具有表面改进了的双轴取向背面的成象元件的制作方法

专利名称：具有表面改进了的双轴取向背面的成象元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及成象材料。在优选形式中其涉及相纸的基材。
美国专利5,244,861提出利用层压至纤维素摄影级纸中的双轴取向聚丙烯作为热染料转移成象过程中的反射接收器。在本发明中将低密度聚乙烯熔融挤出涂覆到反射接收器的背面以稳定反射接收器不卷曲，为纸提供防水性，并为印相机传送提供适当的背面粗糙度。
在形成相纸时，在将含有凝胶的乳剂层涂覆到已用低密度聚乙烯挤出涂覆的基纸上之处，需要提供改进了抗卷曲性的基纸。当相对温度大于50％或小于20％时，这在堆放摄影影象时是经常的，相纸的卷曲影响观察影象。在1997年5月23日提交的美国申请08/864,228提出了对相纸卷曲问题的解决办法。在该发明中，通过将双轴取向聚烯烃片材应用于纸基的背面以平衡乳剂层在相对湿度大于50％或小于20％时膨胀和收缩所引起的力而使减少在相对湿度大于50％或小于20％时卷曲的过程得以实现。
1997年5月23日提交的美国申请08/864,228中的发明确实显著地改善了相纸的湿度卷曲，但该发明所述的可应用于纸背面的双轴取向片材的典型表面粗糙性是平滑的，平均粗糙度或Ra小于0.23μm。当在相片洗印加工设备(影印机、照相冲洗加工机和照相整理机)中处理摄影影象时，必须经许多不同类型的设备传送相纸。在形成彩色相纸时，已知通过在粗糙的冷却辊上浇铸聚乙烯而使彩色相纸的背面足够粗糙。以这种方法制作的相纸很有效地在相片洗印加工设备间传送。背面粗糙度小于0.30μm的相纸不能在相片处理设备间有效传送，因为会出现许多传送问题。背面粗糙度小于0.30μm时象刮痕、机器滞塞及差的印刷堆积这样的传送问题就会开始出现。应该要求形成的背表面具有可控制卷曲的强度性质和允许进行有效相处理的大于0.30μm的表面粗糙度。
在最终影象版的相片被堆积以进行有效累积的情况下，当相片的光滑背面与光滑的影象层接触时背面光滑的相纸易于互相粘结。还要求在累积相片时相纸不互相结块或粘结。
在最终影象版上，顾客通常要用钢笔、铅笔和其它书写工具在影象的背面写入个人信息。背面光滑的相纸较难书写。也要求将高级照相系统底片上的信息印在由这些底片制成的相片上。因此，要求彩色相片背面可接受印刷。还要求相纸足够粗糙以使在照片背面的书写和印刷易于进行。
在制造相纸的过程中，要求涂覆卤化银乳剂的纸以卷形式处理和传送。相纸的背面以卷形式与卤化银影象形成层接触。如果背面的粗糙度超过2.54μm，影象形成层将开始被表面粗糙度图形压出纹。任何用户观察到的影象形成层压纹都会显著降低影象形成层的工业价值。而且卤化银乳剂往往会是压敏的。足够粗糙的卷形背面通过使用来自粗糙背表面的压力将银乳剂显影也将开始破坏影象形成层的工业价值。还要求相纸具有小于2.54μm的背面粗糙度以使相纸能以卷形方便地缠绕和堆积。
在形成数字成象系统如喷墨和热染料转移的反射接收器时，需要减少影象的卷曲。将高强度双轴取向聚烯烃片材层压到影象的背面确实改善了通常所用的聚烯烃挤出涂覆层的卷曲性。具有光滑背面的数字成象系统的反射接收器会在数字印刷常用的各种类型印相机中引起传送问题。由光滑背面引起的传送困难会引起不受欢迎的纸路堵塞、影象划痕，并不能从存贮器中采集接收信号。对于喷墨和热染料转移传送接收器将要求形成的背表面具有可控制卷曲的强度性质和允许进行有效相处理的大于0.30μm的表面粗糙度。
还要求具有大于0.30μm且小于2.00μm的背面粗糙度可允许进行有效相处理的成象元件，在积存影象时不互相结块或粘结，并且顾客可容易地在影象背面书写或印刷信息。
本发明的一个目的是提供改进的成象材料。
另一个目的是提供具有所要求的背面粗糙度的影象基底。
再一个目的是提供不结块并易于书写的成象材料。
这些及其它目的是通过提供一个成象元件而实现的，该成象元件包括纸基、至少一个光敏卤化银层、在所述纸基和所述卤化银层间的双轴取向聚合物片材层、及在所述纸基的与所述成象层相对的面上的双轴取向聚合物片材，其中所述双轴取向片材暴露的表面具有0.30μm-2.00μm的粗糙度。
本发明为光敏层的涂布提供了改进的基底。它特别为具有在相处理设备间进行有效传送所要求的背面粗糙度的彩色照相材料提供了改进的基底。
与本领域现有的实际应用相比本发明具有许多优点。本发明提供了当暴露在极端湿度中具有较小卷曲倾向的照相元件。而且，本发明提供了具有允许在相处理设备间进行有效传送所要求的背面粗糙度的相纸。光滑的相纸可导致所要求的显影、传送和包装相纸的机器的传送困难和滞塞。
本发明的粗糙背面的另一个优点是降低了最终用户版摄影影象互相粘结的倾向。最终用户版影象通常都互相叠放着堆积。在这种形式中，由于摄影影象的背面与乳剂面接触，影象具有互相粘结的倾向，特别是在27℃以上及相对湿度大于50％的情况下。这使得随后观看堆积的影象困难，因为顾客在观看之前必须分离影象。
