专利名称：静电荷图像显影用调色剂和静电荷图像显影剂及其成像法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于电子照相法、静电记录法、静电印刷法等的静电荷图像显影用调色剂、使用该静电荷图像显影用调色剂的静电荷图像显影剂及使用该静电荷图像显影剂的成像方法。
现有的静电荷图像显影用调色剂的定影方式，广泛采用的是加热辊方式，但近年来随着复印机的高速化、低耗能化的要求，提出为了提高加热辊的热效率，将辊小直径化和借助薄膜进行定影的提案。可是，由于加热辊方式是辊直接与熔融了的调色剂接触，所以容易发生调色剂转移到辊表面，再转印到纸等复印体上造成复印污染，即容易发生热透印现象。
为了维持低温定影性、防止发生热透印现象，提出了扩大构成调色剂的粘结树脂的分子量分布、控制调色剂熔融时的粘弹性的方法、以及在调色剂中添加石蜡等脱模剂、降低加热辊和薄膜的粘合力的方法。但是这些方法不能充分地控制石蜡的分散性。在脱模剂是聚烯烃石蜡的情况下，由于聚烯烃几乎不溶于调色剂中，所以难以分散，在聚酯树脂中形成较大的聚烯烃分布范围。粉碎时，在该区域调色剂被粉碎，在调色剂的表面容易露出或游离出聚烯烃。特别是在使用磁性显影剂的情况下，聚烯烃污染调色剂载体(轴)，会发生调色剂传送不均匀，带电赋予能力降低，引起图像浓度降低。在使用磁性单元显影剂的小型机器中，由于需要降低机械本身的价格，所以清洗感光体的机构做得非常简单，游离了的聚烯烃石蜡污染感光体，引起图像缺损。因此造成了调色剂的耐透印性不良，粉体流动性和石蜡成份向感光体、载体转移等二次弊端。目前尚遗留有上述未解决的问题。
即在专利公告第86699/1995号公报中、专利公告第86700/1995号公报、专利公告第86701/1995号公报中已记载有通过导入交联结构，将扩大了分子量分布的聚酯树脂作为调色剂用粘结树脂使用、从而满足低温定影性、粉碎性、耐粘着性的技术。但是为了完全满足耐透印性，需要将低分子量聚丙烯等脱模剂，微细分散在聚酯树脂中，但低分子量聚丙烯等石蜡与极性较强的聚酯树脂的相溶性不好，难以均匀地分散。
为了解决该问题，在专利公开第244402/1995号公报中记载有使用在分子末端具有极性基的氧化型聚烯烃石蜡，加大聚酯树脂和石蜡的相溶性，提高石蜡分散性的技术方案。在该方法中，使用氧化型聚烯烃石蜡，可改善石蜡的分散性，但调色剂的粉体流动性和热保存性恶化。专利公开第199534/1995号公报记载有将脂肪族石油树脂作为脱模剂使用的提案，但是同样存在有调色剂的粉体流动性和热保存性差的问题。再者由于聚酯树脂自身的强韧，在提高粉碎性上受到限制，所以为了得到高质量复印图像，必须制作小粒径的调色剂，这样就大大地降低了生产效率。
为了解决上述问题，在专利公开第257868/1992号公报中记载了使用芳香族石油树脂兼容粉碎性和热保存性技术、在专利公开第278658/1996号公报中公开了使用加氢石油树脂兼容粉碎性和热保存性的技术方案，上述技术中可以改善粉碎性但没有改善脱模剂的分散性，还产生了调色剂的带电性恶化的问题。
本发明的主要目的在于，提供一种静电荷图像显影用调色剂、静电荷图像显影剂，其能够兼容粉碎性和热保持性，具有很好的低温定影性和耐透印性。
本发明的另一目的在于，提供一种静电荷图像显影用调色剂、静电荷图像显影剂及成像方法，其不会因向感光体的成膜而产生图像缺陷，不会因向载体的冲击力(インパクシヨン)而产生带电性差等缺陷。
为了实现上述目的，本发明的静电荷图像显像用调色剂含有着色剂、粘结树脂和脂肪族烃—碳数9以上的芳香族烃共聚合石油树脂。
另外，本发明的静电荷图像显像剂在由载体和调色剂构成的静电荷图像显影剂中，该调色剂含有着色剂、粘结树脂、脂肪族烃—碳数9以上的芳香族烃共聚合石油树脂。
本发明的成像方法，在具有形成静电潜影保持体和静电潜影的工序和在显影剂载体上使用显影剂层，使前述静电潜影保持体上的静电潜影显影化的工序的成像方法中，前述图像显影剂含有着色剂、粘结树脂、脂肪族烃—碳数9以上的芳香族烃共聚合石油树脂。
通过添加在本发明中使用的脂肪族烃—碳数9以上的芳香族烃共聚合石油树脂，该石油树脂起着作为石蜡的分散辅助剂的作用，所以可显著地改善维持树脂中的石蜡分散、低温定影性不变的耐透印性、粉碎性、通过向图像载体的石蜡成膜，可以显著改善由于带电差的原因引起图像浓度降低、通过向感光体的成膜，可以显著改善被印体的图像缺损现象发生。另外，在添加磁性显影剂时也可得到同样的效果。
本发明使用的脂肪族烃—碳数9以上的芳香族烃共聚合石油树脂，是以二烯烃及单烯烃为原料而合成的，该二烯烃及单烯烃包含在由石油类的蒸气裂解制造乙烯、丙烯等乙烯装置中副产的分解油馏分中，最好是选用从异戊二烯、间戊二烯、2-甲基-丁基-1，2-甲基丁烷-2中选出的至少一种以上的脂肪族烃单体和从乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、茚、异丙烯基甲苯中选出的至少一种以上的芳香族烃单体进行共聚合而成的共聚合物。
作为芳香族烃单体若使用单体纯度高的纯单体，可更好地抑制树脂的着色和加热时的臭气，所以更为理想。芳香族烃单体的纯度在95％以上较好，而在98％以上则更好。在芳香族烃单体由碳数9以上的单体构成，且由该单体和脂肪族烃单体得到共聚合石油树脂时，与由碳数低于9的芳香族烃和脂肪族烃单体得到的共聚合石油树脂相比较，与粘结树脂，例如聚酯树脂的相溶性更高。
进而为了满足调色剂的粉碎性和热保持性，作为脂肪族烃—碳数9以上的芳香族烃共聚合物的构成，以芳香族烃单体量多为好。但是若芳香族烃单体量过多，脱模剂的分散性变差，另一方面，若脂肪族烃单体量过多，热保持性等会降低，所以芳香族烃单体量和脂肪族烃单体量的重量比为99∶1～50∶50时较合适、为98∶2～60∶40时更好，为98∶2～90∶10时最好。
本发明所使用的脂肪族烃—碳数为9以上的芳香族烃共聚合石油树脂即使低分子量，其玻璃转移点也高，进而与各种树脂、弹性体、石蜡的相溶性平衡良好，通过与粘结树脂熔融混合，可兼容热保持性和粉碎性，也不会对调色剂的带电特性产生不良影响。
