改进减阻聚合物溶解的双或多峰态粒度分布的制作方法

专利名称：改进减阻聚合物溶解的双或多峰态粒度分布的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物减阻剂的制备和使用方法，最尤其涉及随着时 间和/或距离更均匀有效的聚合物减阻剂的提供和使用方法。
背景技术：
使用聚(OC -烯烃)或其共聚物减小烃流过导管的阻力和因此这种
流体烃运输的能量要求是公知的。在过去这些减阻剂或DRA采用各种 形式，包括磨碎的聚合物的浆料或分散液以在液体介质中形成自由流 动并且可泵送的混合物。简单地将聚(oc-烯烃)(PAO)研磨所通常经历 的问题是在经历一段时间之后颗粒将"冷流(cold flow)"或者粘结在 一起，由此使得不可能将釆取以下形式的PAO放置在待减小阻力的烃 中具有合适的表面积，和因此合适的粒度，其将溶解或另外以有效 方式与烃混合。另外，用于尺寸减小的研磨工艺或机械作业往往使聚 合物降解，由此降低了聚合物的减阻效率。
防止冷流的一种常用的解决方法是用抗附聚剂或分离剂涂覆研磨 的聚合物颗粒。在用抗附聚剂涂覆之前或同时，还采用聚合物的低温 研磨以制得颗粒。然而， 一些粉末状或颗粒状DRA浆料需要特殊设备 用于制备、储存以及注入导管中以确保DRA完全溶于烃物流中。提供 具有合适稳定性的分散液以使得其保持可泵送的形式的配制科学使所 述特殊设备成为必需。
在过去还尝试了凝胶或溶液DRA(那些聚合物基本上处于含有烃 溶剂的粘性溶液中)。然而，这些减阻凝胶也需要专门的注射设备以及 加压的输送系统。凝胶或溶液DRA是稳定的，并且具有限定的必须由 机械设备加以满足以泵送它们的一组条件，包括但不一定限于粘度、 蒸汽压、由于剪切的不希望的降解等。由于这些DRA的高溶液粘度， 凝胶或溶液DRA还限于约10%聚合物作为栽体流体中的最大浓度。因此， 一些常规DRA的运输成本是显著的，因为被运输和处理的体积的 多至约90%是惰性材料。
通过回顾许多现有的方法，可以领会到相当多的资源已经花费在 用于容易和有效地输送减阻剂到将使得其阻力或摩擦降低的流体中的 化学和物理技术上。然而，这些现有的方法都未证明可完全令人满意。 因此，如果能够开发出具有以下性能的减阻剂的话，将是合乎需要的 它迅速地溶于流动烃中，可以最小化或消除对用于制备和引入到烃流 体中的特殊设备的需要。
制备聚合物减阻剂中的另一个重要考虑因素是基本上贯穿烃管线 的整个长度实现减阻。长管线的典型关注是减阻剂较快或较早溶解， 以及在烃被完全地泵送和达到其目的地之前减阻剂被消耗掉。
因此如果存在一种在烃管线的显著长度内和/或为基本上所有被 输送的烃更均匀地提供减阻的方法或产品，则将是额外有利的。
发明概述
在一个非限制性实施方案中，提供了将聚合物DRA引入烃流体的 方法，所述方法包括将具有第一粒度分布的第一DRA引入烃流体， 和将具有第二粒度分布的第二DRA引入烃流体。所述第二粒度分布与 所述笫一粒度分布不同。所述引入可以分开地或一同进行。所述第一 DRA和所述第二 DRA可以通过不同的方法制造。
在本发明的可供选择的非限制性实施方案中，提供了多峰态聚合 物减阻组合物，其包含具有第一粒度分布的第一 DRA，和具有第二粒 度分布的第二 DRA。所述第二粒度分布与所述第一粒度分布不同，并 且所述减阻剂中的至少一种是聚ot-烯烃。同样，所述第一DRA和所述 第二 DRA可以通过不同的方法制造。
在本发明的另一个非限制性实施方案中，提供了具有降低的阻力 的流体，其包括烃流体，具有第一粒度分布的第一 DRA，和具有第二 粒度分布的第二 DRA。所述第二粒度分布与所述第一粒度分布不同。
附图简述
图l是本发明DRA与两种对比DRA对照的。/。减阻随距离变化的性能分布曲线图；和
图2是本发明DRA与两种对比DRA对照的％减阻随聚合物浓度变 化的性能曲线图。
发明详述
本发明涉及在聚烯烃减阻组合物例如分散液或浆料中使用双峰态 或多峰态粒度分布来增强或改进聚烯烃减阻剂的溶解速率，以致可以 为特定的烃管线设计、调整或定制随着距离变化的与减阻性能成比例 的溶解。为人熟知的是，假定聚合物具有足够的分子量，减阻浆料或 分散液或其它组合物的性能是粒度的函数并因此是在给定管线距离中 影响有效溶解速率的表面积的函数。因此，具有通过激光衍射技术经 由商业Microtrac S3000粒度分析仪(作为一类分析仪器的非限制性实 例)测定的100微米的平均粒度的粒度分布迅速地溶于管线中，从而产 生阻力的有效减小，所述粒度分析仪可从Microtrac， Inc.获得。