本发明的再一个优点是可在影象背面书写的更有效表面。用常规书写工具如钢笔和铅笔在影象背面书写的能力是表面粗糙度和表面吸墨能力两者的函数。本发明也允许更快地印刷高级照相系统的信息。本发明提供增加表面粗糙性，并由此增加用户或印刷业者在影象背面书写必要信息的能力。
本发明的另一个优点是在影象背面更有效产生粗糙性的能力。现有的应用利用昂贵的涂料，当干燥时增加背面的粗糙性。现有的应用也利用在昂贵的粗糙冷却辊上将聚乙烯浇铸在背面以产生在影象背面有效书写所要求的表面粗糙性。本发明的这些及其它优点在下面的详述中是显而易见的。
此处所用术语“顶”、“上层”、“乳剂面”和“表面”是指带有成象层的照相元件的面或对面。术语“底层”、“下面”和“背面”是指与带有光敏成象层或显影影象的面相反的照相元件的面或对面。
任何适宜的双轴取向聚烯烃片材可用作本发明的层压底基顶面上的片材。微孔复合双轴取向片材是优选的并且便于通过芯层和表层的共挤出、随后通过双轴取向来制造，空隙在包含于芯层中的空隙引发材料周围形成。这类复合片材公开于美国专利4,377,616；4,758,462和4,632,869。
优选复合片材的芯层应占片材总厚度的15-95％，优选占总厚度的30-85％。因此无孔表层应占片材厚度的5-85％，优选占总厚度的15-70％。
复合片材的密度(比重)，用“固体密度百分比”表示，按下式计算
固体密度百分比应在45％-100％之间，优选在67％-100％之间。当固体密度百分比小于67％时，复合片材由于拉伸强度的下降而不易制造并且更易遭到物理破坏。
复合片材的总厚度可为12-100μm，优选为20-70μm，因为小于20μm时微孔片材的厚度不足以使支持体中固有的非平面性减至最小并将更难以制造。厚度大于70μm时几乎看不到对表面平滑度或者机械性能的改进，因此几乎没有理由因为额外的材料而进一步增加成本。
本发明的双轴取向片材优选具有小于0.85×10-5g/mm2/day/atm的水蒸汽透过率。这允许更快的乳剂固化，因为在向支持体涂覆乳剂期间本发明的层压支持体大大地降低了从乳剂层水蒸汽透出的速度。透出速度由ASTM F1249测定。
此处所用“空隙”指不含所加的固体和液体物质，尽管“空隙”可能含有气体。残留在成品包装片材芯层的空隙引发颗粒的直径应为0.1-10μm，优选为圆形，以产生所要求形状和尺寸的空隙。空隙的尺寸也取决于纵向和横向的取向度。理想地将空隙描述为由两个相对且边缘相接触的凹盘所构成的形状。换言之，空隙倾向于具有透镜状或双凸面形状。将空隙取向以便两个主要方向与片材的纵向和横向方向一致。Z向轴尺寸较小并大致为空隙颗粒的横向直径大小。空隙一般倾向为封闭的单元，因此实际上不存在气体或液体可从中通过的从空芯的一边到另一边的开路。
空隙引发材料可选自许多材料，并应以占芯层母体聚合物重量5-50重量％的量存在。优选空隙引发材料包括聚合材料。当使用聚合材料时，它可以是能与制作芯层母体的聚合物熔融共混的聚合物并且能在悬浮液冷却时形成分散的球形颗粒。其实例包括分散在聚丙烯中的尼龙、分散在聚丙烯中的聚对苯二甲酸丁二酯或分散在聚对苯二甲酸乙二酯中的聚丙烯。如果将聚合物预成型并混入母体聚合物中，重要的特性为颗粒的尺寸和形状。球形是优选的且它们可以是中空或实心的。这些球可由交联聚合物制作，该交联聚合物选自具有通式Ar-C(R)=CH2的烯基芳族化合物，其中Ar代表苯系芳香烃基或芳香卤代烃基并且R为氢或甲基；包括式CH2=C(R’)-C(O)(0R)的单体的丙烯酸酯型单体，其中R选自氢及含1-12个碳原子的烷基且R’选自氢和甲基；氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物，丙烯腈和氯乙烯、溴乙烯、具有式CH2=CH(O)COR的乙烯基酯的共聚物，其中R为含2-18个碳原子的烷基；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、油酸、乙烯基苯甲酸；通过使对苯二甲酸和二烷基对苯二甲酸或其成酯衍生物与HO(CH2)nOH系列二元醇反应制备的合成聚酯树脂，其中n为2-10的整数且在聚合物分子内含有反应性烯烃键，上述聚酯还可包括共聚其中的多达20重量％的带有反应性烯烃不饱和度的第二种酸或其酯及其混合物，以及选自二乙烯基苯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基富马酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯及其混合物的交联剂。
制备交联聚合物的典型单体的例子包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、乙烯基氯苄、偏二氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、丙烯酰氨基甲基-丙磺酸、乙烯基甲苯等。交联聚合物优选为聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。最优选为聚苯乙烯且交联剂为二乙烯基苯。
