至5相同的方式改变混合比，形成电子摄影光电导体的比较例21至25，以提供底涂层，从而测量光电导体特性。表6显示了这些测量的结果。
比较例26至30采用与比较例21至25中相同的FTL-1000(Ishihara SangyoKaisha，Ltd.制造)作为针状氧化钛，采用N-甲氧基甲基尼龙树脂(Teikoku Chemical Industry Co.，Ltd.制造EF-30T)作为底涂层中的粘合树脂，并以与例1至5相同的方式改变混合比，形成电子摄影光电导体的比较例26至30，以提供底涂层，从而测量光电导体特性。表6显示了这些测量的结果。
表6的结果显示出，在采用进行了导电处理的针状氧化钛的情况下，随着氧化钛的含量增大，充电特性VO降低，且在20000次重复使用之后，降低到了使电子摄影光电导体难以得到充电的程度。
例31功能分离型电子摄影光电导体的例31是用与例1相同的方式制成的，不同的是借助如图1所示的滴下涂覆装置，将一种涂覆溶液滴下涂覆到铝制鼓形导电基底上，该导电基底的尺寸为1mm(t)×80mm(φ)×348mm且最大表面粗糙度为0.5μm，该用于底涂层的涂覆溶液并具有3.0μm的干燥厚度，并且是利用17.1份重量的针状氧化钛和0.9份重量的共聚尼龙树脂作为粘合树脂的制备成的；该导电基底随后被滴下涂覆上用于电荷发生层的涂覆溶液和用于电荷输运层的涂覆溶液。如此涂覆的导电基底被装到实际装置(Sharp Kabushiki Kaisha制造SF-8870)上，以进行图象评价。表7显示了评价的结果。
例32至35电子摄影光电导体的例32至35用与例31相同的方式制成，不同的是分别用1，2—二氯丙烷、氯仿、甲苯和四氢呋喃取代了用于例31的底涂层的涂覆溶液的有机溶剂1，2—二氯乙烷，以使共沸成分与甲醇的混合比如表7所示，并以与例31相同的方式进行图象评价。表7显示了评价的结果。
例36至40电子摄影光电导体的例36至40用与例31至35相同的方式制成，不同的是例31至35中用于底涂层的涂覆溶液中甲醇和各种有机溶剂的比被设定为41∶41，以与例31相同的方式进行图象评价。表7显示了评价的结果。
比较例31电子摄影光电导体的比较例31以与例31相同的方式制成，只是将82份重量的甲醇单独用作用于例31的底涂层的涂覆溶液的溶剂，以与例31相同的方式进行图象评价。表7显示了评价的结果。
例41至50电子摄影光电导体的例41至50用与例31至40相同的方式制成；只是用于底涂层的涂覆溶液的适用期过去了30天，以进行图象评价。表8显示了评价的结果。
比较例32电子摄影光电导体的比较例32以与例31相同的方式制成，只是用于底涂层的涂覆溶液的适用期过去了30天，以进行图象评价。表8显示了评价的结果。
例51用带有积分球的浑浊仪(Mitsubishi Chemical Industries Ltd.制造SEPPT-501D)测量用于例31的底涂层的涂覆溶液的浑浊度，以进行分散性和稳定性的评价。表9显示了该评价的结果。
例52在适用期过去了30天之后，测量例51中所用的底涂层的涂覆溶液的浑浊度，以进行分散性和稳定性评价。表9显示了评价的结果。
例53电子摄影光电导体用与例31相同的方式制成，只是溶剂包括41份重量的乙醇和41份重量的1，2—二氯丙烷，以与例51相同的方式测量浑浊度，进行分散性和稳定性评价。表9显示了评价的结果。
例54用与例51中相同的方式，测量用在例53中的底涂层的涂覆溶液的浑浊度，只是适用期过去了30天，以进行分散性和稳定性评价。表9显示了评价的结果。
比较例33用与例51中相同的方式，测量用在比较例31中的底涂层的涂覆溶液的浑浊度，以进行分散性和稳定性评价。表9显示了评价的结果。
比较例34用与例51相同的方式，测量用在比较例32中的底涂层的、适用期过去了30天的涂覆溶液的浑浊度，以进行分散性和稳定性评价。表9显示了评价的结果。
比较例35用没有经过表面处理并具有107Ω·cm的粉末电阻和0.03μm的平均颗粒直径的粒状氧化钛(Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造TTO—55N)，来代替用于例31的底涂层涂覆溶液的未经表面处理针状氧化钛。随后用与例51相同的方式测量浑浊度，以进行分散性和稳定性评价。表9显示了评价的结果。
根据例31至54的结果，采用根据本发明的未经表面处理的针状氧化钛和混合溶剂，能够改善涂覆溶液的分散性和稳定性。
例55至56用与例31和32相同的方式，制成电子摄影光电导体的例55至56—它们具有干燥厚度为1.0μm的底涂层，只是用于底涂层的涂覆溶液是滴下涂覆到铝制鼓形导电基底上的；该导电基底与例31和32中的相同，只是具有0.2μm的最大表面粗糙度，以分别在5℃/20％RH的L/L、25℃/60％RH的N/N、35℃/85％RH的H/H的环境条件下，在初始点和20000次重复使用之后，以与例31相同的方式，进行图象评价。