进而，使用本发明所用的脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂、粘结树脂和为了防止透印的石蜡，由于脂肪族烃—碳数9以上的芳香族烃共聚合石油树脂起着作为石蜡的分散剂的作用，所以可显著地改善树脂中的石蜡分散，显著地改善维持低温定影性不变的耐透印性，粉碎性优良，也可改善对于感光体，由于石蜡的成膜使复印体图像缺损的情况和改善对于载体由于冲击力使带电性变差的情况。
作为本发明所使用脂肪族烃—碳数9以上的芳香族烃共聚合石油树脂的使用量，对于调色剂粘结树脂100重量份是2～50重量份。最好是3～30重量份。在前述石油树脂量低于2重量份时，对石蜡的分散没有效果，若高于50重量份时，调色剂容易过粉碎，显影机中的调色剂粒径变小，图像模糊，图像浓度低，显影性降低。
本发明所使用的脂肪族烃—碳数9以上的芳香族烃共聚合石油树脂的环球式软化点，80～170℃较好、100～150℃最好。软化点低于80℃时，热保持性变差，软化点高于170℃时，低温定影性变差。
在此所说的环式软化点是指按照JIS K6863-1994(热熔融粘结剂的软化点试验方法)测定的值。
作为本发明所使用的粘结树脂，可使用现有公知的树脂。例如可选出聚酯树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯—(甲基)丙烯酸树脂、苯乙烯—丁二烯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。从低温定影性看，最好选用聚酯树脂。
本发明所使用的聚酯树脂，可通过将多元醇成份和聚羧酸成份浓缩而合成。作为所使用的多元醇成份可举出乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，5-丁二醇，1，6-己二醇、新戊二醇、环己二甲醇、加氢双酚A、双酚A乙烯化氧加成物、双酚A丙烯化氧加成物等。作为多元醇成份，可举出马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、十二碳烯琥珀酸、三苯六(甲)酸、焦苯六(甲)酸、环己烷三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，3-二羧基-2-亚甲基羧基丙烷四亚甲基羧酸及其酐。
本发明所使用的粘结树脂的软化点，80～150℃较好，100～140℃更好。在粘结树脂的软化点低于80℃时，热保持性变差，若高于150℃时，低温定影性变差。粘结树脂的玻璃转移点，最好为55～75℃。玻璃转移点低于55℃时，热保持性变差，若高于75℃时，低温定影性变差。
作为本发明所使用的石蜡(脱模剂)，可举出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、链烷烃蜡等脂肪族烃系的石蜡、加洛巴蜡、褐煤酸酯蜡等的脂肪酸蜡等。其中，选用低分子量聚乙烯、脂肪族烃系石蜡较好，而选用低分子量聚乙烯则更好。通过使用低分子量聚乙烯，可得到定影后涂擦图像强度优良的调色剂，可防止由于自动传送原稿纸装置和复印机内送纸辊等摩擦原稿，引起擦蹭图像表面，发生蹭脏或图像沾污等，使图像品质降低。
本发明所使用的石蜡(脱模剂)，DSC的热量吸收峰在70℃～100℃范围内较好，在80℃～95℃范围内则更好。通过使用具有该低温区域的热量吸收峰的石蜡，可改善在低温区域的脱模性，抑制由于剥离爪引起的剥离抓痕，可不损害聚酯树脂的优良的低温定影性，而确保宽广的可定影温度区域。在热量吸收峰低于70℃时，热保持性变差、在热量吸收峰高于100℃时，不能得到充分的低温区域的脱模性。另外，本文中的DSC的热量吸收峰是使用DSC-50(岛津制作所制)，升温度以10℃/min进行测定，作为热量吸收峰最高时的温度。
这些脱模剂的使用量，每100重量份的调色剂树脂成份，是0.1～20重量份，最好是2～10重量份。若脱模剂的使用量低于0.1重量份，调色剂的脱模性降低，若高于20重量份，调色剂的带电性、热保持性降低。
作为本发明的调色剂，可使用碳黑、酞菁蓝、喹吖酮、联苯胺黄等公知的着色剂。
本发明的调色剂，根据需要也可添加带电控制剂、磁粉等。作为带电控制剂，可使用铬系偶氮染料、铁系偶氮染料、铝偶氮染料、水杨酸金属络合物等。
作为磁粉，可使用钴、铁、镍等强磁性金属、钴、铁、镍、铝、铅、镁、锌、锰等金属合金、Fe3O4、γ-Fe2O3、加钴氧化铁等金属氧化物、MnZn铁酸盐、NiZn铁酸盐等各种铁酸盐、四氧化二铁、赤铁矿等公知的磁性体。而选用将它们的表面用有机硅烷偶合剂、钛酸盐有机硅烷偶合剂等表面处理剂进行处理的，或用聚合物涂敷了的则更好。
磁性粉末的混合比例对于调色剂总体，在30～70重量％范围内较好，在35～65重量％范围内更好。磁性粉末低于30重量％时，调色剂载体由于磁粉体，对于调色剂的吸着力降低，产生调色剂飞散、擦蹭等问题。另一方面，若高于70重量％时，存在着图像浓度降低的问题。另外，这些磁性粉末的平均粒径，从粘结树脂的分散性考虑，最好是在0.05～0.35μm范围内。
对于本发明的调色剂，在调色剂粒子表面，也可添加流动化剂进行处理。作为流动化剂，可使用表面经过疏水化处理了的二氧化硅微粒子、氧化钛微粒子、氧化铝微粒子等公知的无机微粒子。
作为本发明的调色剂的制造方法，可用亨舍尔混合机，根据需要，将脱模剂、着色剂、带电控制剂，与粘结树脂、脂肪族烃—碳数9以上的芳香族烃共聚合石油树脂进行混合后，用挤压机等混炼机进行熔融混炼，将混炼物冷却后，用锤碎机粗粉碎，用喷射磨微粉碎，用风力分级机分极，用亨舍尔混合机将流动化剂进行混合，制成调色剂。
本发明的静电荷图像显影剂，是由上述的调色剂和载体构成的双组份系显影剂。对于载体，没有特别限制，可使用公知的载体，例如被覆树脂的载体。该被覆树脂载体，是在芯材的表面上被覆了树脂的，作为芯材，可举出例如铁粉、铁酸盐粉、镍粉等具有磁性的粉体。作为被覆在芯材表面的树脂，可举出例如氟树脂、乙烯系树脂、硅酮系树脂等。
另外，本发明的静电荷图像显影剂，按照目的，也可含有适当选择的添加剂等。例如，以得到磁性为目的，也可含有显示铁类、镍、钴等的强磁性的金属、合金或含有这些金属的化合物、磁性材料、可磁化材料。