本领域熟知的方法得到尺寸不均匀的颗粒，特征为宽颗粒尺寸分布。可以通过筛分原尺寸分布范围内的珠粒将所得珠粒分级。其它方法如悬浮聚合、受限凝聚可直接得到尺寸非常均匀的颗粒。
可用试剂涂覆空隙引发材料以便于成空隙。适宜的试剂或润滑剂包括胶态二氧化硅、胶体氧化铝和金属氧化物如氧化锡和氧化铝。优选试剂为胶态二氧化硅和氧化铝，最优选硅土。带有试剂涂层的交联聚合物可通过本领域熟知的方法制备。例如向悬浮液中加入试剂的常规悬浮聚合方法是优选的。就试剂而言，胶态二氧化硅是优选的。
空隙引发材料也可以是无机球，包括实心或中空玻璃球，金属或陶瓷珠粒或无机颗粒如粘土、滑石粉、硫酸钡、碳酸钙。重要的是该材料不与芯层母体聚合物进行化学反应以引起一个或多个下列问题(a)改变母体聚合物结晶动力学，使之难于取向，(b)破坏芯层母体聚合物，(c)破坏空隙引发颗粒，(d)空隙引发颗粒粘结到母体聚合物上，或(e)产生不希望的反应产物如有毒或深色部分。空隙引发材料不应是照相活性的或降低其中利用了双轴取向聚烯烃片材的照相元件的性能。
对于朝向乳剂的顶层上的双轴取向片材，作为双轴取向片材的适宜种类热塑性聚合物和优选复合片材的芯层母体聚合物包括聚烯烃。
适宜的聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯及其混合物。聚烯烃共聚物，包括丙烯与例如乙烯、己烯、丁烯和辛烯的共聚物也是有用的。优选聚丙烯，因为它费用低并具有所要求的强度性能。
复合片材的无孔表层可以用与上列芯层母体相同的聚合材料制作。复合片材可以做成具有与芯层母体相同聚合材料的表层，或者可以做成具有与芯层母体不同聚合物组成的表层。为了相容，可以使用一个辅助层以提高表层和芯层的粘结。
可以向芯层母体和/或表层加入添加剂以改进这些片材的白度。这将包括本领域任何已知的方法，包括加入白色颜料如二氧化钛、硫酸钡、粘土或碳酸钙。这也将包括加入在紫外区吸收能量并在蓝光区大量发光的荧光剂，或将改进片材的物理性能或片材的加工性的其它添加剂。为摄影之用，优选带有浅蓝色的白色基底。
这些复合片材的共挤出、骤冷、取向和热定形可通过本领域任何已知的生产取向片材的方法进行，例如通过平片法或者膜泡或管式方法。平片法包括将混合物挤出缝型模头并将挤出的料片在冷却的铸滚上迅速骤冷，以便将片材的芯层母体聚合物组分和表层组分迅速骤冷至其玻璃化固化温度之下。然后在母体聚合物的玻璃化转变温度之上且熔融温度之下通过在互相垂直的方向拉伸，将骤冷片材双轴取向。可将片材先在一个方向然后在第二个方向拉伸或者可同时在两个方向拉伸。片材经拉伸后，将其加热到足以使聚合物结晶或退火的温度而进行热定形，在一定程度上抑制片材在两个拉伸方向收缩。
尽管如上所述复合片材优选具有至少三层微孔芯层和每一面上的表层，它还可以带有可用来改变双轴取向片材性能的另外层。由另外的层可获得不同的效果。这种层可包含着色剂、抗静电材料或不同的成孔材料以产生性能独特的片材。可以形成这样的双轴取向片材，其表层可提供改进了的与支持体和照相元件的粘附力或外观。如果要求获得某些特定要求的性能可进行双轴取向挤出多至10层。
在共挤出和取向过程之后或在铸塑与完全取向之间可用任何涂料涂覆或处理这些复合片材，这些涂料可用于改进包括印刷性的片材性能、提供阻气层、使它们可热密封、或改进对支持体或光敏层的粘附力。这样的实例为改进印刷性的丙烯酸系涂料、提供热密封性的聚偏二氯乙烯涂料。进一步的例子包括改进印刷性或粘附力的火焰、等离子体或电晕放电处理。
由于在微孔芯层之上具有至少一层无孔表面，片材的拉伸强度增加了并使其更易制造。它允许以比完全由微孔层制造的片材更宽的宽度和更大的拉伸比制作片材。共挤出这些层进一步简化了制造过程。
本发明的典型双轴取向微孔片材的结构如下实心表层微孔芯层实心表层在与乳剂层相对的基纸面上的片材可以是具有本发明所用的表面粗糙度的任何适宜片材。该片材可以是或可以不是微孔的。它可以具有与在纸衬底物顶面的片材相同的组成。双轴取向片材便于通过共挤出可含几个层的片材然后通过双轴取向而制造。这种双轴取向片材公开于例如美国专利4,764,425中，引入其公开内容作为参考。
优选的双轴取向片材为双轴取向聚烯烃片材，最优选聚乙烯或聚丙烯片材。双轴取向片材的厚度应为10-150μm。小于15μm时，片材的厚度不足以将支持体中固有的非平面性减至最小，将更难于制造。厚度大于70μm时，几乎看不到对表面光滑性或机械性能的改进，因此几乎没有任何理由因为过多的材料而增加成本。
