专利名称：含可光聚合氨基甲酸酯低聚物和低玻璃化温度粘合剂的可光成像组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及如那些用作用来制造印刷电路板的感光抗蚀剂的负片型可光成像组合物。可光成像组合物采用玻璃化温度低的粘合剂聚合物，并含有可光聚合的氨基甲酸酯低聚物，至少部分的可光聚合组分是该低聚物。
本发明涉及可在碱性水溶液中显影的负片型可光成像组合物。本发明尤其适于用作主光成像抗蚀剂，但也适于用作可硬化制成焊料掩模等的组合物。
各类可光成像组合物已有描述。本发明涉及的这类组合物的基本组分是A)粘合剂聚合物；B)可光聚合的α,β-烯键不饱和化合物和C)光引发剂化学体系。粘合剂聚合物A)有足够的酸官能团(通常是羧酸官能团)，使得它可溶于碱性水溶液中，从而使可光聚合组合物能在碱性水溶液中显影。
当本发明的可光成像组合物以干膜来施加时，它有特别的优点。这些干膜通常包含相对刚性的支承片材(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、可光成像的组合物层和保护膜(如聚乙烯膜)。这些干膜可以料卷提供。在施加到印刷电路板(通常是镀铜/玻璃纤维-环氧树脂板)坯料上时，将膜除去，用热和压力将可光成像组合物层层压到坯料上，然后除去支承片材。
干膜感光抗蚀剂组合物的一个常见问题是卷筒形式的膜的冷流(边缘熔融)与加工时膜和基材的粘合性之间的权衡。用来改善粘合性的典型的已有技术弥补方法是使玻璃化温度低的聚合物与含有高含量多官能性可聚合单体的组合物混合。在改善粘合性的同时，这些组合物也促进了不希望产生的冷流，并会使干膜的保存期缩短(通常会使保存期小于1个月)。而要试图增加保存期则通常会使粘合性较差或使柔性降低。
本发明的总体目的是提供一种适于用作用来制造印刷电路板的感光抗蚀剂的可光成像组合物，该组合物具有Tg低聚合物赋予的优良的粘合性，但是具有最小程度的冷流、良好的保存期和良好的柔性。
负片型可光成像组合物包含A)以A)、B)和C)总重量计约为29-69％(重量)的有机聚合粘合剂，该粘合剂有足够的酸官能团来使可光成像组合物能在碱性水溶液中显影，其玻璃化温度(Tg)在约60-90℃间，以约80-90℃为佳；B)约30-60％(重量)(以A)、B)和C)的总重量计)的可加成聚合的组分，组分B)包含非气态烯类不饱和化合物或可通过自由基引发的链增长加成聚合反应形成聚合物的化合物；和C)约0.5-15％(重量)(以A)、B)和C)的总重量计)的对辐照敏感的产生自由基有机体系，该体系可通过光化辐射来活化，以引发可加成聚合的物质B)的链增长加成聚合反应。根据本发明，组分B)包含有三-α,β-烯键不饱和官能度的异氰酸酯三聚体B′)，三聚体B′)的含量约为A)、B)和C)总重量的2-30％(重量)；B的其余量(即最高为A)、B)和C)总重量的57％(重量)，最好至少约为5％(重量))为含有其它α,β-烯键不饱和单体的B″。此外，本发明的组合物宜含有约1-8％(重量)(以A)、B)和C)的总重量计)的二苯甲酸酯增塑剂D)，以约2-6％(重量)为佳。
在本文中，除非另有所指，所有的百分数均是重量百分数。在本文中，认为组分A)(粘合剂聚合物)、组分B)(可光聚合化合物)和组分C)(光引发剂化学体系)的总量等于100％(重量)，其它组分(如增塑剂)则根据100份A)、B)和C)来计算份数。除另有所指外，聚合物和低聚物的分子量是重均分子量(Mw)。