本发明的图像形成方法，在具有形成静电潜影保持体和静电潜影的工序、使用显影剂载体上的显影剂层，使前述静电潜影保持体上的静电潜影显影化的工序的成像方法时，前述显影剂是使用含有上述脂肪族烃—碳数9以上的芳香族烃共聚合石油树脂的静电荷图像显影剂，在该图像形成方法中，可直接发挥上述静电荷图像显影剂的优点。
以下，用实施例，详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
另外，用于实施例的脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂，如下所示。
(A)C5系石油馏分(异戊二烯)/C5系石油馏分(间戊二烯)/异丙烯基甲苯＝单体重量比(1.5/1.5/97)、软化点(125℃)(B)C5系石油馏分(异戊二烯)/C5石油馏分(间戊二烯)/纯度98％的异丙烯基甲苯＝单体重量比(1.5/1.5/97)、软化点(125℃)(C)C5系石油馏分(异戊二烯)/纯度98％的异丙烯基甲苯/纯度98％的茚＝单体重量比(3/50/47)、软化点(150℃)(D)C5系石油馏分(异戊二烯)/纯度98％的异丙烯基甲苯/纯度98％的α-甲基苯乙烯＝单体重量比(5/50/45)、软化点(125℃)(E)C5系石油馏分(异戊二烯)/纯度98％的异丙烯基甲苯/纯度98％的α-甲基苯乙烯＝单体重量比(30/35/35)、软化点(115℃)脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂的软化点，表示环球式软化点。
另外，实施例所用的石蜡(脱模剂)如下所示。
脱模剂A聚乙烯蜡1 (熔点87.7℃)(数均分子量1500)脱模剂B聚乙烯蜡2 (熔点82.1℃)(数均分子量1200)脱模剂C氧化聚乙烯蜡 (熔点90.3℃)(数均分子量1000)脱模剂D氧化聚乙烯蜡 (熔点138.8℃)(数均分子量3500)脱模剂E聚丙烯蜡 (熔点142.6℃)(数均分子量3000)
脱模剂F费一托蜡(熔点85.0℃)(数均分子量2000)脱模剂G加洛巴蜡(熔点83.5℃)(数均分子量2000)脱模剂H链烷烃蜡(熔点80.0℃)(数均分子量1000)另外，熔点相当于DSC的吸收热量峰。
实施例1聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/对苯二甲酸/富马酸缩合物、重量平均分子量6000、软化点100℃、玻璃转移点58℃、酸值15)84重量份脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂(A) 10重量份碳黑[加伯特会社(キヤボツト社)制BPL] 6重量份熔融混炼上述混合物，然后，压延/冷却，用锤碎磨进行粗粉碎，用喷射磨进行微粉碎，用风力分级机分级，得到体积平均粒径9.0μm的调色剂母粒子。用混合器，将氧化钛1.0重量份和疏水性二氧化硅0.3重量份，与100重量份的该调色剂母粒子混合，得到调色剂粒子。
将上述调色剂粒子6重量份和在铁芯上涂敷2％的苯乙烯/丙烯酸树脂的50μm的载体100重量份进行混合，得到显影剂。
实施例2除了使用脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂(B)，代替实施例1的脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂(A)之外，其它与实施例1相同地得到调色剂及显影剂。
实施例3聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/对苯二甲酸/富马酸/三苯六(甲)酸/十二碳烯琥珀酸缩合物、重量平均分子量30000、软化点130℃、玻璃转移点62℃、酸值15)79重量份脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂(A) 10重量份脱模剂E 5重量份碳黑(加伯特会社制BPL) 6重量份将上述混合物，进行与实施例1相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
实施例4聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/对苯二甲酸/富马酸/三苯六(甲)酸/十二碳烯琥珀酸缩合物、重量平均分子量30000、软化点130℃、玻璃转移点62℃、酸值15) 86重量份脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂(B)3重量份脱模剂E5重量份碳黑(加伯特会社制BPL) 6重量份将上述混合物，进行与实施例1相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
实施例5聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/对苯二甲酸/富马酸/三苯六(甲)酸/十二碳烯琥珀酸缩合物、重量平均分子量30000、软化点130℃、玻璃转移点62℃、酸值15) 79重量份脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂(B)10重量份脱模剂E 5重量份碳黑(加伯特会社制BPL) 6重量份将上述混合物，进行与实施例1相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
实施例6聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/对苯二甲酸/富马酸/三苯六(甲)酸/十二碳烯琥珀酸缩合物、重量平均分子量30000、软化点130℃、玻璃转移点62℃、酸值15)69重量份脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂(B) 20重量份脱模剂E 5重量份碳黑(加伯特会社制BPL) 6重量份将上述混合物，进行与实施例1相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