例55和56的结果，是在所有环境条件下都提供了优异的图象质量，并消除了由于导电基底造成的涂覆不规则和缺陷而引起的图象不规则。另外，在20000次重复使用之后，图象的质量与初始点一样地好。
例57和58电子摄影光电导体的例57和58用与例55相同的方式制成，只是用于例31和32的底涂层的涂覆溶液的粘合树脂被N-甲氧基甲基尼龙树脂(Teikoku Chemical Industry Co.，Ltd.制造EF-30T)所代替，以进行图象评价。
例57和58的结果，是获得了优异的图象质量，这些图象在所有环境条件下都不会出现图象不规则。另外，图象的质量在20000次重复使用之后与在初始点时一样好。
比较例36电子摄影光电导体的比较例36用与例55相同的方式制成，只是用于例31的底涂层的涂覆溶液的粘合树脂被缩丁醛树脂(DenkiKagaku Kogyo Kabushiki Kaisha制造3000K，它不是共聚尼龙树脂)所代替，以进行图象评价。
比较例36的结果表明，当滴下涂覆电荷发生层时，底涂层溶解在用于电荷发生层的溶剂中，造成了液体滴下和电荷发生层的涂覆膜的不规则。这种涂覆不规则进一步造成了图象的不规则。特别地，在20000次重复使用之后，图象不规则变得明显。
比较例37用与例55相同的方式形成电子摄影光电导体的比较例37，只是利用FTL-1000(Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造)作为针状氧化钛—其表面通过用SnO2(掺杂有锑)进行处理而具有导电性并具有约1×101Ω·cm的粉末电阻、L＝3至6μm、S＝0.05至0.1μm且纵横比为30至120，以进行图象评价。
比较例37的结果表明了非常差的充电特性和实线黑色部分中的大大降低了的图象色调。特别地，在20000次重复使用之后出现了明显的下降。
比较例38电子摄影光电导体的比较例38用与例55相同的方式制成，只是除去了用在例55的底涂层中的氧化钛，且共聚尼龙树脂的含量为18份重量，以进行图象评价。
比较例38的结果显示了非常高的残留电势、非常差的灵敏度和在白部分的图象重叠。特别地，在仅仅1000次重复使用之后，在低温和低湿度条件下就出现了明显的图象重叠。
从上述结果可以明显看到，通过采用根据本发明的混合溶剂作为用于底涂层的涂覆溶液的溶剂和针状氧化钛，能够改善涂覆溶液的分散性和稳定性，从而提供具有有利的图象特性且没有涂覆不规则性的电子摄影光电导体。
例59至61功能分离型电子摄影光电导体的例59用与例31相同的方式制成，只是针状氧化钛和用于底涂层的涂覆溶液中的粘合树脂分别被设定为1.8份重量(氧化钛的含量10重量％)和16.2份重量，以与例31相同的方式进行图象评价。例59的结果示于表10中。
另外，用与例31相同的方式制成功能分离型电子摄影光电导体的例60和61，只是改变针状氧化钛和底涂层中的粘合树脂的混合比，以分别将氧化钛的含量设定为30和50重量％，以与例31相同的方式进行图象评价。例60和61的结果如表10所示。
例62至64用与例31相同的方式制成功能分离型电子摄影光电导体的例62至64，只是用N-甲氧基甲基尼龙树脂(Teikoku ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造EF-30T)代替了用于底涂层的涂覆溶液中的粘合树脂，且以与例59至61相同的方式改变底涂层中的针状氧化钛的混合比，以便以与例31相同的方式进行图象评价。表10显示了其结果。
比较例39至41用与例31相同的方式制成功能分离型电子摄影光电导体的比较例39至41，只是采用了未经表面处理的、具有约107Ω·cm的粉末电阻和0.03μm的平均颗粒直径的TTO-55N(Ishihara SangyoKaisha，Ltd.制造)，且按照与例59至61中相同的方式改变在底涂层中的粒状氧化钛的混合比，以便以与例31相同的方式进行图象评价。表10显示了其结果。
比较例42至44用与例31相同的方式制成功能分离型电子摄影光电导体的例42至44，只是以与比较例39至41中相同的方式采用粒状氧化钛，并采用N-甲氧基甲基尼龙树脂(Teikoku Chemical Industry Co.，Ltd.制造EF-30T)作为粘合树脂且以与例59至61中相同的方式改变底涂层中的粒状氧化钛的混合比，以便以与例31中相同的方式进行图象评价。表10显示了其结果。
例65至67用与例32中相同的方式制成功能分离型电子摄影光电导体的例65至67，只是针状氧化钛和底涂层中的粘合树脂的混合比分别被设定为10、30和50重量％，以便以与例31相同的方式进行图象评价。表11显示了其结果。
