专利名称：有改善的粘合性和加工时间的可光成像组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及如那些用作用来制造印刷电路板的感光抗蚀剂的负片型可光成像组合物。可光成像组合物采用相对低分子量的粘合剂聚合物，并含有可光聚合氨基甲酸酯低聚物，至少部分的可光聚合组分是该低聚物。该组合的结果是改善粘合性和加工时间，并仍能保留柔性。
本发明涉及可在碱性水溶液中显影的负片型可光成像组合物。本发明尤其适于用作主光成像抗蚀剂，但也适于用作可硬化制成焊料掩模等的组合物。
各类可光成像组合物已有描述。本发明涉及的这类组合物的基本组分是A)粘合剂聚合物；B)可光聚合的α,β-烯键不饱和化合物和C)光引发剂化学体系。粘合剂聚合物A)有足够的酸官能团(通常是羧酸官能团)，使得它可溶于碱性水溶液中，从而使可光成像组合物能在碱性水溶液中显影。
通常希望缩短感光抗蚀剂的加工时间，从而达到更大的产量。
同样，可光成像组合物必须与基材粘合；预计目前的配方可与较光滑的表面粘合并解决较小的电路几何结构。因此，本发明的目的是改善粘合性。
同时，柔性也是感光抗蚀剂所需的性能。印刷电路板上通常有通孔，板一侧上的电路可通过通孔与板另一侧上的电路相连。需要感光抗蚀剂在加工时“遮覆”这些通孔。目前，印刷电路板上的通孔正变得越来越大；因此，遮覆强度也变得越来越重要。
因此，本发明涉及用作感光抗蚀剂的可光成像组合物，该组合物有改善的粘合性和加工时间并同时保留了良好的柔性。
负片型可光成像组合物包括A)以A)、B)和C)总重量计为29-69％(重量)的有机聚合粘合剂，该粘合剂有足够的酸官能团来使可光成像组合物能在碱性水溶液中显影，粘合剂聚合物或其部分(约为A)、B)和C)总重量的3-69％(重量)，至少约为10％(重量)更佳)是聚合物A′)，其重均分子量约为5000-40,000，以约20,000-40,000为佳，其余的粘合剂聚合物(最高为A)、B)和C)总重量的66％(重量)，以至少5％(重量)为佳)为聚合物A″)，其重均分子量约为41,000-200,000；B)以A)、B)和C)的总重量计为30-60％(重量)的可加成聚合的组分，组分B)包含非气态烯键不饱和化合物或可通过自由基引发的链增长加成聚合反应形成聚合物的化合物；和C)约0.5-15％(重量)(以A)、B)和C)的总重量计)的对辐照敏感的产生自由基有机体系，该体系可通过光化辐射来活化，以引发可加成聚合的物质B)的链增长加成聚合反应。组分B)包含有三-α,β-烯键不饱和官能度的异氰酸酯三聚体B′)，三聚体B′)的含量约为A)、B)和C)总重量的2-30％(重量)；B的其余量(即最高为A)、B)和C)总重量的57％(重量)，以至少约为5％(重量)为佳)为含有其它α,β-烯键不饱和单体的B″。此外，本发明的组合物应含有约1-8％(重量)(以A)、B)和C)的总重量计算)的二苯甲酸酯增塑剂D)，以约2-6％(重量)为佳。
在本文中，除非另有所指，所有的百分数均是重量百分数。在本文中，认为组分A)(粘合剂聚合物)、组分B)(可光聚合化合物)和组分C)(光引发剂化学体系)的总量等于100％(重量)，其它组分(如增塑剂)根据100份A)、B)和C)来计算份数。聚合物和低聚物的分子量均指重均分子量，除非另有特指。
本发明涉及的可光成像组合物可在碱性水溶液中显影，因此它有很大的酸官能度。这些可光成像组合物通常含有粘合剂A)，该粘合剂的酸官能度通常是酸值至少约为80，以至少约为100为佳，约150或更多为更佳，最高可达约250。酸官能团通常是羧酸官能团，但也可包括例如，磺酸官能团或磷酸官能团。
粘合剂聚合物A)通常从酸官能单体和非酸官能单体的混合物衍生获得。合适的酸官能单体的一些具体例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯、2-羟丙基丙烯酰基磷酸酯、2-羟基-α-丙烯酰基磷酸酯等。可用这些酸官能单体的一种或多种来制成粘合剂聚合物。
