专利名称：用于光通信的双(二烷基顺丁烯二酰亚胺)衍生物和聚醚酰亚胺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于光通信的新材料，特别是涉及可用于光通信的一种聚醚酰亚胺，它可降低近红外波长范围的光能损耗，并具有良好的热稳定性和膜加工性能。
光通信的波长范围是在与近红外波长范围相应的800纳米到1550纳米之间变动。因此，理想的是使用某种几乎不吸收属于近红外波长范围波长的光的材料来制造光导通信设备。
聚合物通常被用作光学基片，如光学透镜或细密的光盘。近来，为了将这些聚合物用作在近红外波长范围内光传递的光学波导材料已作了很多努力。
普通的聚合物一般要吸收与近红外波长范围相应的1000-1700纳米之间的光。这些聚合物对近红外波长范围内的光吸收是由烷基、苯基和其它类似功能基团中碳-氢(C-H)键的伸缩和变形振动引起的谱频谐波造成的。这样，因为有大的光能损耗，将普通聚合物用作使用近红外波长范围光波的光学波导材料是不值得的。为了减少光能损耗，必须将聚合物的光吸收波长区域从近红外波长区域移到更长或更短的波长区域。为了这个目的，提出了一种将C-H键中的氢由氟(F)或氘(D)来代替的方法。
特别指出，在用氘取代氢的情况下，C-D键引起在1500纳米波长范围的光吸收，它不适合用于用1500纳米波长的光导通信设备的材料。另一方面，用氟取代氢可以减少在1000-1700纳米范围内波长的光吸收中的光能损耗。
用于建造光学设备，如光电子集成电路(OEIC)、光电混合线路板(OEMWB)、混合集成装置、塑料光学纤维或多级芯片模块(MCM)的光学材料，在建造加工过程中，特别在250℃以上的温度下必须具有良好的热稳定性。因为光学材料的热稳定性是一种非常重要的因素，必须仔细考虑光学材料的玻璃化温度、热分解温度、热膨胀系数或双反射。
聚酰亚胺是最广泛已知的具有良好热稳定性的聚合物。因为聚酰亚胺在大约400℃高温下是稳定的，利用聚酰亚胺作为光导通信材料的努力一直在进行。
然而，一般说来，因为普通聚酰亚胺在它的分子结构中有很多C-H键，在近红外区域出现大的光能损耗。为了克服这个问题，近来提出了用氟原子部分地或全部地取代聚酰亚胺中C-H键上的氢原子的方法。
但是，假如氢原子被氟原子取代，聚合物的反射指数将降低。这里，聚合物中氟的含量与反射指数的降低水平成正比。因为用氟原子取代C-H键上的氢原子所得的聚酰亚胺即氟代聚酰亚胺，只有低的反射指数，这样在用其作内层的情况下，能够用于外覆层材料的选择范围变窄了。
还有，聚酰亚胺中氟的含量越高，含有聚酰亚胺的复合物的表面张力越低。这样，此复合物往基片上涂布将是困难的，由复合物构成的膜的黏附力也很差。其结果，膜性能将恶化，且所形成的膜容易破碎。因此，将聚酰亚胺实际用作光导通信材料是很困难的。
为了解决上述问题，本发明的目标是提供一种用于光导通信的聚醚酰亚胺和合成此化合物的中间体。该聚醚酰亚胺降低1000～1700纳米的近红外波长的光能损耗，在200℃或以上具有良好的热稳定性，并有良好的膜加工性能。
按照本发明的一个方面，提供了一种由化学分子式(1)表达的双(二烷基顺丁烯二酰亚胺)衍生物
(1)其中X1,X2,X3和X4是独立地选于由卤素原子、卤代烷基、卤代芳环基、-NO2、-OR1和-SR1(其中R1是卤代烷基或卤代芳环基)组成的基团；和Z1是选于含有两价的卤代脂肪族烃类，两价的卤代脂环族烃类和两价的卤代芳香族烃类组成的基团。
特别优选的是，X1,X2,X3和X4是独立地选自由部分或全部氯代的烷基、部分或全部氯代的芳环基、部分或全部氯代的烷氧基、部分或全部氯代的苯氧基组成的基团。
按照本发明的另一个方面，提供了一种用于光导通信的由化学分子式(2)所描述的重复单元组成的聚醚酰亚胺
(2)其中X1和X4是独立地选自由卤素原子、卤代烷基、卤代芳环基、-NO2、-OR1和-SR1(其中R1是卤代烷基或卤代芳环基)组成的基团；和Z1和Z2是独立地选自由含有两价的卤代脂肪族烃类、两价的卤代脂环族烃类和两价的卤代芳香族烃类组成的基团。
特别优选的是，X1和X4是独立地选于由氯原子、部分或全部氯代的烷基、部分或全部氯代的芳环基、部分或全部氯代的烷氧基、部分或全部氯代的苯氧基组成的基团。
还有，优选的是Z1和Z2是独立地选自由含有两价的卤代C1-C25脂肪族烃类、两价的卤代C1-C25脂环族烃类和两价的卤代C6-C25芳香族烃类组成的基团。
更优选的是Z1和Z2是独立地选自由下列结构式所描述的基团