本发明涉及的可光成像组合物可在碱性水溶液中显影，因此它有很大的酸官能度。这些可光成像组合物通常含有粘合剂A)，该粘合剂的酸官能度通常是酸值至少约为80，以至少约为100为佳，约150或更多为更佳，最高可达约250。酸官能团通常是羧酸官能团，但也可包括例如，磺酸官能度或磷酸官能团。可光成像组合物的粘合剂聚合物的重均分子量通常在约40,000-200,000之间，以至少约80,000为佳。
聚合物通常从酸官能单体和非酸官能单体的混合物获得。合适的酸官能单体的一些具体例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯、2-羟丙基丙烯酰基磷酸酯、2-羟基-α-丙烯酰基磷酸酯等。可用这些酸官能单体的一种或多种来制成粘合剂聚合物。
酸官能单体可与非酸官能单体共聚，从而来提供所需的酸值，这些非酸官能单体的例子是丙烯酸的酯类，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸N,N-二乙基氨乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、2,2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、2,2-二(对-羟苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚氧乙基-2-2-二(对羟苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1-苯亚乙基-1,2-二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯和1,4-苯二酚二甲基丙烯酸酯；苯乙烯和取代的苯乙烯，如2-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；和乙烯酯，如丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯。
丙烯酸酯类聚合物的Tg在很大程度上取决于单体含量。通常，在丙烯酸酯部分或酯化的醇部分提供有一定长度的烃链的单体(如丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸2-乙基己酯)可降低Tg。因此，通过适当地选择用来形成粘合剂聚合物的单体，就可获得所需的Tg。
在下列美国专利中有这些聚合物和采用这些聚合物的可光成像组合物的实例3,953,309、4,003,877、4,610,951和4,695,527，这些专利中的描述均结合入本文作参考。
占可光聚合组分B)一部分(或在一些例子中全部)的可光成像的丙烯酸酯官能的异氰酸酯三聚体B′)(“氨基甲酸酯低聚物”)有以下通式
其中R是-(CH2)p-NH-COO-(CHY-CHY-O)m-CO-CX=CH2，其中X是H或CH3,Y是H、CH3或C2H5,p是1-36之间的整数，m是1-14间的整数。这些三聚体在欧洲专利申请EP0 738 927 A2有所描述。当与低Tg的聚合物组合使用时，氨基甲酸酯的重均分子量应至少约为1000，最高约为10,000。通过采用较高分子量的可光聚合的组分(即氨基甲酸酯低聚物)与低Tg粘合剂聚合物的组合，可获得满意的冷流和保存期，并且低Tg的粘合剂聚合物使得不会对粘合性和柔性产生不利影响。从直观上看，采用较高分子量的可光聚合组分应当会对粘合性产生不利影响，因为对于摩尔基准的摩尔单体含量减少。但是令人惊奇的是，根据本发明采用了氨基甲酸酯低聚物后，就可获得采用低Tg粘合剂聚合物的全部优点。
可光聚合组分B)的其余量(用量约为可光成像组合物的0-30％(重量)，以A)、B)和C)总重量计)是B″)，它通常是烯类不饱和的，尤其是α,β-烯键不饱和的单体、二聚体或短链低聚物，其包括单官能化合物和α,β-烯键不饱和官能度为2或更大的化合物。合适的可光聚合化合物包括，但不局限于，上述适于形成粘合剂聚合物的单体，尤其是非酸官能化合物。