酸官能单体可与非酸官能单体共聚，从而来提供所需的酸值，这些非酸官能单体的例子是丙烯酸的酯类，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸N,N-二乙基氨乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、2,2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、2,2-二(对-羟苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚氧乙基-2-2-二(对羟苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1-苯亚乙基-1,2-二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯和1,4-苯二酚二甲基丙烯酸酯；苯乙烯和取代的苯乙烯，如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；和乙烯基酯，如丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯。
在下列美国专利中有这些聚合物和采用这些聚合物的可光成像组合物的实例3,953,309、4,003,877、4,610,951和4,695,527，这些专利中的描述均结合入本文作参考。
本发明的可光成像组合物的粘合剂聚合物A′)的重均分子量约为5000-40,000，最好至少约为20,000。对于这种类型的粘合剂聚合物来说，这些分子量是较低的；然而，本发明的可光成像组合物的改善的粘合性和加工时间很大程度上是由于采用了低分子量的粘合剂聚合物。粘合剂聚合物A′)可单独使用，或是与高分子量的粘合剂聚合物A″)混合使用。如果使用更高分子量的粘合剂聚合物A″)，它可用来增强遮覆强度。
占可光聚合组分B)一部分(或在一些例子中全部)的可光成像的丙烯酸酯官能的异氰酸酯三聚体B′)有以下通式
其中R是-(CH2)p-NH-COO-(CHY-CHY-O)m-CO-CX=CH2，其中X是H或CH3,Y是H、CH3或C2H5,p是1-36之间的整数，m是1-14间的整数。这些三聚体在欧洲专利申请EP0 738 927 A2有所描述。
尽管采用低分子量粘合剂聚合物可提高粘合性和加工时间，但是短链聚合物会降低可光成像组合物的总柔性。差的柔性会使遮覆孔破裂，会在许多机械加工步骤中使线条断裂，并会引起缺陷，从而需要对有这些缺陷的印刷电路板进行刮削。柔性问题是由于丙烯酸酯官能的异氰酸酯三聚体B′)(在本文中也称为“氨基甲酸酯低聚物”)与低分子量粘合剂聚合物结合使用而引起的。出于这一目的，异氰酸酯三聚体的分子量应当至少约为1000。氨基甲酸酯B′)的相对高的分子量弥补了粘合剂聚合物的较低的分子量，从而形成了柔性与采用较高分子量聚合物的配方相当的可光成像组合物。
可光聚合组分B)的其余量(用量约为可光成像组合物的0-30％(重量)，以A)、B)和C)总重量来计算)是B″)，它通常是烯键不饱和的，尤其是α,β-烯键不饱和的单体、二聚体或短链低聚物，其包括单官能化合物和α,β-烯键不饱和官能度为2或更大的化合物。通常可采用单官能和多官能单体的混合物。合适的可光聚合化合物包括，但不局限于，上述适于形成粘合剂聚合物的单体，尤其是非酸官能化合物。
为在暴露在光化辐射下引发单体的聚合反应，可光成像组合物含有光引发剂化学体系。合适的光引发剂包括，例如9-苯基吖啶、苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、乙酰苯、二苯酮以及和胺相关的化合物。同样，美国专利No.5,217,845中描述的合适的9-苯基吖啶同系物也是有用的光引发剂，该专利的描述结合入本文作参考。
本发明的一个较佳的方面是，通过采用二苯甲酸酯增塑剂可进一步改善柔性。这一组合还提供了细线粘合性和良好的剥膜性。根据本发明的二苯甲酸酯增塑剂的通式为C6H5-COO-[R]n-R′-C6H5，其中R为-CHX-CHX-O-，其中一个或多个X均为H或一个X为CH3，另一个为H；n为1至10，和R′是-CH2-CH(CH3)-OOC-、-CH2-CH2-OOC-或-OC-。合适的二苯甲酸酯具体实例包括，但不局限于，二苯甲酸二丙二醇酯、二甘醇二苯甲酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯和聚乙二醇二苯甲酸酯。如果采用，二苯甲酸酯增塑剂D)的用量为A)、B)和C)总重量的约1-8％(重量)，通常在约2-6％(重量)之间。
与其它测试的增塑剂相比，二苯甲酸酯使遮覆强度有显著改善。与改善的柔性相结合，二苯甲酸酯增塑剂和异氰酸酯三聚体的组合形成了与铜表面更加牢固粘合的细线(fine line)(小于75微米)抗蚀剂侧壁(sidewall)。据信二苯甲酸酯的加入赋予了配方更低的玻璃转化温度(Tg)。更低的Tg使得它在层压时的流动性更佳，更贴合铜表面。该性质对于有刻痕或刮痕的铜表面是特别重要的。因为有二苯甲酸酯的组合物与铜的贴合越佳，与铜表面接触的感光抗蚀剂表面积就越大。这使得与铜表面化学结合的倾向越大，从而提高了粘合性能。由于二苯甲酸酯不能结合入暴露的丙烯酸单体体系的骨架中，因此二苯甲酸酯化合物的掺入将减少组合物的总体收缩。这种收缩减少可能会在铜/感光抗蚀剂界面产生较小的应力，从而改善了粘合性。如果采用9-苯基吖啶作为引发剂，应特别注意使收缩较少，因为该引发剂产生的交联密度较高。