作为双轴取向片材芯层和表层的热塑性聚合物的适宜种类包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、纤维素酯、聚苯乙烯、聚乙烯基树脂、聚磺酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚缩醛、聚磺酸酯、聚酯离聚物和聚烯烃离聚物。可以使用共聚物和/或这些聚合物的混合物。
作为芯层和表层的适宜聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯和其混合物。聚烯烃共聚物，包括丙烯与乙烯例如己烯、丁烯和辛烯的共聚物也是有用的。优选聚丙烯，因为它费用低并具有良好的强度和表面性能。
适宜的聚酯包括由含4-20个碳原子的芳香族、脂族或环脂族二元羧酸与含2-24个碳原子的脂族或脂环族二醇所产生者。适宜二元羧酸的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、1,4-环己二酸、钠代磺基间苯二甲酸及其混合物。适宜二醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1,4-环己二甲醇、二乙二醇、其它的聚乙二醇及其混合物。这种聚酯在本领域是为人熟知的且可用熟知的技术如美国专利2,465,319和2,901,466所公开的技术生产。优选的连续母体聚酯为具有来自对苯二甲酸或萘二酸及至少一种选自乙二醇、1,4-丁二醇和1,4-环己二甲醇的二醇的重复单元者。可用少量其它单体改性的聚对苯二甲酸乙二酯是特别优选的。其它适宜的聚酯包括通过包含适当量的共酸组分如芪二羧酸而形成的液晶共聚酯。这种液晶共聚酯的例子为美国专利4,420,607；4,459,402和4,468,510所公开者。
有用的聚酰胺包括尼龙6、尼龙66及其混合物。聚酰胺的共聚物也是适宜的连续相聚合物。一个有用的聚碳酸酯的例子为双酚-A聚碳酸酯。适宜用作复合片材的连续相聚合物的纤维素酯包括硝酸纤维素、纤维素三醋酸酯、纤维素二醋酸酯、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素及其混合物或共聚物。有用的聚乙烯基树脂包括聚氯乙烯、聚乙烯醇缩醛及其混合物。也可利用乙烯基树脂的共聚物。
在层压基底背面上的双轴取向片材可以用一层或多层相同的聚合物材料制成，或者可用不同的聚合物组分层制成。为了相容性，可以使用辅助层以提高多层的粘结性。
这些双轴取向片材的共挤出、骤冷、取向和热定形可通过本领域任何已知的生产取向片材的方法进行，例如通过平片法或者膜泡或管式方法。平片法包括将混合物挤出或共挤出缝型模头并将挤出或共挤出的料片在冷却的铸滚上迅速骤冷，以便将片材的聚合物组分迅速骤冷至其固化温度之下。然后在聚合物的玻璃化转变温度之上通过在互相垂直的方向拉伸，将骤冷片材双轴取向。可将片材先在一个方向然后在第二个方向拉伸或者可同时在两个方向拉伸。片材经拉伸后，将其加热到足以使聚合物结晶的温度而进行热定形，在一定程度上抑制片材在两个拉伸方向收缩。
双轴取向膜的表面粗糙度或Ra是较小孔表面不规整度的量度，例如通过在粗糙冷却辊上浇铸聚乙烯而在照相材料背面产生的表面。表面粗糙度测量就是量度最大允许粗糙高度，以微米为单位并用符号Ra表示。对于本发明的摄影材料背面的不规则形态，使用平均峰至谷高度，即最高峰与最低谷高度的平均纵向距离。
通常用于包装工业的双轴取向聚烯烃片材一般是熔融挤出然后在两个方向(纵向和横向)取向以给出片材所要求的机械强度性能。双轴取向方法一般产生小于0.23μm的表面粗糙度。光滑表面在包装工业中是有价值的，但其作为相纸背面的用途是有限的。层压至基纸背面的双轴取向片材必须具有大于0.30μm的表面粗糙度以确保在全球范围内购买并安装的许多种类的相片整理设备之间进行有效传送。表面粗糙度小于0.30μm时，在相片整理设备之间的传送较无效。表面粗糙度大于2.54μm时，表面将变得太粗糙而引起相片整理设备中的传送问题，并且当材料缠绕成卷时粗糙的背表面将开始将卤化银乳剂压出纹。
表层在照相元件底部的本发明的典型双轴取向片材的结构如下包含一个或多个层的实心芯层表层表面粗糙度是通过在最底层引入附加物而实现的。附加物的颗粒度优选为0.20μm-10μm。当颗粒度小于0.20μm时，不能获得所要求的表面粗糙性。当颗粒度大于10μm时，在双轴取向期间附加物开始产生不希望的表面空隙，这在相纸应用中是不受欢迎的并且当材料缠绕成卷时将开始将卤化银乳剂压出纹。加入到最底表层以产生所要求的背面粗糙度的优选附加物包括选自二氧化钛、硅土、碳酸钙、硫酸钡、高岭土及其混合物的材料。
也可将附加物加入到双轴取向背面片材中以改进这些片材的白度。这可包括本领域任何已知的方法，包括加入白色颜料如二氧化钛、硫酸钡、粘土或碳酸钙。这也可包括加入在紫外区吸收能量并在蓝光区大量发光的荧光剂，或可改进片材的物理性质或片材的加工性的其它添加剂。