为在暴露在光化辐射下引发单体的聚合反应，可光成像组合物含有光引发剂化学体系。合适的光引发剂包括，例如9-苯基吖啶、苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、乙酰苯、二苯酮以及和胺相关的化合物。同样，美国专利No.5,217,845中描述的合适的9-苯基吖啶同系物也是有用的光引发剂，该专利的描述结合入本文作参考。
根据本发明的较佳实施例，通过采用二苯甲酸酯增塑剂和异氰酸酯三聚体的组合，可进一步改善本文的柔性。该组合还提供了细线粘合性和良好的剥膜性。根据本发明的二苯甲酸酯增塑剂的通式为C6H5-COO-[R]n-R′-C6H5，其中R为-CHX-CHX-O-，其中一个或多个X均为H或一个X为CH3，另一个为H；n为1至10，和R′是-CH2-CH(CH3)-OOC-、-CH2-CH2-OOC-或-OC-。合适的二苯甲酸酯的具体实例包括，但不局限于，二苯甲酸二丙二醇酯、二甘醇二苯甲酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯和聚乙二醇二苯甲酸酯。二苯甲酸酯增塑剂D)的用量为A)、B)和C)总重量的约1-8％(重量)，通常在约2-6％(重量)之间。
与其它测试的增塑剂相比，二苯甲酸酯使遮覆强度有显著改善。与改善的柔性相结合，二苯甲酸酯增塑剂和异氰酸酯三聚体的组合形成了与铜表面更加牢固粘合的细线(fine line)(小于75微米)抗蚀剂侧壁(sidewall)。据信二苯甲酸酯的加入赋予了配方更低的玻璃转化温度(Tg)。更低的Tg使得层压时的流动性更佳，更贴合铜表面。该性质对于有刻痕或刮痕的铜表面是特别重要的。因为二苯甲酸酯组合物与铜的贴合越佳，与铜表面接触的感光抗蚀剂表面积就越大。这使得与铜表面化学结合的倾向越大，从而提高了粘合性能。由于二苯甲酸酯不能结合入暴露的丙烯酸单体体系的骨架中，因此二苯甲酸酯化合物的掺入将减少组合物的总体收缩。这种收缩减少可能会在铜/感光抗蚀剂界面产生较小的应力，从而改善了粘合性。如果采用9-苯基吖啶作为引发剂，应特别注意使收缩较少，因为该引发剂产生的交联密度较高。
另外，可光成像组合物可以含有各种本领域已知的附加组分，包括另外的聚合物(如那些可用来实现焊料掩模的最终硬化固化的聚合物)、染料、稳定剂、软化剂、填充剂等。
可光成像组合物的加工以常规方法进行。在典型的方法中，将从液体组合物制得的或是干膜层转印获得的可光成像组合物层施加到镀铜板的铜表面上。通过合适的布线图(artwork)使可光成像组合物层受光化辐照。光化辐照曝光使曝光区域内的单体聚合，从而形成抗显影剂的交联结构。然后，使组合物在稀释的碱性水溶液(如1％碳酸钠溶液)中显影。碱性溶液与粘合剂聚合物的羧酸基团形成盐，从而使粘合剂聚合物可溶并可除去。在显影后，用蚀刻剂将铜从那些已除去抗蚀剂的区域中除去，从而形成印刷电路。然后用合适的剥膜剂将残余的抗蚀剂除去。
现在将通过具体实施例来更详细地描述本发明。
实施例A(对比实施例)和实施例B(本发明实施例)按下表1所示配制可光成像组合物A和B，每种配方采用Tg为85℃的丙烯酸粘合剂聚合物
表1-基本组分和单体的变化
组合物在7∶1的2-丁酮2-丙醇中配制成约含50％固体。将溶液涂布在双轴取向的80格基的聚酯膜上并干燥至残余溶剂约为1％或更低。然后用热轧层压机在110℃、2米/分钟和3巴压力下将经涂覆的混合物层压到机械清洗过的1oz./FR-4/1oz.镀铜复合材料上。