然而，在使聚合物迅速溶解方面所作出的牺牲是聚合物之后经历 剪切降解，并且减阻性能开始随着进入管线中的距离增加而降低。较 大的粒度分布(例如2 0 0- 5 0 0微米)归因于降低的表面积而溶解较慢， 因此减阻效果在管线的前面部分较不明显，但是随着距离增加而变得 越来越显著。假定在较大颗粒的情况下溶解较慢和较少的聚合物在溶 液中显示剪切降解，则剪切降解的开始或影响较不显著。因此，相对 于较短的管线，在管线距离内的减阻似乎在较大(较宽)的粒度分布下 更加有效。
解决溶解速率 管线距离的矛盾的方案是应用具有双峰态或多峰 态粒度分布的减阻浆料以致聚合物在管线中的分布曲线(即减阻曲线) 可以被调节或定制到与所述管线的距离相称。在较短管线(在一个非限 制性实例中，20英里或更短)中的流动在较小(较窄)粒度分布下经由 小颗粒的早期或有效减阻而运行非常好，并且长期减阻更多受益于较 大或较宽的粒度分布。总而言之，粒度的双峰态或多峰态分布(其有效 地改变溶解速率)将允详技术人员使用较小的和较大的DRA颗粒两者 来产生或提供"溶解分布"，所述"溶解分布"将在长管线(在一个非限制性实施方案中，大于20英里)的基本上整个长度内是有效的。快 速溶解性颗粒将在管线的前面部分提供优异的减阻，而大颗粒(较慢溶 解)将在较大的区段中延长减阻。
还应理解的是，虽然提到聚oc-烯烃为适合的用于烃流体的减阻 剂，但是本发明不限于这些特定的聚合物，已知在烃中降低阻力或摩 擦的其它聚合物也可以用于本发明的组合物和方法。另一方面，在本 发明的一个非限制性实施方案中，所述DRA中的一种、两种或全部可 以是聚oc-烯烃。还必须理解的是，"减阻"包括但不一定限于，流经 管线的烃的摩擦或阻力效应和/或将烃输送穿过管线的动力需求的任 何减小、降低、阻滞、控制、抑制、遏制或其它降低。使用本发明的 组合物和方法完全地消除阻力或摩擦是不必要的，对于在此认为是成 功的组合物和方法来说，将阻力或摩擦减少或降低任何特定的量也是 不必要的。
可以应用本发明的DRA组合物的烃体系包括，但不一定限于，具 有大的烃组分的任何流动物流。所谓的"大的烃组分"是指至少60-99 体积％的烃或油质材料。烃体系包括，但不一定限于，油气生产系统 中的多相流动线(例如油/水，水/油，油/水/气)，包括气体传输管线(例 如气体/冷凝物，气体/冷凝物/水)。预计本发明可以应用于在管线或 井中流动的任何烃流体，无论是否存在水或气体。应当理解，对于术 语"烃流体"，预期含氧烃如甲醇、乙醇、醚等包括在所述定义内。 因此，多相含烃体系(例如油/水，水/油，油/气，油/水/气)，如油生 产流动线和气体输出线是这一技术的主要应用。 含多峰态颗粒分布的浆料的制备
存在许多不同的可以用来制备减阻聚烯烃浆料的方法。本发明的 多峰态粒度分布组合物不一定限于在此讨论的那些，而且可以包括其 它。应当理解，在本发明的上下文内，"多峰态"包括"双峰态"。 将被讨论的用于制备DRA的一些主要方法和平均粒度分布在表I中给 出。表I
通过不同方法制备的一些DRA的平均粒度分布(微米)
A-沉淀/浆料B-本体/环境研磨c-本体/均化D-本体/低温研磨E-包封
100-150350-550250-350100-200微胶囊 150-5000 大胶囊 >5000-15， 000
或者，所述第 一和第二 (当合适时，第三，和后续的)粒度分布(PSD) 可以具有选自大约100、大约150、大约200、大约250、大约300、 大约450和大约5000微米的下限阈值。在另一个非限制性实施方案中， 这些PSD的上限阈值可以独立地选自大约150、大约200、大约250、 大约300、大约350、大约400、大约450、大约500、大约550、大约 5000和大约15， 000微米。