另一个在双轴取向片材的最底表层产生所要求的粗糙性的方法是使用不相容的嵌段共聚物。本发明的嵌段共聚物为这样的聚合物，它在一个单独的链中含有由化学键连接的两个或多个单体单元的长段。在片材的双轴取向期间，嵌段共聚物不混合并且产生了所要求的表面粗糙性及比均聚物更低的表面光泽。本发明的优选嵌段共聚物为聚乙烯和聚丙烯的混合体。
增加光滑的双轴取向片材的表面粗糙性的最后一个优选方法为通过使用市售的压花机将粗糙花纹压入片材。光滑的膜经包含夹辊和加压辊的辊隙传送。加压加热下的加压辊将辊的图案压入双轴取向的光滑片材中。在压纹期间获得的表面粗糙性和图案是压纹辊上表面粗糙性和图案的结果。
在双轴取向片材的最底层上随意的粗糙图案是优选的。优选随意的图案或没有特定图案者而不是有规则图案者，因为随意的图案最好地模拟了纤维素纸的外观和结构，这增加了摄影影象的工业价值。与规则图案相比最底表层上的随意图案将降低表面粗糙度传递给影象面的影响。被传递的随意的表面粗糙性图案比规则图案更难被察觉。
为了成功地传送相纸，该相纸含有的层压双轴取向片材具有所要求的表面粗糙性，在成象层的对面最底层上的抗静电涂层是优选的。抗静电涂层可以包含任何本领域已知的已知材料，将它们涂覆在摄影片幅材料上以减小相纸传送期间的静电。50％RH时抗静电涂层的表面电阻率优选小于1012欧姆/平方。
在共挤出和取向过程之后或在浇铸与完全取向之间可用任何涂料涂覆或处理这些双轴取向片材，这些涂料可用于改进包括印刷性的片材性能、提供阻气层、使它们热可密封、或改进对支持体或光敏层的粘附力。这样的实例是改进印刷性的丙烯酸系涂料、提供热密封性的聚偏二氯乙烯涂料。进一步的例子包括改进印刷性或粘附力的火焰、等离子体或电晕放电处理。
将微孔复合片材和双轴取向片材层压到支持体上作为光敏卤化银层的层压支持体，该支持体可以是聚合纸、合成纸、布、纺织聚合纤维、或纤维素纤维纸支持体、或者其层压板。基底也可以是例如美国专利4,912,333；4,994,312和5,055,371所公开的微孔聚对苯二甲酸乙二酯，将其内容并入作为参考。
优选的支持体为摄影级纤维素纤维纸。当使用纤维素纤维纸支持体时，优选将微孔复合片材挤塑层挤出层压到使用聚烯烃树脂的基纸中。挤塑层压是通过在本发明的双轴取向片材和基纸之间使用粘合剂将它们粘在一起然后将它们在例如两个辊之间的辊缝中压制而实现的。可在它们被带入辊缝之前将粘合剂施于双轴取向片材或者基纸上。在优选形式中将粘合剂与双轴取向片材和基纸同时施入辊缝中。粘合剂可以是任何对照相元件无有害影响的适宜材料。优选的材料为聚乙烯，在将其放入纸和双轴取向片材之间的辊缝中时将其熔融。
在层压过程期间，为了将所得层压支持体的卷曲度减至最小，要求保持对双轴取向片材的张力控制。对于高湿度应用(＞50％RH)和低湿度应用(＜20％RH)，要求层压正和背面膜以使卷曲度最小化。
在一个优选实施方案中，为了制造具有所要求的外观和手感的照相元件，优选使周较厚的纸支持体(例如至少120mm厚，优选120-250mm厚)和较薄的微孔复合片材(例如小于50mm厚，优选20-50mm厚，更优选30-50mm厚)。
如此处所用词组“成象元件”为一种材料，该材料可用作层压支持体用于通过例如喷墨印刷或热染料转移这样的技术将影象传递给支持体，以及用作卤化银影象的支持体。如此处所用，词组“照相元件”为一种材料，该材料在形成影象时使用光敏卤化银。在热染料转移或喷墨的情况下，涂布在成象元件上的成象层可以是本领域已知的任何材料，例如明胶、着色胶乳、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉和甲基丙烯酸酯。照相元件可以是单色元件或多色元件。多色元件包含对三原色光谱区的每一个都敏感的染料成象单元。每一个单元可包括对给定光谱区敏感的一个或多个乳剂层。照相元件层，包括成象单元层可以以本领域所知的各种顺序排列。在一个可选择的排列方式中，可将对三原色光谱区的每一个都敏感的乳剂排列成单一分段的层。
对本发明有用的照相乳剂一般是通过用本领域常规的方法将卤化银晶体沉淀在胶态基体中而制备的。胶体一般是亲水性成膜剂例如明胶、藻酸或其衍生物。
洗涤在沉淀步骤中形成的晶体，并随后通过加入光谱增感染料和化学增感剂，及通过提供一个加热步骤将其进行化学和光谱增感处理，在加热步骤期间升高乳剂温度，一般由40℃至70°并保持一段时间。用于制备本发明所用的乳剂的沉淀、光谱和化学增感方法可以是本领域已知的那些方法。
乳剂的化学增感一般使用这样的增感剂，如含硫化合物，如异硫氰酸烯丙酯、硫代硫酸钠和烯丙基硫脲；还原剂，如多胺和亚锡盐；贵金属化合物，如金、铂；及聚合试剂，如聚烯化氧。如上所述，利用热处理完成化学增感。光谱增感是使用染料混合物而进行的，该染料是为感兴趣的可见光或红外光谱区内的波长范围选定的。已知在热处理前后都要加入这种染料。
光谱增感之后，将乳剂涂覆在支持体上。各种涂覆技术包括浸涂涂布、气刀涂布、帘式淋涂和挤出涂覆。