实施例7聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/对苯二甲酸/富马酸/三苯六(甲)酸/十二碳烯琥珀酸缩合物、重量平均分子量30000、软化点130℃、玻璃转移点62℃、酸值15) 79重量份脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂(C)10重量份脱模剂E5重量份碳黑(加伯特会社制BPL) 6重量份将上述混合物，进行与实施例1相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
实施例8聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/对苯二甲酸/富马酸/三苯六(甲)酸/十二碳烯琥珀酸缩合物、重量平均分子量30000、软化点130℃、玻璃转移点62℃、酸值15) 79重量份脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂(D) 10重量份脱模剂E 5重量份碳黑(加伯特会社制BPL) 6重量份将上述混合物，进行与实施例1相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
实施例9聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/对苯二甲酸/富马酸/三苯六(甲)酸/十二碳烯琥珀酸缩合物、重量平均分子量30000、软化点130℃、玻璃转移点62℃、酸值15) 79重量份脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂(E) 10重量份脱模剂E 5重量份碳黑(加伯特会社制BPL) 6重量份将上述混合物，进行与实施例1相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
实施例10除了使用苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(80/20、数均分子量3500、重量平均分子量300000)，代替聚酯树脂之外，其它与实施例5相同地得到调色剂粒子及显影剂。
比较例1聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/对苯二甲酸/富马酸缩合物、重量平均分子量6000、软化点100℃、玻璃转移点58℃、酸值15) 84重量份脂肪族烃石油树脂(C5系石油馏分异戊二烯/间戊二烯＝50/50) 10重量份碳黑(加伯特会社制BPL) 6重量份将上述混合物，进行与实施例1相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
比较例2聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/对苯二甲酸/富马酸缩合物、重量平均分子量6000、软化点100℃、玻璃转移点58℃、酸值15) 84重量份芳香族烃石油树脂(C9系石油馏分α-甲基苯乙烯) 10重量份碳黑(加伯特会社制BPL) 6重量份将上述混合物进行与实施例1相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
比较例3聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/对苯二甲酸/富马酸/三苯六(甲)酸/十二碳烯琥珀酸缩合物、重量平均分子量30000、软化点130℃、玻璃转移点62℃、酸值15) 89重量份脱模剂E 5重量份碳黑(加伯特会社制BPL) 6重量份将上述混合物进行与实施例1相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
比较例4聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/对苯二甲酸/富马酸/三苯六(甲)酸/十二碳烯琥珀酸缩合物、重量平均分子量30000、软化点130℃、玻璃转移点62℃、酸值15) 89重量份脱模剂D5重量份碳黑(加伯特会社制BPL) 6重量份将上述混合物进行与实施例1相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
比较例5聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/对苯二甲酸/富马酸/三苯六(甲)酸/十二碳烯琥珀酸缩合物、重量平均分子量30000、软化点130℃、玻璃转移点62℃、酸值15) 79重量份脂肪族烃石油树脂(C5系石油馏分异戊二烯/间戊二烯＝50/50) 10重量份脱模剂E5重量份碳黑(加伯特会社制BPL) 6重量份将上述混合物进行与实施例1相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
比较例6聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/对苯二甲酸/富马酸/三苯六(甲)酸/十二碳烯琥珀酸缩合物、重量平均分子量30000、
软化点130℃、玻璃转移点62℃、酸值15) 79重量份芳香族烃石油树脂(C9系石油馏分α-甲基苯乙烯)10重量份脱模剂E 5重量份碳黑(加伯特会社制BPL)6重量份将上述混合物进行与实施例1相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
分别对于上述得到的实施例1～10及比较例1～6的调色剂及显影的脱模剂分散性、调色剂流动性、调色剂热保持性、调色剂粉碎性、感光体成膜、图像浓度、定影性加以评价。
<脱模剂分散性>
用透明型电子显微镜，观察调色剂切片。在实用上没有问题的是大致0.5μm以下。
<调色剂流动性>
用富士施乐株式会社(ゼロツクス社)制V500改造机连续开动测定在1分钟内从调色剂筒落下的调色剂量。在实用上没有问题的是大致15g以上。
<调色剂热保持性>
在50℃、50％RH的环境中，放置24小时后，测定残存在106μm网眼(目开きメツシユ)上的调色剂量％。在实用上没有问题的是大致5％以下。