或
其中Y1,Y2,Y3,Y4,Y5,Y6,Y7和Y8是独立地选自由卤素原子、卤代烷基、卤代芳环基、-NO2、-OR1和-SR1(其中R1是卤代烷基或卤代芳环基)组成的基团；Q是-个简单的化学键或选自由-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-(OT)m-、-(TO)m-、-(OTO)m-(其中T是卤代烷撑基或卤代芳撑基，m是从1到10的整数)。
一种由化学分子式(1)表达的双(二烷基顺丁烯二酰亚胺)衍生物被用作合成用于光导通信的聚醚酰亚胺的中间体。
按照本发明，用于光导通信的聚醚酰亚胺中用卤素原子或氮原子取代C-H键的氢原子。这里，取代氢原子的卤素不限于某一种专门的卤素原子，各种卤素原子的混合都是可能的。
优选的是，用氯原子(Cl)取代聚醚酰亚胺中C-H键的氢原子。这是因为由C-Cl键引起的光能损耗相对小于由C-H键引起的光能损耗。
下文参考反应式(1)叙述按照本发明合成双(二烷基顺丁烯二酰亚胺)衍生物的方法。
首先，一种二胺化合物(B)与顺丁烯二酸酐(A)反应生成双(顺丁烯二酰亚胺)衍生物。然后双顺丁烯二酰亚胺衍生物与卤代化合物或硝酸反应合成双(二烷基顺丁烯二酰亚胺)衍生物。
反应式(1)
在反应式(1)中，Z1是两价的卤代脂肪族烃类，两价的卤代脂环族烃类和两价的卤代芳香族烃类，而X1,X2,X3和X4是独立地选自由卤素原子、卤代烷基、卤代芳环基、-NO2、-OR1和-SR1(其中R1是卤代烷基或卤代芳环基)组成的基团。
反应过程将详细叙述。
在0～50℃将顺丁烯二酸酐溶于醋酸后，把溶于醋酸的二胺化合物滴加入混合物。反应混合物在氮气(N2)下搅拌0.5～24小时，然后在130℃加热15～24小时，生成双顺丁烯二酰亚胺衍生物。
将二氯亚砜和吡啶加入双顺丁烯二酰亚胺衍生物，在0～50℃反应2～48小时，然后在80～100℃再反应24～72小时，生成双(二烷基？顺丁烯二酰亚胺)衍生物。
二胺化合物(B)不限于某一种专门的化合物。例如，二胺化合物(B)可以是双(全氟代苯基)烷烃，双(全氟代苯基)砜，双(全氟代苯基)醚，α,α’-双(全氟代苯基)二异丙基苯。详细地说，二胺化合物(B)包括四氟-1,2-苯二胺；四氟-1,3-苯二胺；四氟-1,4-苯二胺；四氯-1,2-苯二胺；四氯-1,3-苯二胺；四氯-1,4-苯二胺；六氟-1,5-二胺基萘；六氟-2,6-二胺基萘；3-三氟甲基三氟-1,2-苯二胺；4-三氟甲基三氟-1,2-苯二胺；2-三氟甲基氟代-1,3-苯二胺；4-三氟甲基三氟-1,3-苯二胺；5-三氟甲基三氟-1,3-苯二胺；2-三氟甲基三氟-1,4-苯二胺；3-五氟乙基三氟-1,2-苯二胺；4-五氟乙基三氟-1,2-苯二胺；2-五氟乙基三氟-1,3-苯二胺；4-五氟乙基三氟-1,3-苯二胺；5-五氟乙基三氟-1,3-苯二胺；2-五氟乙基三氟-1,4-苯二胺；3,4-双(三氟甲基)二氟-1,2-苯二胺；3,5-双(三氟甲基)二氟-1,2-苯二胺；2,4-双(三氟甲基)二氟-1,3-苯二胺；4,5-双(三氟甲基)二氟-1,3-苯二胺；2,3-双(三氟甲基)二氟-1,4-苯二胺；2,5-双(三氟甲基)二氟-1,4-苯二胺；3,4-双(三氟甲基)二氟-1,2-苯二胺；3-三氟甲氧基三氟-1,2-苯二胺，4-三氟甲氧基三氟-1,2-苯二胺；2-三氟甲氧基三氟-1,3-苯二胺，4-三氟甲氧基三氟-1,3-苯二胺；5-三氟甲氧基三氟-1,3-苯二胺；2-三氟甲氧基三氟-1,4-苯二胺；3,4,5-三(三氟甲基)氟代-1,2-苯二胺；3,4,6-三(三氟甲基)氟代-1,2-苯二胺；2,4,5-三(三氟甲基)氟代-1,3-苯二胺；2,4,6-三(三氟甲基)氟代-1,3-苯二胺；4,5,6-三(三氟甲基)氟代-1,3-苯二胺；四(三氟甲基)-1,2-苯二胺；四(三氟甲基)-1,3-苯二胺；四(三氟甲基)-1,4-苯二胺；3,3’-二氨基八氟联苯；3,4’-二氨基八氟联苯；4,4’-二氨基八氟联苯；3,3’-二氨基八氯联苯；3,4’-二氨基八氯联苯；4,4’-二氨基八氯联苯；2,2’-双(三氯甲基)-4,4’-二氨基六氯联苯；3,3’-双(三氯甲基)-4,4’-二氨基六氟联苯；双(4-氨基四氟苯基)二氯甲烷；1,2-双(4-氨基四氟苯基)四氯乙烷；2,2-双(4-氨基四氟苯基)六氯丙烷；2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