本发明所用卤化银乳剂可以包括任何卤化物种类。因此，它们可以包括氯化银、氯碘化银、溴化银、溴氯化银、氯溴化银、碘氯化银、碘溴化银、溴碘氯化银、氯碘溴化银、碘溴氯化银和碘氯溴化银乳剂。但是优选乳剂主要为氯化银乳剂。主要为氯化银是指乳剂的颗粒具有50摩尔％以上的氯化银。优选它们具有90摩尔％以上的氯化银；且最好具有95摩尔％以上的氯化银。
卤化银乳剂可以包含任何尺寸和形态的颗粒。因此，颗粒可以具有立方体、八面体、十四面体的形状或立方晶格型卤化银颗粒的其它天然存在形态。而且，颗粒可以是不规则的如球形颗粒或片状颗粒。具有片状或立方形态的颗粒是优选的。
本发明的照相元件可以利用《照相过程理论(The Theory of thePhotographic Process)》第四版，T.H.James,Macmillan出版公司，1977,151-152页所述的乳剂。已经知道还原增感可改进卤化银乳剂的照相感光度。还原增感的卤化银乳剂一般显出良好的照相感光度，但它们常要忍受不希望的灰雾和差的储存稳定性。
还原增感可通过加入还原增感剂、还原银离子成金属银原子的化合物或者通过提供还原环境例如高pH(过量的氢氧根离子)和/或低pAg(过量的银离子)来有目的地实现。在沉淀卤化银乳剂期间，例如当快速加入硝酸银或碱液或者搅拌不好形成乳剂颗粒时可发生非预期还原增感。在催熟剂(颗粒生长改性剂)如硫醚、硒醚、硫脲或氨存在下的沉淀卤化银乳剂也会便于还原增感。
在沉淀或光谱/化学增感期间可用于还原增感乳剂的还原增感剂及环境的实例包括美国专利2,487,850；2,512,925和英国专利789,823所述的抗坏血酸衍生物；锡化合物；多胺化合物；和基于二氧化硫脲的化合物。S.Collier在“照相科学与工程(Photographic Scienceand Engineering)”,23,113(1979)中讨论了还原增感剂或条件的具体例子，例如二甲胺甲硼烷、氯化亚硒、肼、高pH(pH 8-11)和低pAg(pAg 1-7)催熟。欧洲专利EP 0 348934 A1(Yamashita),EP 0369491(Yamashita),EP 0 371388(Ohashi),EP 0 396424 A1(Takada),EP 0 404142 A1(Yamada)和EP 0 435355 A1(Makino)描述了有目的地还原增感的卤化银乳剂制备方法的实例。
本发明的照相元件可以使用搀入Ⅷ族金属如铱、铑、锇和铁的乳剂，如研究揭密(Research Disclosure),1996年9月，第38957条，第Ⅰ部分，Kenneth Mason出版有限公司出版，Dudly小区，12a北街，Emsworth，汉普郡PO10 7DQ，英国所述。另外，关于铱在卤化银乳剂增感中的应用的一般性综述包含于Carroll的“铱增感文献综述”中，照相科学与工程，24卷，6期，1980。美国专利4,693,965描述了通过在铱盐及照相光增感染料存在下化学增感乳剂制造卤化银乳剂的方法。在某些情况下，当合用这些掺杂物时，用彩色反转E-6方法处理时乳剂显示出增长的新雾和较低对比度的感光曲线，如英国摄影年鉴，1982，第201-203页所述。
本发明的典型多色照相元件包括本发明的层压支持体，该支持体带有青色染料成象单元，该单元包括至少一个感红的卤化银乳剂层，该层具有与此有关的至少一种成青色染料成色剂；品红成象单元，该单元包括至少一个感绿的卤化银乳剂层，该层至少一种成品红染料成色剂；和黄色染料成象单元，该单元包括至少一个感蓝的卤化银乳剂层，该层具有与此有关的至少一种成黄色染料成色剂。该元件可包括另外的层，例如滤光层、中间层、外涂层层、胶层层等。本发明的支持体也可用于黑白照相印刷元件。
照相元件也可包含一个透明的磁性记录层，例如一个在透明的支持体下面含有磁性颗粒的层，如见美国专利4,279,945和4,302,523。一般地，元件的总厚度(除去支持体)为约5-约30μm。
在下表中，参考文献为(1)研究揭密(Research Disclosure),1978年12月，第17643条，(2)研究揭密(Research Disclosure),1989年12月，第308119条，和(3)研究揭密(Research Disclosure),1996年9月，第38957条，全部由Kenneth Mason出版有限公司出版，Dudly小区，12a北街，Emsworth，汉普郡PO10 7DQ，英国。表及表中所引参考文献是为了描述适用于本发明的照相元件的特殊组份。表及其所引参考文献也描述了制备、曝光、加工和处理照相元件的适宜方法及其中所包含的影象。
照相元件可用包括电磁谱的紫外、可见光和红外区的各种形式的能量曝光，以及用电子束、β辐射、γ辐射、x-射线、α粒子、中子辐射和其它形式的由激光产生的以非相干(随机相)形式或相干(同相)形式的粒子和波象性辐射能曝光。当打算用x-射线曝光照相元件时，照相元件可以包括常规的射线照相元件中可见的特征。