<调色剂粉碎性指标>
在用喷射式微粉磨机粉碎混炼粗粉碎物时，以体积平均粒径(呼叫计数器(コ-ルカウンタ)-TA-II型、孔径为100μm)达到9.0μm供给量的比(实施例1)作为1.0，用该供给量除以其它计算出来。调色剂粉碎性指标越大，越容易粉碎，在实用上，没有问题的是大致0.8以上。
<感光体成膜>
用富士施乐株式会社制V500改造机复印10万张后，将由感光体成膜引起的图像缺损，分等级(G5坏→G1好)<10万张中最低图像浓度>
在用富士施乐株式会社制V500改造机复印10万张中，用麦克比思浓度计评价由于显影剂变化(电荷增高)引起的图像浓度降低。在实用上，没有问题的是大致1.20以上。
<定影时发生臭气>
感官评价通过定影机时的气味。
<最低定影温度>
用富士施乐株式会社制V500改造机改变定影温度，进行试验。将实体图像作成对折的时候，目视等级评价其水准。测定达到容许水准的最低温度。在实用上，没有问题的大致是135℃以下。
<透印温度>
富士施乐株式会社制V500改造机，改变定影温度，进行试验。目视等级评价其透印水准。
另外只向实施例1、实施例2及比较例1、比较例2的定影辊上供给油。
其结果如表1及表2所示。
表1
表2
从表1及表2表明，实施例1～10的上述任何一个特性都是优良的，特别是脂肪族烃—碳数9以上的芳香族烃共聚合石油树脂时，在使用纯度高的碳数9以上的芳香族烃单体的实施例2、4、5、6、7、8、9时，定影时不产生臭气，另外作为粘结树脂，使用聚酯树脂(实施例1～实施例9)时，在低温定影性上是优良的。
实施例11聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/对苯二甲酸/富马酸/三苯六(甲)酸/十二碳烯琥珀酸缩合物、重量平均分子量30000、软化点130℃、玻璃转移点62℃、酸值15)79重量份脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂(A) 10重量份脱模剂A 5重量份碳黑(加伯特会社制BPL) 6重量份将上述混合物进行与实施例1相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
实施例12聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/对苯二甲酸/富马酸/三苯六(甲)酸/十二碳烯琥珀酸缩合物、重量平均分子量30000、软化点130℃、玻璃转移点62℃、酸值15)79重量份脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂(B) 10重量份脱模剂A 5重量份碳黑(加伯特会社制BPL) 6重量份将上述混合物进行与实施例1相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
实施例13聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/对苯二甲酸/富马酸/三苯六(甲)酸/十二碳烯琥珀酸缩合物、重量平均分子量30000、软化点130℃、玻璃转移点62℃、酸值15)69重量份脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂(B) 20重量份脱模剂A 5重量份碳黑(加伯特会社制BPL) 6重量份将上述混合物进行与实施例1相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
实施例14聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/对苯二甲酸/富马酸/三苯六(甲)酸/十二碳烯琥珀酸缩合物、重量平均分子量30000、软化点130℃、玻璃转移点62℃、酸值15)89重量份脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂(B) 3重量份脱模剂A 5重量份碳黑(加伯特会社制BPL) 6重量份将上述混合物进行与实施例1相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
实施例15聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/对苯二甲酸/富马酸/三苯六(甲)酸/十二碳烯琥珀酸缩合物、重量平均分子量30000、软化点130℃、玻璃转移点62℃、酸值15)79重量份脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂(C) 10重量份脱模剂A 5重量份碳黑(加伯特会社制BPL) 6重量份将上述混合物进行与实施例1相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
实施例16聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/对苯二甲酸/富马酸/三苯六(甲)酸/十二碳烯琥珀酸缩合物、重量平均分子量30000、软化点130℃、玻璃转移点62℃、酸值15)79重量份脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂(D) 10重量份脱模剂A 5重量份碳黑(加伯特会社制BPL) 6重量份将上述混合物进行与实施例1相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
实施例17聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/对苯二甲酸/富马酸/三苯六(甲)酸/十二碳烯琥珀酸缩合物、重量平均分子量30000、软化点130℃、玻璃转移点62℃、酸值15)79重量份脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂(E) 10重量份脱模剂A 5重量份碳黑(加伯特会社制BPL) 6重量份将上述混合物进行与实施例1相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