基六氯联苯；3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基六氟联苯；双(4-氨基四氟苯基)二氟甲烷；1,2-双(4-氨基四氟苯基)四氯乙烷；2,2-双(4-氨基四氟苯基)六氟丙烷；双(3-氨基四氟苯基)醚；3,4’-二氨基八氟二苯醚；双(4-氨基四氟苯基)醚；双(3-氨基四氯苯基)醚；3,4’-二氨基八氯二苯醚；双(4-氨基四氯苯基)醚；3,3’-二氨基八氟二苯甲酮；3,4’-二氨基八氟二苯甲酮；4,4’-二氨基八氟二苯甲酮；双(3-氨基四氟苯基)砜；3,4’-二氨基八氟二苯基砜；双(4-氨基四氟苯基)砜；双(3-氨基四氟苯基)硫醚；3,4’-二氨基八氟二苯基硫醚；双(4-氨基四氟苯基)硫醚；4-氨基四氟苯氧基-4’-氨基四氟苯基二氟甲烷；双(4-氨基四氟苯氧基)-二氟甲烷；1,2-双(4-氨基四氟苯氧基)-四氟乙烷；2,2-双(4-氨基四氟苯氧基)-六氟丙烷；双(4-氨基四氟苯氧基)-二氯甲烷；1,2-双(4-氨基四氟苯氧基)-四氯乙烷；2,2-双(4-氨基四氟苯氧基)-六氯丙烷；4,4″-二氨基十二氟代对三联苯；2’,3’-双(三氟甲基)-4,4″-二氨基对三联苯；2,2″-双(三氟甲基)-4,4″-二氨基对三联苯；2’,5’-双(三氟甲基)-4,4″-二氨基三联苯；2,7-二氨基六氟二苯并呋喃；1,4-双(4-氨基四氟苯氧基)四氟苯；2,6-二氨基六氟萘；2,7-二氨基八氟菲；2,6-二氨基八氟蒽；2,7-二氨基六(？)噻蒽；2,6-二氨基六氟蒽醌；2,6-二氨基六氟联苯；2,6-二氨基八氟蒽酮；2,7-二氨基四氟代二苯并b,e1,4-二噁烷；2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷；2,2’-双(4-氨基苯基)六氯丙烷；2,4-二氨基三氟甲苯；2,2-双(三氟甲基)-联苯胺；2,2-双[4-(4-氨基-2-二氟苯氧基)苯基]-六氟丙烷；2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟苯氧基)苯基]-六氯丙烷；3,4-二氨基三氟甲苯；3,5-二氨基三氟甲苯；2,5-二氨基三氟甲苯；2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-六氟丙烷；2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-六氯丙烷或3,4-二氨基-1-氟苯。
下文将叙述按照本发明使用由化学分子式(1)表达的双(二烷基顺丁烯二酰亚胺)衍生物作起始原料合成聚醚酰亚胺的方法。
首先，由化学分子式(1)表达的双(二烷基顺丁烯二酰亚胺)与一种二醇化合物(HO-Z2-OH，其中Z2是两价的卤代脂肪族烃类，两价的卤代脂环族烃类或两价的卤代芳香族烃类)溶于一种有机溶剂，然后在0～100℃反应2～240小时。这里，有机溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。
(1)
在化学分子式(1)中，X1,X2,X3,X4和Z1与上文所叙相同。
在用一种有机溶剂如甲醇使反应混合物沉淀后，过滤分离所得沉淀物。使沉淀物干燥便生成了具有化学分子式(2)描述的重复单元的聚醚酰亚胺。
通过上述过程得到的聚醚酰亚胺的分子量为1×104～4.5×104道尔顿。这里，分子量是用凝胶渗透色谱法测定的。
聚醚酰亚胺的热分解温度由热重分析(TGA)测定，为300～500℃，特别为375～425℃。还有，聚醚酰亚胺的玻璃化温度是220～320℃。
二醇化合物(C)不限于某一专门化合物。例如，二醇化合物(C)可为双(全氟代苯基)烷烃、双(全氟代苯基)砜、双(全氟代苯基)醚、α,α’-双(全氟代苯基)二异丙基苯。