优选用光化辐射将照相元件曝光，一般在波谱的可见光区，以形成潜影，并随后经冲洗形成可见影象，优选用热处理以外的其它方法。冲洗优选在已知的RA-4TM(伊士曼柯达公司)冲洗机或其它适于显影高氯乳剂的冲洗系统上进行。
本发明的层压基底可具有引入的复制限制特征，例如1996年2月8日提交的美国专利申请序列号08/598,785和同日提交的美国专利申请序列号08/598,778所公开的。这些申请公开的是通过向文件植入一种看不见的缩微照片图形而提供文件复制限制。但这些缩微照片可通过数码文件复印机的光电扫描仪检测。缩微照片图形可加到整个文件中。这种文件也可在背面带有彩边或看不见的缩微照片图形以使用户或机器读出并辨别介质。介质可采取能携带影象的片材形式。这种材料的典型为相纸及由聚乙烯树脂涂覆纸、基于聚酯、聚对萘二甲酸乙二酯和纤维素三乙酸酯的材料组成的膜材料。
缩微照片可采取任何规则或不规则的形状，尺寸小于各个缩微照片足以被观察到的最大尺寸以减少影象的使用，而最小标准是由扫描仪的探测水平决定。缩微照片可以以控制中心至中心距离的规则或不规则阵分布以避免文件密度的增加。缩微照片可以是不足以导致被粗心的观察者看出的任何色调、亮度和饱和度，但优选最不易被人眼分辨却适合与文件扫描仪进行最优观测的敏感度相符的色调。
在一个实施方案中携带信息的文件是由支持体、涂覆在支持体上的成象层和置于支持体和成象层之间以提供复制限制介质的缩微照片图案组成的。将缩微照片图形加入到文件介质中可以通过在产生原始文件之前或之后的各种印刷技术完成。缩微照片可以由任何颜色的物质组成，尽管依赖于文件的性质，颜料可以是半透明的、透明的或不透明的。优选在使用保护层之前将缩微照片图案置于支持体之上，除非保护层含有光散射颜料。然后缩微照片应该放在这些层之上且优选用保护层涂覆。缩微照片可以由选自摄影艺术中已知的影象染料和滤光染料并且分散在用于印刷油墨或光敏介质的粘合剂或载体中的颜料组成。
在一个优选实施方案中通过光敏材料在电磁辐射的可见或不可见波长适当的暂时、立体和光谱曝光产生缩微照片图形作为潜影是可能的。通过应用标准摄影化学冲洗可将潜影缩微照片图形复制成可观看的。缩微照片对彩色和黑白成象照相介质都是特别有用的。这种照相介质将包括至少一个卤化银辐射敏感层，尽管这种照相介质一般都包括至少三个卤化银辐射敏感层。这种介质也可能包括一个以上对同一辐射区敏感的层。层的排列可以采取任何本领域已知的形式，如在1995年2月的研究揭密37038中所讨论的。
商品级纸的实例相纸支持体是通过经双盘磨随后经锥形磨浆机将50％漂白硬木牛皮纸、25％漂白硬木亚硫酸盐和25％漂白软木亚硫酸盐的纸浆配料精制成加拿大标准游离度200 cc而制成的。向所得纸浆配料中加入基于干重的0.2％烷基乙烯酮二聚体、1.0％阳离子玉米淀粉、0.5％聚酰胺-表氯醇、0.26％阴离子聚丙烯酰胺和5.0％TiO2。在长网造纸机上制造每1000平方英尺无水干重约为46.5磅(ksf)的原纸，将其湿压成42％的固体，用蒸汽加热干燥器将其干燥至含10％水分，获得160谢菲尔德单位的谢菲尔德透气度和0.70g/cc的表观密度。然后使用立式施胶压力机用10％的羟乙基化玉米淀粉溶液将纸基表面施胶以获得含3.3重量％淀粉的加入量。将表面施胶的支持体用压光机处理，表观密度1.04g/cc。
下列实施例说明了本发明的实际应用。它们不是用于包括本发明的所有可能变化。除非另外指明份和百分比是指重量。
实施例1下列表1中的层压照相基底是通过将一双轴取向片材挤出层压至摄影级纤维素纸基的乳剂面及将各种双轴取向片材挤出层压至摄影级纤维素纸基的背面而制备的。
将下列片材层压至摄影级纤维素纸基的乳剂面顶层片材(乳剂面)OPPalyte 350 ASW(美孚化学公司(Mobil Chemcal Co.))，由微孔化且取向的聚丙烯芯层组成的复合片材(31mm厚)(d=0.68g/cc)(约占整个片材厚度的60％)，在每一个面上带有一个非微孔化取向的聚丙烯均聚物层；所用空隙引发材料为聚对苯二甲酸丁二酯。
然后将下列片材层压至产生照相基底A-G的摄影级纤维素纸基的背面将每一个层压层A-F的表层暴露在层压基材的背面。
相纸基底ABICOR 70 MLT(美孚化学公司(Mobil Chemcal Co.))，由实心取向聚丙烯芯层及聚乙烯和聚丙烯嵌段共聚物表层组成的一面经消光处理、一面经双轴取向处理的聚丙烯片材(18mm厚)(d=0.9 g/cc)。
相纸基底B由实心取向聚丙烯芯层及聚丙烯和25％CaCO3表层组成的一面经消光处理、一面经双轴取向处理的聚丙烯片材(18mm厚)(d=0.9 g/cc)。
相纸基底C由实心取向聚丙烯芯层及聚丙烯和15％CaCO3表层组成的一面经消光处理、一面经双轴取向处理的聚丙烯片材(18mm厚)(d=0.9 g/cc)。
相纸基底D由实心取向聚丙烯芯层及HDPE和24％CaCO3表层组成的一面经消光处理、一面经双轴取向处理的聚丙烯片材(18mm厚)(d=0.9 g/cc)。