实施例18聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/对苯二甲酸/富马酸/三苯六(甲)酸/十二碳烯琥珀酸缩合物、重量平均分子量30000、软化点130℃、玻璃转移点62℃、酸值15)79重量份脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂(B) 10重量份脱模剂B 5重量份碳黑(加伯特会社制BPL) 6重量份将上述混合物进行与实施例1相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
实施例19聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/对苯二甲酸/富马酸/三苯六(甲)酸/十二碳烯琥珀酸缩合物、重量平均分子量30000、软化点130℃、玻璃转移点62℃、酸值15)79重量份脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂(B) 10重量份脱模剂F 5重量份碳黑(加伯特会社制BPL) 6重量份将上述混合物进行与实施例1相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
实施例20聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/对苯二甲酸/富马酸/三苯六(甲)酸/十二碳烯琥珀酸缩合物、重量平均分子量30000、软化点130℃、玻璃转移点62℃、酸值15)79重量份脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂(B) 10重量份脱模剂G 5重量份碳黑(加伯特会社制BPL) 6重量份将上述混合物进行与实施例1相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
实施例21聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/对苯二甲酸/富马酸/三苯六(甲)酸/十二碳烯琥珀酸缩合物、重量平均分子量30000、软化点130℃、玻璃转移点62℃、酸值15)79重量份脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂(B) 10重量份脱模剂H 5重量份碳黑(加伯特会社制BPL) 6重量份将上述混合物，进行与实施例1相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
比较例7聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/对苯二甲酸/富马酸/三苯六(甲)酸/十二碳烯琥珀酸缩合物、重量平均分子量30000、软化点130℃、玻璃转移点62℃、酸值15)89重量份脱模剂A 5重量份碳黑(加伯特会社制BPL) 6重量份将上述混合物，进行与实施例1相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
比较例8聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/对苯二甲酸/富马酸/三苯六(甲)酸/十二碳烯琥珀酸缩合物、重量平均分子量30000、软化点130℃、玻璃转移点62℃、酸值15)79重量份脂肪族烃石油树脂(C5系石油馏分异戊二烯/间戊二烯＝50/50)10重量份脱模剂A 5重量份碳黑(加伯特会社制BPL) 6重量份将上述混合物，进行与实施例1相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
比较例9聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/对苯二甲酸/富马酸/三苯六(甲)酸/十二碳烯琥珀酸缩合物、重量平均分子量30000、软化点130℃、玻璃转移点62℃、酸值15)79重量份芳香族烃石油树脂(C9系石油馏分α-甲基苯乙烯) 10重量份脱模剂A 5重量份碳黑(加伯特会社制BPL) 6重量份将上述混合物，进行与实施例1相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
比较例10聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/对苯二甲酸/富马酸/三苯六(甲)酸/十二碳烯琥珀酸缩合物、重量平均分子量30000、软化点130℃、玻璃转移点62℃、酸值15) 89重量份脂肪族烃石油树脂
(C5系石油馏分异戊二烯/间戊二烯＝50/50)10重量份脱模剂C 5重量份碳黑(加伯特会社制BPL) 6重量份将上述混合物，进行与实施例1相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
对于如上所述得到的实施例11～21、比较例7～10的调色剂粒子及显影剂，分别与实施例1～10、比较例1～6进行相同的评价，而且对于剥离抓伤消失温度、擦蹭图像浓度也进行评价。
<剥离抓伤消失温度>
用富士施乐株式会社制V500改造机，改变定影温度，进行定影。测定达到图像顶端部分的全黑图像上发生剥离抓伤，在实用上没有问题的水平的最低温度。实用上没有问题的最低温度约135℃以下。
<擦蹭图像浓度>
使用富士施乐株式会社制V500改造机的自动原稿传送装置，进行测定。将5张原稿，固定在装置上，用目视等级评价的方法评价第2张以后的原稿。(G5坏→G1好)其结果如表3及表4所示。
表3
<p>表4
<p>如表3及表4所示的各实施例11～21的各种特性优良，特别是在脂肪族烃—碳数9以上的芳香族烃共聚合石油树脂中，使用纯度高的碳数9以上的芳香族烃单体的情况下，在定影时不产生臭气，另外，将聚乙烯作为脱模剂使用时，其擦蹭图像浓度优良。