方法A的一个非限制性实施方案包括通过非溶剂技术将溶液型聚 合物沉淀为浆料配制剂。在沉淀法的另一个非限制性实施方案中，高 分子量聚oc -烯烃(PAO)是在用于ot -烯烃单体的溶剂中由一种或多种 单体聚合的。将所述聚合物的适合的非溶剂緩慢地添加到纯减阻剂中， 所述纯减阻剂简单地是在其中进行聚合的溶剂中的PAO。应该以一定 的速率添加所述非溶剂，所述速率将使得所述减阻剂混合物吸收所述 非溶剂，以及使所述聚合物沉淀。这种速率取决于所使用的混合系统 中的搅拌程度。如果非溶剂添加的速率过高，则它将产生尺寸不均匀 的沉淀物，其中含有对于用作浆料形式的DRA而言尺寸可能过大的颗 粒，并且它将含有不希望的高的溶剂量。在添加过程中，纯减阻剂将 经历粘度降低直到PAO沉淀。此时，所述混合物变成沉淀聚合物颗粒 的浆料浓缩物。此时液体非溶剂与溶剂的重量比可以为大约 70/30-30/70，其中，在一个非限制性优选的实施方案中，所述比例为 大约50/50。具有低粘度和高DRA浓度的浆料浓缩物在美国专利号(转 让给Baker Hughes Incorporated) 5, 733, 953中进一步描述为通过
9谨慎控制的沉淀方法制造。
方法B可以包括，但不一定限于，可用于降低烃流体的阻力或摩 擦的任何已知的聚合物如PA0的本体聚合，然后在环境温度下研磨所 述本体聚合物以获得足够尺寸，例如大约350-大约550jim(微米)的颗 粒。或者，方法B可以包括在非低温的温度下研磨所述本体聚合物， 其中低温在本文其它地方进行了限定。
对于本发明的目的来说，环境温度条件被定义为大约20-25"C(大 约68-77°F)。在本发明的一个非限制性实施方案中，环境温度被定义 为在没有任何加入的冷却的条件下进行研磨的温度。因为在研磨过程 中产生热，所以"环境温度"在一些上下文中可以是指大于大约20-25 匸(大约68-77。F)(术语"环境温度"的典型范围)的温度。在本发明的 又一个非限制性实施方案中，产生颗粒状聚合物减阻剂的研磨在冷却 温度下进行，即小于环境温度，但大于对于被研磨的特定聚合物而言 的低温。在一个非限制性实施方案中，冷却温度可以为大约-7至大约
(大约20-大约35°F)。
聚合设备可以由至少一个或一 系列连续搅拌釜式反应器(CSTR)构 成，其中连续地加入原材料(例如单体和催化剂)，在反应器系统中允 许合适的停延或停留时间，以致达到足够的分子量或粘度。
在本发明的一个非限制性实施方案中，环境研磨方法的性质是使 得研磨助剂在环境条件下在本发明的一个非限制性实施方案中将造 粒的聚烯烃聚合物成为600微米或更小的细颗粒的磨碎状态。这种尺 寸减小方法可以包括将磨碎机如Pallmann粉碎机与适合硬度的研磨 助剂或研磨剂结合使用，适合硬度的研磨助剂或研磨剂在于将剪切和 表面封阻性能赋予研磨腔以致防止软质聚烯烃的颗粒附聚和凝胶球形成。
在一个非限制性实施方案中，研磨助剂可以是微晶组分，如微晶 聚合物或共聚物。这些固体研磨助剂可以是产品如可以从Equistar 获得的MICROTHENE③乙烯-共聚-丁烯结晶粉末。已经发现，其它更传 统的研磨助剂如硬脂酸钙或亚乙基双硬脂酰胺太软并且在阻止聚合物在研磨腔中的附聚方面不充分。重要的是，固体研磨助剂在研磨或粉
碎腔中施加所需要的剪切作用以获得600微米或更小的小聚合物颗粒。
本发明的另 一个重要部分是将磨细的聚合物减阻剂配制到适合的 分散用流体中以致所述减阻剂可以按精确的浓度输送到管线中，同时， 避免过去传统的不稳定分散性混合物。文献具有许多减阻剂浆料的实 例，所述减阻剂浆料由各种混合物(更通常的为水和二醇混合物的那些) 构成，以帮助防止冷流问题。
本发明可以通过提供一种独特浆料或非溶剂混合物避免冷流问 题，所述浆料或非溶剂混合物基于数种烃流体的结合物，所结合的那 些组分之一具有的熔点大于所述混合物中两种其它流体的熔点。已经 发现本发明一个非限制性实施方案的DRA—旦研磨到600微米或更小 就可以分散在烃混合物中，所述烃混合物在 一 个非限制性实施方案中 由25%聚合物、22.5%丁基溶纤剂、22.5%己醇和40%矿物油如 Penreco矿脂(Penreco Ultima,熔点130-135 °F或54-57t:)构成。 在大于所述矿脂的熔点的温度(在一个非限制性实施方案中，140。F或 60C)下将这些组分添加在一起，并且一旦冷却，所形成的稳定混合物 作为稠浆料存在，所述稠浆料可以用传统方法和设备相当自由地泵送。 所述矿脂一旦冻凝就充当所述颗粒物体系的流动或稳定助剂。关于通 过环境研磨制备DRA的连续方法的其它细节可以参见美国专利号 6, 649， 670 (转让给Baker Hughes Incorporated)。