详细地说，二醇化合物(C)包括六氟代-1,5-戊二醇；2,2,3,3,4,4,5,5-八氟代-1,6-己二醇；2,2,3,3-四氟代-1,4-丁二醇；2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟代-1,1-庚二醇；2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟代-1,8-辛二醇；3,3,4,4,5,5,6,6-八氟代-1,8-辛二醇；2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十四氟代壬烷；1H,1H,2H,3H,3H-全氟代-1,2-壬二醇；7H-十二氟代-1,1-庚二醇；1H,1H,10H,10H,-十六氟代-1,10-葵二醇；1H,1H,10H,10H,-全氟代-1,10-葵二醇；1H,1H,2H,3H,3H-全氟代-1,2-葵二醇；四氟代-1,9-壬二醇；四氟代氢醌；四氯代氢醌；2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷；2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氯丙烷；2,2-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]六氟丙烷；2,2-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]六氯丙烷；1,3-双(2-羟基六氟代异丙基)苯；1,4-双(2-羟基六氟代异丙基)苯；4,4’-双(2-羟基六氟代异丙基)联苯；4,4’-双(2-羟基六氟代异丙基)二苯醚；2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷；1,3-双(2-羟基六氯代异丙基)苯；1,4-双(2-羟基六氯代异丙基)苯；4,4’-双(2-羟基六氯代异丙基)联苯；4,4’-双(2-羟基六氟代异丙基)二苯醚；2,2’-双(4-羟苯基)六氯丙烷；1,1-(4,4’-二羟基二苯基)乙烷；1,2-(4,4’-二羟基二苯基)乙烷；1,10-(4,4’-二羟基二苯基)葵烷；1,4-(4,4’-二羟基二异丙叉基二苯基)苯；1,4-(4,4’-二羟基二亚甲基二苯基)苯；1,10-(4,4’-二羟基二苯基)-1,1-二氧葵烷；4,4’-二羟基二苯醚；4,4’-二羟基二苯基硫醚；4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基硫醚；4,4’-二羟基二苯基亚砜；4,4’-二羟基二苯基砜；4,4’-二羟基-3,3’-二氯二苯基砜；4,4’-二羟基二苯基-1,1-丁烷；4,4’-二羟基二苯基-1,1-异丁烷；4,4’-二羟基二苯基-1,1-环戊烷；4,4’-二羟基二苯基-1,1-环己烷；4,4’-二羟基二苯基-2,2-丁烷；4,4’-二羟基二苯基-2,2-戊烷；4,4’-二羟基二苯基-2,2-(4-甲基戊烷)；4,4’-二羟基二苯基-4,4-庚烷；4,4’-二羟基二苯基-2,2-7烷；4,4’-二羟基三苯基甲烷；4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四氯二苯基-1,1-环己烷；4,4’-二羟基二苯基-2,2-己烷；4,4’-二羟基二苯基-β,β-萘；4,4’-二羟基二苯基甲烷；4,4’-二羟基二苯基-2,2-丙烷；4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四氯二苯基-2,2-丙烷；4,4’-二羟基-3,3’-二氯二苯基-2,2-丙烷；4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基-2,2-丙烷；1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；1,1’-二羟基二乙基醚；1,1’-二羟甲基-2,2-丙烷；1,1’-二羟甲基-2,2-戊烷；1,1’-二羟甲基-1,4-苯；1,1’-二羟乙基苯；1,1’-二羟甲基联苯胺；1,1’-二羟乙基联苯胺；(1,1’-联苯基)-2,5-二醇；(1,1’-联苯基)-4,4’-二醇；(1,1’-联苯基)-3,4-二醇；(1,1’-联苯基)-3,4’-二醇；(1,1’-联苯基)-2,2’-二醇；(1,1’-联苯基)-3,3’-二醇；(1,1’-联苯基)-2,4’-二醇；3,3’-二甲基-(1,1’-联苯基)-4,4’-二醇；5,5’-二甲基-(1,1’-联苯基)-2,2’-二醇；3,3’-二甲基-(1,1’-联苯基)-2,2’-二醇；6,6’-二甲基-(1,1’-联苯基)-2,2’-二醇；5,5’-二乙基-(1,1’-联苯基)-2,2’-二醇；3,3’-二氟代-(1,1’-联苯基)-4,4’