实施例22聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/马来酸酐/对苯二甲酸缩合物、重量平均分子量20000、软化点120℃、玻璃转移点65℃、酸值15)39.5重量份脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂(A) 6.0重量份脱模剂E 3.0重量份四氧化三铁(粒径0.2μm) 50.0重量份负带电性带电控制剂(含铁偶氮系染料) 1.5重量份使用亨舍尔混合机，将上述材料进行粉体混合，通过设定温度为140℃的挤压机，将其混炼冷却后，进行粗粉碎、微粉碎、得到50％体积粒径D50为6.6μm的粉碎物。进而，将该粉碎物进行分级，得到D50＝7.2μm、5μm以下22％的分级品。在得到的调色剂分级品100重量份中，用亨舍尔混合机，加入平均粒径0.42μm、0.2μm以下为5个数％、1.0μm以上为1个数％的磁粉0.5重量份及粒径12nm的硅油处理二氧化硅1.0重量份，得到调色剂。
将上述调色剂粒子6重量份和在铁芯上被覆苯乙烯/丙烯酸树脂的50μm的载体100重量份混合，得到显影剂。
实施例23聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/马来酸酐/对苯二甲酸缩合物、重量平均分子量20000、软化点120℃、玻璃转移点65℃、酸值15)43.5重量份脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂(A) 2.0重量份脱模剂E 3.0重量份四氧化三铁(粒径0.21μm) 50.0重量份负带电性带电控制剂(含铁偶氮系染料)1.5重量份将上述混合物，进行与实施例22相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
实施例24聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/马来酸酐/对苯二甲酸缩合物、重量平均分子量20000、软化点120℃、玻璃转移点65℃、酸值15) 30.5重量份脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂(A)15.0重量份脱模剂E3.0重量份四氧化三铁(粒径0.2μm) 50.0重量份负带电性带电控制剂(含铁偶氮系染料) 1.5重量份将上述混合物，进行与实施例22相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
实施例25聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/马来酸酐/对苯二甲酸缩合物、重量平均分子量20000、软化点120℃、玻璃转移点65℃、酸值15)39.5重量份脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂(B) 6.0重量份脱模剂E 3.0重量份四氧化三铁(粒径0.2μm) 50.0重量份负带电性带电控制剂(含铁偶氮系染料) 1.5重量份将上述混合物，进行与实施例22相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
实施例26聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/马来酸酐/对苯二甲酸缩合物、重量平均分子量20000、软化点120℃、玻璃转移点65℃、酸值15)39.5重量份脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂(C) 6.0重量份脱模剂E 3.0重量份四氧化三铁(粒径0.2μm) 50.0重量份负带电性带电控制剂(含铁偶氮系染料) 1.5重量份将上述混合物，进行与实施例22相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
实施例27聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/马来酸酐/对苯二甲酸缩合物、重量平均分子量20000、软化点120℃、玻璃转移点65℃、酸值15)39.5重量份脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂(D) 6.0重量份脱模剂E 3.0重量份四氧化三铁(粒径0.2μm) 50.0重量份负带电性带电控制剂(含铁偶氮系染料) 1.5重量份将上述混合物，进行与实施例22相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
实施例28聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/马来酸酐/对苯二甲酸缩合物、重量平均分子量20000、软化点120℃、玻璃转移点65℃、酸值15) 39.5重量份脂肪族烃—芳香族烃共聚合石油树脂(E)6.0重量份脱模剂E3.0重量份四氧化三铁(粒径0.2μm)50.0重量份负带电性带电控制剂(含铁偶氮系染料)1.5重量份将上述混合物，进行与实施例22相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
比较例11聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/马来酸酐/对苯二甲酸缩合物、重量平均分子量20000、软化点120℃、玻璃转移点65℃、酸值15)55.5重量份脱模剂E 3.0重量份四氧化三铁(粒径0.2μm) 50.0重量份负带电性带电控制剂(含铁偶氮系染料) 1.5重量份将上述混合物，进行与实施例22相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