例68至70以与例32相同的方式制成功能分离型电子摄影光电导体的例68至70，只是用N-甲氧基甲基尼龙树脂(Teikoku ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造EF-30T)作为粘合树脂，且以与例65至67中相同的方式改变底涂层中的针状氧化钛与粘合树脂的混合比，以便以与例31相同的方式进行图象评价。表11显示了其结果。
例71至73用与例31相同的方式制成功能分离型电子摄影光电导体的例71至73，只是用在用于底涂层的涂覆溶液中的针状氧化钛和粘合树脂分别被设定为9份重量，且包含在用于底涂层的涂覆溶液中的溶剂分别由包括10.33份重量的甲醇和71.67份重量的氯仿、包括25.50份重量的甲醇和56.50份重量的四氢呋喃、以及包括58.30份重量的甲醇和23.70份重量的甲苯的共沸成分制成，以便以与例31相同的方式进行图象评价。表11显示了其结果。
用在本发明中的针状氧化钛的具体例子，除了上述的以外，还包括未经表面处理的金红石型氧化钛，诸如FTL-100(L＝3至6μm，S＝0.05至0.1μm，纵横比为30至120)和FTL-200(L＝4至12μm，S＝0.05至0.15μm，纵横比为27至240)(IshiharaSangyo Kaisha，Ltd.制造)；STR-60N(L＝0.05μm，S＝0.01μm，纵横比为5)(Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.制造)；涂覆有Al2O3的金红石型氧化钛，诸如STR-60(L＝0.05μm，S＝0.01μm，纵横比为5)、用Al2O3和SiO2进行过表面处理的STR-60A(L＝0.05μm，S＝0.01μm，纵横比为5)以及用SiO2进行了表面处理的STR-60S(L＝0.05μm，S＝0.01μm，纵横比为5)(Sakai ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造)。
另外，除了上述的以外，粘合树脂的具体产品包括CM4000(Toray Industries，Inc.制造)、F—30和MF—30(Teikoku ChemicalIndustry Co.，Ltd.)。通过利用一种涂覆溶液来提供底涂层，本发明使得能够提供具有高灵敏度、长使用寿命和良好的不受涂覆不规则的影响的图象的电子摄影光电导体；该涂覆溶液是一种混合溶剂，当底涂层包含未受表面处理的针状氧化钛细颗粒时，该混合溶剂最好是从包括甲醇、乙醇、异丙醇和n—丙醇的组中选出的低级醇和从包括二氯甲烷、氯仿、1，2—二氯乙烷、 1，2—二氯丙烷、甲苯和四氢呋喃的组中选出的一种有机溶剂形成的共沸组合物混合溶剂。表1
TiO2A…Sakai ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造STR-60N.
针状，未进行表面处理。0.05×0.01μm粘合树脂a…Toray Industries，Inc.制造的共聚树脂CM-8000b…N-甲氧基甲基尼龙 Teikoku ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造EF-30T表2
TiO2B… Ishihara Sangyo Kaisha.Ltd.制造FTL-100.
针状，来进行表面处理，3至6×0.05至0.1μm粘合树脂 a…TorayIndustries，Inc.制造的共聚树脂CM-8000b…N-甲氧基甲基尼龙Teikoku ChemicalIndustrys Co.，Ltd.制造EF-30T表3
TiO2C… Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.制造STR-60.
针状，涂覆有Al2O3，0.05×0.01μm.
粘合树脂a…Toray Industries，Inc.制造的共聚树脂CM-8000b…N-甲氧基甲基尼龙 Teikoku ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造EF-30表4<
TiO2D… Ishihara Sangyo Kaisha.Ltd.制造TTO-55N.
粒状，未作表面处理，0.03μm粘合树脂a…Toray Industries，Inc.制适的共聚树脂CM-8000b…N-甲氧基甲基尼龙 Teikoku ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造EF-30T表5
TiO2E… Ishihara Sangyo Kalsha.Ltd.制造TIP-55A.