-二醇；5,5’-二氟代-(1,1’-联苯基)-2,2’-二醇；3,3’-二甲基-(1,1’-联苯基)-2,2’-二醇；3,3’-二甲基-(1,1’-联苯基)-4,4’-二醇；6,6’-二甲基-(1,1’-联苯基)-2,2’-二醇；6,6’-二甲基-(1,1’-联苯基)-3,3’-二醇；5,6’-二甲基-6-二甲基-(1,1’-联苯基)-2,3’-二醇；3,3’,5,5’-四氟代-(1,1’-联苯基)-2,2’-二醇；3,3’,5,5’-四甲氧基-(1,1’-联苯基)-4,4’-二醇；2,2’,6,6’-四甲氧基-(1,1’-联苯基)-4,4’-二醇；3,3’,5,5’-四甲基-(1,1’-联苯基)-4,4’-二醇；3,3’,5,5’-四甲基-(1,1’-联苯基)-2,2’-二醇；2,2-双(4-羟基苯基)-1,3-全氟代丙烷；4,4’-二羟基二苯甲酮；1,4-双(4-羟基苯基)苯；4,4’-双(4”-羟基苯磺酰基)联苯；4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基二苯基-1,1’-甲烷；2,2-双(4-羟基-2,3,5-三氯苯基)丙烷；4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基二苯基-1,1-甲烷；2,2-双(4-羟基-2,3,5-三氯苯基)丙烷；4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基二苯基-1,1-环己烷；1,1-双(4-羟基-3-甲基)环己烷；2,4-双(4-羟基苯基)2-甲基丁烷；4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基二苯基-1,1’-砜；2,2-双(3-羟基苯基)-1,3-全氟代丙烷；4,4’-二羟基二苯基-1,1’-二苯基甲烷；2-双(4-羟基苯基)-1,1’,3,3’-氯代二氟代丙烷；4,4’-二羟基二苯基-1,1’-环戊烷；2-甲基羟基醌；4,4’-二羟基二苯基-2,2’-二氯-1,1’-乙烯；或1,4-双(4-羟苯基-2-丙基)苯。
下文中将通过下面的实施例对本发明进行说明。但是，本发明不受下面的实施例所限制。
合成实施例1将0.0015摩尔2,3,5,6-四氟苯双顺丁烯二酰亚胺，0.13摩尔二氯亚砜和0.006摩尔吡啶的混合物反应。
所生成的混合物在真空条件下蒸发除去溶剂，然后用蒸馏水洗几次。所得产物在80℃干燥24小时，生成2,3,5,6-四氟苯双(二氯顺丁烯二酰亚胺)(产率85％)。
合成实施例2将0.0015摩尔2,3,5,6-四氯苯双顺丁烯二酰亚胺，0.13摩尔二氯亚砜和0.006摩尔吡啶的混合物反应。
所生成的混合物在真空条件下蒸发除去溶剂，然后用蒸馏水洗几次。所得产物在80℃干燥24小时，生成2,3,5,6-四氯苯双(二氯顺丁烯二酰亚胺)(产率82％)。
合成实施例3将0.0006摩尔八氟二苯基双顺丁烯二酰亚胺，0.54摩尔二氯亚砜和0.0024摩尔吡啶的混合物反应。
所生成的混合物在真空条件下蒸发除去溶剂，然后用蒸馏水洗几次。所得产物在80℃干燥24小时，生成八氟二苯基双(二氯顺丁烯二酰亚胺)(产率75％)。
合成实施例4将0.0015摩尔八氯二苯基双顺丁烯二酰亚胺，0.13摩尔二氯亚砜和0.006摩尔吡啶的混合物反应。
所生成的混合物在真空条件下蒸发除去溶剂，然后用蒸馏水洗几次。所得产物在80℃干燥24小时，生成八氯二苯基双(二氯顺丁烯二酰亚胺)(产率80％)。
合成实施例5将0.0015摩尔2,2’-双(三氯甲基)-4,4’-双(顺丁烯二酰亚胺)六氟联苯，0.13摩尔二氯亚砜和0.006摩尔吡啶的混合物反应。
所生成的混合物在真空条件下蒸发除去溶剂，然后用蒸馏水洗几次。所得产物在80℃干燥24小时，生成2,2’-双(三氯甲基)-4,4’-双(二氯顺丁烯二酰亚胺)六氟联苯(产率73％)。
合成实施例6将0.0015摩尔双(4-顺丁烯二酰亚胺基四氟联苯)二氟甲烷，0.13摩尔二氯亚砜和0.006摩尔吡啶的混合物反应。
所生成的混合物在真空条件下蒸发除去溶剂，然后用蒸馏水洗几次。所得产物在80℃干燥24小时，生成双(4-二氯顺丁烯二酰亚胺基四氟联苯)二氟甲烷(产率76％)。
合成实施例7将0.0015摩尔2,4-双(三氟甲基)二氟代-1,3苯撑-双顺丁烯二酰亚胺，0.13摩尔二氯亚砜和0.006摩尔吡啶的混合物反应。