然后使层压后的材料在UV印刷机上通过曝光调节的合适的曝光工具(phototool)来成像，以获得经Stouffer21阶跃式光劈(约20mJ/cm2)测得的铜阶数(copper step)为7。然后用约26psi下的传送带化喷雾显影机使经曝光的平板在29℃的1％碳酸钠单水合物溶液中显影，调节停留时间使喷雾停止点发生在显影室(chamber)长度的40％-50％处(除非在具体的实例中另有特指)，然后用自来水和去离子水喷洗数次。
在装有多个喷嘴的传送带化刻蚀机中，用48℃的2N氯化铜/盐酸溶液来进行蚀刻。然后在有多个喷嘴的传送带化剥膜装置中，在54℃的3％氢氧化钠溶液中剥去蚀刻板上经成像、显影和蚀刻后的感光抗蚀剂，然后用自来水喷洗。
从各个方面说明根据上述整个步骤的各实施例的加工结果，这些结果列在下表2中。表2改变单体对冷流、粘合性和柔性的效果
注1-在抗蚀剂完全溶解在30℃1％Na2CO3中时，记录喷雾停止点时间。
注2-用“薄刀片状”的工具在一个方向上切割显影后的感光抗蚀剂数次，然后在前次切割的90°方向上切割。该试验用于测定脆性和附着力。记录的百分数是在所有刀片切割后留下的抗蚀剂的完整性的百分数(100％为最佳)。曝光至Stouffer21铜阶数为7，喷雾停止点在显影室的25％处。显影液是30℃的1％Na2CO3。
注3-将感光抗蚀剂层压在0.25英寸的孔两侧。然后对抗蚀剂进行照射和显影(曝光至Stouffer21铜阶数为7，喷雾停止点在显影室的25％处。显影液是30℃的1％Na2CO3)。然后在应力仪上用圆形探棒压抗蚀剂来测定该“遮覆”孔上抗蚀剂的柔性。用克为单位记录下使遮覆物破裂所需的力。
注4-通过在室温下14天后观察抗蚀剂的变形(deformulation)(桔皮)程度来测定冷流。
注5-将抗蚀剂曝光至Stouffer21铜阶数为7，喷雾停止点在显影室的25％处。显影液是30℃的1％Na2CO3。然后用130°F的氯化铜来蚀刻抗蚀剂。在蚀刻后，用130°F的3％NaOH剥去感光抗蚀剂，并用秒为单位记录时间。
注6-细线粘合性在显影后测定。它是以400微米间距粘合的残留的最细线条。曝光至Stouffer21铜阶数为7，喷雾停止点在显影室的25％处。显影液是30℃的1％Na2CO3。
权利要求
1．一种可光成像组合物，包括A)以A)、B)和C)总重量计为29-69％重量的有机聚合粘合剂，该粘合剂有足够的酸官能团使所述可光成像组合物能在碱性水溶液中显影，所述粘合剂聚合物A)的Tg在60-90℃之间，B)以A)、B)和C)的总重量计为30-60％重量的包含α,β-烯键不饱和化合物的可加成聚合组分，所述组分B)包含有三-α,β-烯键不饱和官能度的重均分子量至少为1000的异氰酸酯三聚体B′)，所述三聚体B′)的含量为A)、B)和C)总重量2-30％重量，和以A)、B)和C)总重量计为0-57％重量的其它α,β-烯键不饱和化合物，和C)以A)、B)和C)的总重量计为0.5-15％重量的对辐照敏感的产生自由基有机体系。
2．根据权利要求1所述的可光成像组合物，其中B″)的含量至少为A)、B)和C)总重量的5％。
3．根据权利要求1所述的可光成像组合物，其中所述产生自由基体系C)包含9-苯基吖啶。
4．根据权利要求1所述的可光成像组合物，其中进一步还包括以A)、B)和C)的总重量计为为1-8％重量的二苯甲酸酯增塑剂。
5．根据权利要求1所述的可光成像组合物，其中所述粘合剂聚合物的Tg在80-90℃间。
全文摘要
在一种负片型可光成像组合物中,它包含T
文档编号G03F7/033GK1219687SQ9812305
公开日1999年6月16日 申请日期1998年12月1日 优先权日1997年12月1日
发明者R·巴尔 申请人:日合-莫顿株式会社