粒状，涂覆有Al2O3，0.03μm粘合树脂 a…Toray Industries，Inc.制造的共聚树脂CM-8000b…N-甲氧基甲基尼龙 Teikoku ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造EF-30T表6
TiO2F…Ishihara Sangyo Kaisha.Ltd.制造FTL-1000.
针状，通过用SnO2(掺杂有Sb)处理而使表面导电，3至6×0.05至0.1μm.
粘合树脂 a…Toray Industries，Inc.制造的共聚树脂CM-8000b…N-甲氧基甲基尼龙 by Teikoku ChemicalIndustrys Co.，Ltd.制造EF-30T表7<
>分散评价○好 不规则评价○无不规则△可接受 △可接受×有聚集 ×有不规则××很差表8
存储能力评价○好 不规则评价○无不规则△可接受 △可接受×有聚集 ×有不规则××很差表9
表10
TiO2A Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.制造STR-60N.
针状，未作表面处理B Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造TTO-55N.
粒状，未作表面处理粘合树脂 aTorayIndustries，Inc.制造的共聚树脂CM-8000bN-甲氧基尼龙 Teikoku Chemical Industry Co.，Ltd.制适EF-30T不规则评价○没有不规则△可接受×有不规则××极差表11
TiO2A Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.制造STR-60N.
针状，未作表面处理粘合树脂 aToray Industries，Inc. 制造的共聚树脂CM-8000bN-甲氧基甲基尼龙 Teikoku Chemical Industry Co.，Ltd.制造EF-30T不规则评价○没有不规则△可接受×有不规则××很差
权利要求
1.一种电子摄影光电导体，它包括导电基底、设置在该导电基底上的底涂层和设置在该底涂层上的感光层，其中底涂层包括针状氧化钛颗粒和粘合树脂，该针状氧化钛颗粒在100Kg/cm2的负荷压强下呈现出在从105Ω·cm至1010Ω·cm范围的体电阻。
2.根据权利要求1的电子摄影光电导体，其中针状氧化钛颗粒具有长度为1μm或更短的短轴S和长度为100μm或更短的长轴L以及处于从1.5至300范围的纵横比L/S。
3.根据权利要求1的电子摄影光电导体，其中针状氧化钛颗粒具有长度为0.5μm或更短的短轴S和长度为10μm或更短的长轴L以及处于从2至10范围的纵横比L/S。
4.根据权利要求1的电子摄影光电导体，其中包含在底涂层中的针状氧化钛颗粒在从10重量％至99重量％的范围。
5.根据权利要求1的电子摄影光电导体，其中包含在底涂层中的针状氧化钛颗粒在从30重量％至99重量％的范围。
6.根据权利要求1的电子摄影光电导体，其中包含在底涂层中的针状氧化钛颗粒在从50重量％至95重量％的范围。
7.根据权利要求1的电子摄影光电导体，其中针状氧化钛颗粒的表面没有经过处理。
8.根据权利要求1的电子摄影光电导体，其中粘合树脂是聚酰胺树脂。
9.根据权利要求1的电子摄影光电导体，其中针状氧化钛颗粒具有长度为0.5μm或更短的短轴S和长度为10μm或更短的长轴L以及处于从2至10范围的纵横比L/S，包含在底涂层中的针状氧化钛处于从50重量％至95重量％的范围并且没有受到表面处理。
10.用于形成权利要求1的电子摄影光电导体的方法，其中底涂层是通过采用一种涂覆溶液而制成的，该涂覆溶液包括针状氧化钛颗粒、粘合树脂和一种有机溶剂，该粘合树脂是聚酰胺树脂且该有机溶剂包括C1-3低级醇和或从由二氯甲烷、氯仿、1，2—二氯乙烷、1，2—二氯丙烷、甲苯和四氢呋喃组成的组中选出的另一种有机溶剂。
11.根据权利要求10的电子摄影光电导体制作方法，其中底涂层是通过采用一种涂覆溶液而制成的，该涂覆溶液包括针状氧化钛颗粒、粘合树脂和一种有机溶剂，该粘合树脂是聚酰胺树脂且该有机溶剂是C1-3低级醇和从由二氯甲烷、氯仿、1，2—二氯乙烷、1，2—二氯丙烷、甲苯和四氢呋喃组成的组中选出的另一种有机溶剂的混合物。
全文摘要
一种电子摄影光电导体，包括导电基底、设置在该导电基底上的底涂层和设置在该底涂层上的感光层，其中底涂层包括针状氧化钛颗粒和粘合树脂。当被加有100Kg/cm
文档编号G03G5/14GK1115500SQ95101438
公开日1996年1月24日 申请日期1995年1月20日 优先权日1994年7月13日
发明者片山聪, 西垣敏, 榎本和弘, 杉衬博, 森田和茂, 小岛义巳, 藤田悦昌 申请人:夏普公司