所生成的混合物在真空条件下蒸发除去溶剂，然后用蒸馏水洗几次。所得产物在80℃干燥24小时，生成2,4-双(三氟甲基)二氟代-1,3苯撑-双(二氯顺丁烯二酰亚胺)(产率71％)。
合成实施例8将0.0015摩尔双(4-顺丁烯二酰亚胺基)八氟代二苯甲酮，0.13摩尔二氯亚砜和0.006摩尔吡啶的混合物反应。
所生成的混合物在真空条件下蒸发除去溶剂，然后用蒸馏水洗几次。所得产物在80℃干燥24小时，生成双(二氯-4-顺丁烯二酰亚胺基)八氟代二苯甲酮(产率68％)。
合成实施例9将0.0015摩尔双(3,4-顺丁烯二酰亚胺基)八氟代二苯基砜，0.13摩尔二氯亚砜和0.006摩尔吡啶的混合物反应。
所生成的混合物在真空条件下蒸发除去溶剂，然后用蒸馏水洗几次。所得产物在80℃干燥24小时，生成双(3,4-二氯顺丁烯二酰亚胺基)八氟代二苯基砜(产率62％)实施例1将0.01摩尔2,3,5,6-四氟苯双(二氯顺丁烯二酰亚胺)，0.01摩尔四氟氢醌，0.1摩尔无水氧化钙，5×10-5摩尔三乙胺和5毫升N,N-二甲基甲酰胺在氮气下反应。
所生成的混合物冷却到室温，然后用甲醇沉淀。过滤所得沉淀物并用甲醇洗几次，然后在定温为80℃的真空烘箱中干燥24小时，生成聚醚酰亚胺(PEI)(1)(产率83％)。
实施例2将0.01摩尔2,3,5,6-四氯苯双(二氯顺丁烯二酰亚胺)，0.01摩尔四氯氢醌，0.1摩尔无水氧化钙，5×10-5摩尔三乙胺和5毫升N,N-二甲基甲酰胺在氮气下反应。
所生成的混合物冷却到室温，然后用甲醇沉淀。过滤所得沉淀物并用甲醇洗几次，然后在定温为80℃的真空烘箱中干燥24小时，生成PEI(2)(产率85％)。
实施例3将0.01摩尔2,3,5,6-四氟苯双(二氯顺丁烯二酰亚胺)，0.01摩尔2,2-双(4-羟基苯基)六氯丙烷，0.1摩尔无水氧化钙，5×10-5摩尔三乙胺和5毫升N,N-二甲基甲酰胺在氮气下反应。
所生成的混合物冷却到室温，然后用甲醇沉淀。过滤所得沉淀物并用甲醇洗几次，然后在定温为80℃的真空烘箱中干燥24小时，生成PEI(3)(产率81％)。
实施例4将0.01摩尔2,3,5,6-四氟苯双(二氯顺丁烯二酰亚胺)，0.01摩尔4,4’-二羟基二苯醚，0.1摩尔无水氧化钙，5×10-5摩尔三乙胺和5毫升N,N-二甲基甲酰胺在氮气下反应。
所生成的混合物冷却到室温，然后用甲醇沉淀。过滤所得沉淀物并用甲醇洗几次，然后在定温为80℃的真空烘箱中干燥24小时，生成PEI(4)(产率87％)。
实施例5将0.01摩尔2,3,5,6-四氟苯双(二氯顺丁烯二酰亚胺)，0.01摩尔4,4-二羟基二苯砜，0.1摩尔无水氧化钙，5×10-5摩尔三乙胺和5毫升N,N-二甲基甲酰胺在氮气下反应。
所生成的混合物冷却到室温，然后用甲醇沉淀。过滤所得沉淀物并用甲醇洗几次，然后在定温为80℃的真空烘箱中干燥24小时，生成PEI(5)(产率85％)。
实施例6将0.01摩尔八氟二苯基双(二氯顺丁烯二酰亚胺)，0.01摩尔4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四氯二苯基-1,1-环己烷，0.1摩尔无水氧化钙，5×10-5摩尔三乙胺和5毫升N,N-二甲基甲酰胺在氮气下反应。
所生成的混合物冷却到室温，然后用甲醇沉淀。过滤所得沉淀物并用甲醇洗几次，然后在定温为80℃的真空烘箱中干燥24小时，生成PEI(6)(产率；80％)。
实施例7将0.01摩尔八氟二苯基双(二氯顺丁烯二酰亚胺)，0.01摩尔4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四氯二苯基-2,2-丙烷，0.1摩尔无水氧化钙，5×10-5摩尔三乙胺和5毫升N,N-二甲基甲酰胺在氮气下反应。
所生成的混合物冷却到室温，然后用甲醇沉淀。过滤所得沉淀物并用甲醇洗几次，然后在定温为80℃的真空烘箱中干燥24小时，生成PEI(7)(产率75％)。
实施例8将0.01摩尔八氟二苯基双(二氯顺丁烯二酰亚胺)，0.01摩尔4,4’-二羟基二苯基-1,1’-二苯基甲烷，0.1摩尔无水氧化钙，5×10-5摩尔三乙胺和5毫升N,N-二甲基甲酰胺在氮气下反应。
所生成的混合物冷却到室温，然后用甲醇沉淀。过滤所得沉淀物并用甲醇洗几次，然后在定温为80℃的真空烘箱中干燥24小时，生成PEI(8)(产率82％)。