比较例12聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/马来酸酐/对苯二甲酸缩合物、重量平均分子量20000、软化点120℃、玻璃转移点65℃、酸值15)39.5重量份脂肪族烃石油树脂(C5系石油馏分异戊二烯/间戊二烯＝50/50)6.0重量份脱模剂E 3.0重量份四氧化三铁(粒径0.2μm) 50.0重量份负带电性带电控制剂(含铁偶氮系染料) 1.5重量份将上述混合物，进行与实施例22相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
比较例13聚酯树脂(双酚A乙烯化氧加成物/双酚A丙烯化氧加成物/马来酸酐/对苯二甲酸缩合物、重量平均分子量20000、软化点120℃、玻璃转移点65℃、酸值15) 39.5重量份芳香族烃石油树脂(C9系石油馏分α-甲基苯乙烯) 6.0重量份脱模剂E 3.0重量份四氧化三铁(粒径0.2μm)50.0重量份负带电性带电控制剂(含铁偶氮系染料)1.5重量份将上述混合物，进行与实施例22相同的操作，得到调色剂粒子及显影剂。
对于如上所述得到的实施例22～28、比较例11～13的调色剂粒子及显影剂的脱模剂分散性、最低定影温度及透印温度，分别与实施例1～10进行相同的评价，图像评价(图像浓度、图像条纹、轴成膜、感光体成膜)，如下所述。
<图像评价>
使用静电照相用调色剂组合物，在高温多湿(30℃/RH 80％)下，用富士施乐株式会社制复印机ABLE3321，进行评价。
评价内容是初期图像品质及复印5000张后的图像品质。图像浓度用X-rite浓度计进行测定，对于图像品质，用复印5000张后的全图像，进行评价。
<感光体成膜>
用上述图像评价法，以目视评价复印了5000张复印件后产生的感光体上的成膜。
<轴成膜>
用上述图像评价法，以目视评价复印5000张复印件后产生的轴上的成膜。
其结果如表5及表6所示。
表5
<p>表6
注)1图像条纹 注)2感光体成膜及轴成膜○未发生 ○感光体上不能用目视确认×图像上有问题 ×图像上稍有问题××图像上有问题由表5及表6表明，在磁性显影剂中，添加脂肪族烃—碳数9以上的芳香族烃共聚合石油树脂，可改善上述各特性。
本发明，可提供兼顾粉碎性和热保持性，维持充分的低温定影性不变，显著改善耐透印性，粉碎性优良，不会发生因感光体成膜而使图像缺损、由于向载体的冲击力而使带电性变差的静电荷图像显影用调色剂、静电荷图像显影剂及其成像方法。
权利要求
1.一种静电荷图像显影用调色剂，其特征在于含有着色剂、粘结树脂和脂肪族烃—碳数9以上的芳香族烃共聚合石油树脂。
2.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于其含有石蜡。
3.根据权利要求2所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于前述石蜡的DSC的吸收热量峰值在70～100℃的范围。
4.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于对于粘结树脂100重量份，共聚合石油树脂含有2～50重量份。
5.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于所述共聚合石油树脂具有80～170℃的环球式软化点。
6.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于粘结树脂是聚酯树脂。
7.根据权利要求3所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于粘结树脂是聚酯树脂。
8.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于所述粘结树脂的软化点是80～150℃、玻璃转移温度是55～75℃。
9.根据权利要求2所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于对于粘结树脂100重量份，石蜡含有0.1～20重量份。
10.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于脂肪族烃—碳数9以上的芳香族烃共聚合石油树脂的芳香族烃单体量和脂肪族烃单体量的重量比是99∶1～50∶50。
11.根据权利要求1或2所述的静电荷图像显影剂，其特征在于脂肪族烃—碳数9以上的芳香族烃共聚合石油树脂，作为脂肪族烃成份，含有异戊二烯、间戊二烯、2-甲基丁烯-1，2-甲基丁烯-2中的至少一种以上的单体和作为芳香族烃成份，含有乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、茚、异丙烯基甲苯中的至少一种以上的单体。
12.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于着色剂是磁性体。
13.一种静电荷图像显影剂，其特征在于在由载体和调色剂构成的静电荷图像显影剂中，该调色剂含有着色剂、粘结树脂、脂肪族烃—碳数9以上的芳香族烃共聚合石油树脂。
14.根据权利要求13所述的静电荷图像显影剂，其特征在于载体具有树脂被覆层。
15.一种成像方法，其特征在于具有形成静电潜影保持体和静电潜影的工序、使用显影剂载体上的显影剂层，使前述静电潜影保持体上的静电潜影显影化的工序的成像方法中，前述显影剂含有着色剂、粘结树脂、脂肪族烃—碳数9以上的芳香族烃共聚合石油树脂。
全文摘要
一种静电荷图像显影用调色剂和静电荷图像显影剂以及使用该显影剂成像的方法。静电荷图像显影用调色剂含有着色剂、粘结树脂和脂肪族烃—碳数9以上的芳香族烃共聚合石油树脂。静电荷图像显影剂由载体和上述调色剂构成。成像方法使用上述显影剂,具有形成静电潜影保持体和静电潜影的工序、使用显影剂载体上的显影剂层,使前述静电潜影保持体上的静电潜影显影化的工序。
文档编号G03G13/22GK1254864SQ9812512
公开日2000年5月31日 申请日期1998年11月24日 优先权日1998年11月24日
发明者高木慎平, 富永悦夫, 井上丰文, 大矢康博, 武田智裕, 内田正博, 浜野弘一, 涩谷裕作, 江口敦彦, 杉崎裕, 石田晴英, 太田耕三, 五十岚润 申请人:富士施乐株式会社