可光成像组合物的加工以常规方法进行。在典型的方法中，将从液体组合物制得的或是从干膜以层转印获得的可光成像组合物层施加到镀铜板的铜表面上。通过合适的布线图(artwork)使可光成像组合物层受光化辐照。光化辐照曝光使曝光区域内的单体聚合，从而形成抗显影剂的交联结构。然后，使组合物在稀释的碱性水溶液(如1％碳酸钠溶液)中显影。碱性溶液与粘合剂聚合物的羧酸基团形成盐，从而使其可溶并可除去。在显影后，用蚀刻剂将铜从那些已除去抗蚀剂的区域中除去，从而形成印刷电路。然后用合适的剥膜剂将残余的抗蚀剂除去。
现在将通过具体实施例来更详细地描述本发明。
实施例A-D(A-C为对比实施例，D为本发明实施例)制备有下列组分的可光成像组合物A-D(表1)
表1-感光抗蚀剂组分览表(所有的量以100％固体材料的克数表示)
*Mw=85,000**Mw=20,000 MAA=甲基丙烯酸 nBA=丙烯酸正丁酯MMA=甲基丙烯酸甲酯所有的组合物在7∶1的2-丁酮∶2-丙醇中配制成约含50％固体。将溶液涂布在双轴取向的80格基的聚酯膜上并干燥至残余溶剂约为1％或更低。然后用热轧层压机在110℃、2米/分钟和3巴压力下将经涂覆的混合物层压到机械清洗过的1oz./FR-4/1oz.镀铜复合材料上。
然后使层压后的材料在UV印刷机上通过曝光调节的合适的曝光工具(phototool)来成像，以获得经Stouffer21阶跃式光劈(约20mJ/cm2)测得的铜阶数(copper step)为7。然后用约26psi下的传送带化喷雾显影机使经曝光的平板在29℃的1％碳酸钠单水合物溶液中显影，调节停留时间使喷雾停止点发生在显影室(chamber)长度的40％-50％处(除非在具体的实例中另有特指)，然后用自来水和去离子水喷洗数次。
在装有多个喷嘴的传送带化刻蚀机中，用48℃的2N氯化铜/盐酸溶液来进行蚀刻。然后在有多个喷嘴的传送带化剥膜装置中在54℃的3％氢氧化钠溶液中剥去蚀刻板上经成像、显影和蚀刻后的感光抗蚀剂，然后用自来水喷洗。
从各个方面说明根据上述整个步骤的各实施例的加工结果。结果列在表2中表2-性能结果(*表示所需的性能)
注意配方D表示低分子量聚合物和氨基甲酸酯低聚物的协同作用
权利要求
1．一种可光成像组合物，包括A)以A)、B)和C)总重量计为29-69％重量的有机聚合粘合剂，该粘合剂有足够的酸官能团使所述可光成像组合物能在碱性水溶液中显影，A)包含以A)、B)和C)总重量计为3-69％重量的粘合剂聚合物A′),A′)的重均分子量为5000-40,000，和以A)、B)和C)总重量计为0-66％重量的粘合剂聚合物A″),A″)的重均分子量为41,000-200,000，B)以A)、B)和C)的总重量计为30-60％重量的包含α,β-烯键不饱和化合物的可加成聚合组分，所述组分B)包含有三-α,β-烯键不饱和官能度的异氰酸酯三聚体B′)，所述三聚体B′)的含量为A)、B)和C)总重量的2-30％重量，和以A)、B)和C)总重量计为0-57％重量的其它α,β-烯键不饱和化合物B″)，和C)以A)、B)和C)的总重量计为0.5-15％重量的对辐照敏感的产生自由基有机体系。
2．根据权利要求1所述的可光成像组合物，其中B″)的含量至少为A)、B)和C)总重量的5％重量。
3．根据权利要求1所述的可光成像组合物，其中所述产生自由基体系C)包含9-苯基吖啶。
4．根据权利要求1所述的可光成像组合物，其中所述粘合剂聚合物A′)的重均分子量在20,000-40,000间。
5．根据权利要求1所述的可光成像组合物，它进一步还包括以A)、B)和C)总重量计为1-8％重量的二苯甲酸酯增塑剂。
6．根据权利要求1所述的可光成像组合物，其中所述粘合剂聚合物A″的含量至少为A)、B)和C)总重量的5％重量。
全文摘要
在一种负片型可光成像组合物中,包含重均分子量在5000－40,000间的酸官能粘合剂聚合物,还任意含有附加的较高分子量的粘合剂聚合物,可光聚合的α,β烯键不饱和化合物和光引发剂,至少部分可光聚合的化合物是有三－α,β－烯键不饱和官能度的异氰酸酯三聚体。
文档编号G03F7/027GK1218918SQ9812305
公开日1999年6月9日 申请日期1998年12月1日 优先权日1997年12月1日
发明者D·E·伦迪, R·巴尔 申请人:日合-莫顿株式会社