实施例9将0.01摩尔八氟二苯基双(二氯顺丁烯二酰亚胺)，0.01摩尔4,4’-二羟基-3,3’-二氯二苯基-2,2-丙烷，0.1摩尔无水氧化钙，5×10-5摩尔三乙胺和5毫升N,N-二甲基甲酰胺在氮气下反应。
所生成的混合物冷却到室温，然后用甲醇沉淀。过滤所得沉淀物并用甲醇洗几次，然后在定温为80℃的真空烘箱中干燥24小时，生成PEI(9)(产率78％)。
实施例10将0.01摩尔八氯二苯基双(二氯顺丁烯二酰亚胺)，0.01摩尔3,3’-二氟-(1,1’-二苯基)-4,4’-二醇，0.1摩尔无水氧化钙，5×10-5摩尔三乙胺和5毫升N,N-二甲基甲酰胺在氮气下反应。
所生成的混合物冷却到室温，然后用甲醇沉淀。过滤所得沉淀物并用甲醇洗几次，然后在定温为80℃的真空烘箱中干燥24小时，生成PEI(10)(产率76％)。
实施例11将0.01摩尔八氯二苯基双(二氯顺丁烯二酰亚胺)，0.01摩尔3,3’,5,5’-四氟-(1,1’-二苯基)-2,2’-二醇，0.1摩尔无水氧化钙，5×10-5摩尔三乙胺和5毫升N,N-二甲基甲酰胺在氮气下反应。
所生成的混合物冷却到室温，然后用甲醇沉淀。过滤所得沉淀物并用甲醇洗几次，然后在定温为80℃的真空烘箱中干燥24小时，生成PEI(11)(产率74％)。
实施例12将0.01摩尔八氯二苯基双(二氯顺丁烯二酰亚胺)，0.01摩尔2,2’-双(4-羟基苯基)-1,3-全氟代丙烷，0.1摩尔无水氧化钙，5×10-5摩尔三乙胺和5毫升N,N-二甲基甲酰胺在氮气下反应。
所生成的混合物冷却到室温，然后用甲醇沉淀。过滤所得沉淀物并用甲醇洗几次，然后在定温为80℃的真空烘箱中干燥24小时，生成PEI(12)(产率78％)。
实施例13将0.01摩尔2,2’-双(三氯甲基)-4,4’-双(二氯顺丁烯二酰亚胺)，0.01摩尔2,2-双(4-羟基-2,3,5-三氯苯基)丙烷，0.1摩尔无水氧化钙，5×10-5摩尔三乙胺和5毫升N,N-二甲基甲酰胺在氮气下反应。
所生成的混合物冷却到室温，然后用甲醇沉淀。过滤所得沉淀物并用甲醇洗几次，然后在定温为80℃的真空烘箱中干燥24小时，生成PEI(13)(产率70％)。
实施例14将0.01摩尔双(4-二氯顺丁烯二酰亚胺基四氟苯基)二氟甲烷，0.01摩尔2,2-双(3-羟基苯基)-1,3-全氟代丙烷，0.1摩尔无水氧化钙，5×10-5摩尔三乙胺和5毫升N,N-二甲基甲酰胺在氮气下反应。
所生成的混合物冷却到室温，然后用甲醇沉淀。过滤所得沉淀物并用甲醇洗几次，然后在定温为80℃的真空烘箱中干燥24小时，生成PEI(14)(产率65％)。
实施例15将0.01摩尔2,4-双(三氟甲基)二氟代-1,3-苯撑双(二氯顺丁烯二酰亚胺)，0.01摩尔2-双(4-羟基苯基)-1,1’,3,3’-氯代二氟丙烷，0.1摩尔无水氧化钙，5×10-5摩尔三乙胺和5毫升N,N-二甲基甲酰胺在氮气下反应。
所生成的混合物冷却到室温，然后用甲醇沉淀。过滤所得沉淀物并用甲醇洗几次，然后在定温为80℃的真空烘箱中干燥24小时，生成PEI(15)(产率68％)。
同时，测定了由实施例1到15所合成的PEI(1)到PEI(15)的热稳定性、在1000～1700纳米近红外波段的光能损耗和膜加工性能。这里，聚酰胺的热稳定性是用热重分析法测定的。
作为结果，从热分解出现在350～450℃的事实得出全部PEI(1)到PEI(15)的热稳定性都能确证是好的。
还有，聚醚酰亚胺的光能损耗相当于或小于普通全氟代的聚酰亚胺，这一点是可以理解的。
再者，由于差的膜加工性能，普通部分氟代或全部氟代的聚醚酰亚胺很难在实际中应用。而与普通聚酰亚胺相比较，由实施例1到15所得的聚醚酰亚胺具有改善了的膜加工性能。
与普通氟代的聚酰亚胺比较，本发明的聚醚酰亚胺具有较高的反射指数。这样，当使用此聚醚酰亚胺作为光导纤维的内层材料时，外覆材料的选择范围变宽了。而且，涂布性能和对底基的黏附也比普通的聚酰亚胺提高了。如此提供了好的膜成型性能和热稳定性。
此外，因为按照本发明的聚醚酰亚胺可以降低近红外波长范围的光能损耗，本发明的聚醚酰亚胺作为采用近红外波长光的光导通信领域中的光导材料是非常有用的。这就是，按照本发明的聚醚酰亚胺可作为具有低光能损耗特性的功能聚合物材料使用，而低光能损耗特性是用于建造光学波导的光学设备，如光电子集成电路(OEIC)，光电混合线路板(OEMWB)，混合集成装置，多级芯片模块(MCM)或塑料光学纤维的基本特性。
权利要求
1．一种由化学分子式(1)表达的双(二烷基顺丁烯二酰亚胺)衍生物