相纸基底E由实心取向聚丙烯芯层及HDPE和16％CaCO3表层组成的一面经消光处理、一面经双轴取向处理的聚丙烯片材(18mm厚)(d=0.9 g/cc)。
相纸基底F由实心取向LDPE芯层及LDPE和10％硅土表层组成的一面经消光处理、一面经双轴取向处理的聚丙烯片材(18mm厚)(d=0.9 g/cc)。
相纸基底GBICOR LBW(美孚化学公司(Mobil Chemcal Co.))，由单个实心聚丙烯芯层组成且一面经高能处理的双轴取向、双面处理的聚丙烯片材(18mm厚)(d=0.9 g/cc)。层压后高能处理的表面暴露在背面。
表1中的照相基底是通过使用1924P低密度聚乙烯(伊士曼化学品公司)(挤出级低密度聚乙烯，密度为0.923 g/cm3，熔融指数为4.2)作为粘合层熔融挤出层压而制备的。将顶层片材和底层片材都层压至摄影级纤维素纸中。使用以下详述的涂覆形式Ⅰ将照相基底A-G进行乳剂涂覆
涂覆形式Ⅰ沉积量mg/m2层1感蓝层明胶 1300感蓝银盐 200Y-1 440ST-1 440S-1 190层2中间层明胶 650SC-1 55S-1 160层3感绿层明胶 1100感绿银盐 70M-1 270S-1 75S-2 32ST-2 20ST-3 165ST-4 530层4紫外中间层明胶 635UV-1 30UV-2 160SC-1 50S-3 30S-1 30层5感红层明胶 1200感红银盐 170C-1 365
S-1 360UV-2 235S-4 30SC-1 3层6紫外保护层明胶 440UV-1 20UV-2 110SC-1 30S-3 20S-1 20层7SOC明胶 490SC-1 17SiO2200表面活性剂 2附录
ST-1=N-叔丁基丙烯酰胺/丙烯酸正丁酯共聚物(50∶50)S-1=邻苯二甲酸二丁酯
S-2=邻苯二甲酸二十一烷基酯
S-3=1,4-环己基二亚甲基二(2-乙基己酸酯)
S-4=2-(2-丁氧基乙氧基)乙基乙酸酯
每个支持体变量背面的粗糙度是通过TAYLOR-HOBSON Surtronic 3用2μm直径的球针测量的。由TAYLOR-HOBSON输出的Ra或“平均粗糙度”是以微米为单位的并且具有内部的截断过滤层以排除所有尺寸大于0.25mm者。每个基底变量的10个数据点的平均粗糙度列于表1。
表1
表1的数据显示与典型的双轴取向聚烯烃片材(变化(Variation)G)相比基底A-F的背面粗糙度得到了显著改善。当与变化G相比时，基底A-F背面粗糙度的改善是显著的，因为变化A-F已经过改性，提供了足够的背面粗糙度，将允许在通常用于印刷、显影和整理摄影影象的许多类型的照相洗印加工设备之间进行有效的传送。背面粗糙度的改善也大得足以在数字印刷硬件例如喷墨印刷机或热染料转移印刷机之间进行有效传送。另外，当与用聚乙烯浇铸在粗糙冷却辊上制成的相纸相比时，变化A-F具有相似的背面粗糙度。
与标准相纸相比，基底A-F显示了用钢笔或铅笔在其上书写能力的改进。与用基底G制成的影象相比，由基底A-F制成的摄影影象在照相样片受阻方面也有所改进。
已特别参考一些优选实施方案详细说明了本发明，但应理解为在本发明的精神和范围内是可以进行改变和变化的。
权利要求
1．一种成象元件，该元件包括粘结在基纸底表面的双轴取向片材层，其中所述粘结在底表面的双轴取向片材在暴露的表面上具有约为0.30-2.00μm的平均表面粗糙度。
2．权利要求1的元件，其中所述表面粗糙度具有约为0.30-1.00μm的平均表面粗糙度。
3．权利要求1的元件，其中所述表面粗糙度为任意图形。
4．权利要求1的元件，进一步包括一个抗静电涂层。
5．权利要求1的元件，其中在双轴取向片材底表面上的层包括聚丙烯和聚乙烯的嵌段共聚物。
6．权利要求1的元件，其中所述双轴取向片材的底表面层进一步包括选自二氧化钛、硅土、碳酸钙、硫酸钡和高岭土及其混合物的无机颗粒材料。
7．权利要求1的元件，其中该底表面层进一步包括尺寸为0.20μm-10μm的无机颗粒材料。
8．权利要求1的元件，其中所述元件包括至少一个含光敏卤化银的层。
9．权利要求8的方法，其中在所述的至少一个光敏层和所述的基纸之间有双轴取向片材。
10．形成成象元件的方法，该方法包括提供基底材料并将双轴取向片材层压至所述基纸材料，其中片材的暴露表面具有约为0.30-2.00μm的平均表面粗糙度。
11．权利要求10的方法，其中所述暴露的表面包括压纹表面。
12．权利要求10的方法，其中所述暴露的表面包括位于双轴取向膜表面层的颗粒。
全文摘要
本发明涉及一种成象元件,该元件包括粘结在基底底表面的双轴取向片材层,其中所述粘结在底表面的双轴取向片材具有约为0.30—2.00μm的平均表面粗糙度。
文档编号G03C1/79GK1221125SQ9812550
公开日1999年6月30日 申请日期1998年12月24日 优先权日1997年12月24日
发明者R·P·布尔德莱斯, P·T·艾尔瓦德, D·N·海多克, P·C·卢, T·S·古拉 申请人:伊斯曼柯达公司