(1)式中，X1,X2,X3和X4是单独的选自由卤素原子，卤代烷基，卤代芳环基，-NO2,-OR1和-SR1(其中R1是卤代烷基或卤代芳环基)组成的基团；和Z1是选自含有两价的卤代脂肪族烃类，两价的卤代脂环族烃类和两价的卤代芳香族烃类组成的基团。
2．根据权利要求1所述的双(二烷基顺丁烯二酰亚胺)衍生物，其特征在于X1,X2,X3和X4是单独的上述物质并选自由部分或全部氯代的烷基、部分或全部氯代的芳环基、部分或全部氯代的烷氧基、以及部分或全部氯代的苯氧基组成的基团。
3．根据权利要求1所述的双(二烷基顺丁烯二酰亚胺)衍生物，其特征在于Z1是选自由含有两价的卤代C1-C25脂肪族烃类、两价的卤代C1-C25脂环族烃类和两价的卤代C6-C26芳香族烃类组成的基团。
4．根据权利要求1所述的双(二烷基顺丁烯二酰亚胺)衍生物，其特征在于Z1是选自由下列结构式所表达的基团
式中，Y1,Y2,Y3和Y4是单独选自由卤素原子、卤代烷基、卤代芳环基、-NO2、-OR1和-SR1(其中R1是卤代烷基或卤代芳环基)组成的基团。
5．根据权利要求1所述的双(二烷基顺丁烯二酰亚胺)衍生物，其特征在于Z1是选自由下列结构分子式表达的基团
式中，Y1,Y2,Y3,Y4,Y5,Y6,Y7和Y8是单独选自由卤素原子、卤代烷基、卤代芳环基、-NO2、-OR1和-SR1(其中R1是卤代烷基或卤代芳环基)组成的基团；以及Q是一个简单的化学键或选自由-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-(OT)m-、-(TO)m-、-(OTO)m-(其中T是卤代烷撑基或卤代亚芳撑基，m是从1到10的整数)。
6．一种用于光导通信设备的聚醚酰亚胺，包括由化学式(2)表达的重复单元
(2)式中，X1和X4是单独选自由卤素原子、卤代烷基、卤代芳环基、-NO2、-OR1和-SR1(其中R1是卤代烷基或卤代芳环基)组成的基团；以及Z1和Z2是单独选自由含有二价的卤代脂肪族烃类、二价的卤代脂环族烃类和二价的卤代芳香族烃类组成的基团。
7．根据权利要求6所述的聚醚酰亚胺，其特征在于X1和X4是单独选自由氯原子、部分或全部氯代的烷基、部分或全部氯代的芳环基、部分或全部氯代的烷氧基以及部分或全部氯代的苯氧基组成的基团。
8．根据权利要求6所述的聚醚酰亚胺，其特征在于Z1和Z2是单独选自由含有二价的卤代C1-C25脂肪族烃类、二价的卤代C1-C25脂环族烃类和二价的卤代C6-C25芳香族烃类组成的基团。
9．根据权利要求6所述的聚醚酰亚胺，其特征在于Z1和Z2是单独选自由下列结构分子所表达的基团
式中，Y1,Y2,Y3和Y4是单独选自由卤素原子、卤代烷基、卤代芳环基、-NO2、-OR1和-SR1(其中R1是卤代烷基或卤代芳环基)组成的基团。
10．根据权利要求6所述的聚醚酰亚胺，其特征在于Z1和Z2是独立地选于由下列结构分子式所表达的基团
式中，Y1,Y2,Y3,Y4,Y5,Y6,Y7和Y8是单独选自由卤素原子、卤代烷基、卤代芳环基、-NO2、-OR1和-SR1(其中R1是卤代烷基或卤代芳环基)组成的基团；以及Q是一个简单的化学键或选于由-O-、-CO-、-SO2-、-S-、-(OT)m-、-(TO)m-以及-(OTO)m-(其中T是卤代烷撑基或卤代亚芳撑基，m是从1到10的整数)。
11．根据权利要求6所述的聚醚酰亚胺，其特征在于该聚醚酰亚胺具有的分子量为1×104～4.5×104道尔顿。
12．根据权利要求6所述的聚醚酰亚胺，其特征在于该聚醚酰亚胺具有的热分解温度为300～500℃。
13．根据权利要求6所述的聚醚酰亚胺，其特征在于该聚醚酰亚胺具有的玻璃化温度为220～320℃
全文摘要
一种双(二烷基顺丁烯二酰亚胺)衍生物和一种从中构成的聚醚酰亚胺用于光导通信设备。该聚醚酰亚胺具有高反射指数,使得当使用该聚醚酰亚胺作为光导纤维的芯子材料时,外覆材料的选择范围变宽了。而且,涂布性能和对基片的黏附也得到改善,从而提供良好的膜成型性能和热稳定性。此外,因为该聚醚酰亚胺可以降低近红外波长范围的光能损耗,该聚醚酰亚胺作为采用近红外波长的光的光导通信领域中的光导材料是非常有用的。
文档编号G02B6/00GK1225359SQ9812639
公开日1999年8月11日 申请日期1998年12月29日 优先权日1997年12月31日
发明者徐东鹤, 郑银影, 李泰衡 申请人:三星电子株式会社, 财团法人韩国化学研究所