制备聚合物减阻剂(DRA)浆料的均化方法C可以包括将组分进料 给均化器，所述组分包括，但不一定限于，造粒的聚合物DRA和聚合 物DRA的液体非溶剂。在一个非限制性实施方案中，所述聚合物是PAO。 将这些组分均化以减小所述聚合物DRA的粒度而获得聚合物DRA浆料。 适合的非溶剂的实例包括水和非水的非溶剂，包括但不一定限于含 2-6个碳原子的醇、二醇、二醇醚、酮和酯；和其结合物。可以将聚 合物DRA均化到600微米或更小，优选250-350微米的粒度。
可用于方法C的均化器的实例包括，但不一定限于，可以从Ross
iiMixers, Inc.获得的Ross Mega-Shear均化器和由Kinematic， Inc.提 供的Megatron在线均化器。关于方法C和由其形成的浆料与颗粒物的 其它细节可以参见美国专利号 6， 894， 088 (Baker Hughes Incorporated)。
低温研磨本体聚合的DRA的方法D在本领域中是为人熟知的，并 且一些在上文的发明背景中进行了简要概述。 一般而言，根据已知的 技术将聚合物本体聚合，然后在低温(下面一般定义为聚合物的玻璃化 转变温度Tg)下研磨，以避免颗粒冷流在一起。 一旦它们的温度升高 到大于Tg，通常就涂覆抗附聚剂以防止颗粒冷流或粘结。在本发明上 下文内，此类抗附聚剂包括但不一定限于滑石、氧化铝、硬脂酸钙、 亚乙基双硬脂酰胺和它们的混合物。 一种特定的方法将在下面的涉及. 低温材料的浆料制备中进行描述。
包封方法E也是本领域中已知的。特别感兴趣的是以下那些其 中芯包括化合物和单体，所述化合物是在壳内形成的聚合物，所述单 体在所述壳内聚合，其中所述壳对所述芯是惰性的。因此通过小规模 本体聚合方法使用很少溶剂或不使用溶剂制备了非常高分子量的此类 聚合物。关于微包封DRA的其它细节可以参见美国专利号6, 126, 872 和6， 160， 036，关于含DRA的大胶囊的其它细节可以参见转让给Baker Hughes Incorporated的美国专利号6, 841, 593。在本文的组合物和 方法的上下文内，微胶嚢定义为具有5000微米或更小的尺寸，在另一 个非限制性的实施方案中具有大约150-大约5000微米的尺寸。在本 文的又一个非限制性变型中，微包封的DRA的外直径(壳24的外直径) 为大约1000微米或更小，在另一个实施方案中为大约500微米或更小。 在本发明的一个非限制性实施方案中，大胶囊可以为大于大约5000-大约15， 000微米。
在上表I中所见的粒度分布宽度的条件下，显而易见，许多颗粒 或方法组合可以与经由粒度分布的设计和操控调节聚合物在管线中的 溶解特性的最终目标联系在一起。在一些非限制性实例中，A和B，或 A和C的共混物可以用来提供较小和较大的粒度以获得特定的粒度组合。这些共混物或混合物可以通过将每种组分的浆料结合以获得大约
20-大约25wt。/。的最终浆料或聚合物浓度来制备。在这些双峰态浆料 中，所述浆料可以在一个非限制性实施方案中由大约5-大约20wt。/。的 每一种构成，在一个可供选择的非限制性实施方案中由大约10-大约 10wt。/。的每一种构成，或以大致相等比例构成。同样，应当理解，合 适或优化的比例将取决于所处理的管线的长度。在特定距离和管线的 适宜阻力性能所需要的溶解分布条件下，人们可以设计或调节混合所 述组合。组合物的余量将是浆料载体材料，在一个非限制性的实施方 案中，是DRA的非溶剂。
还将领会的是，多数情况下，不可能提前预知各自具有自己的粒 度分布的第一 DRA和第二 DRA (和可能地第三或更多DRA)的比例，因为 组成的设计将取决于许多复杂的、相关的因素，包括但不一定限于烃 物流的性质，烃流体的温度，管线长度，所选的DRA的特定粒度分布， 制造特定DRA的方法等。
如同方法A的颗粒一样，低温研磨的聚合物D也可以作为较小尺 寸的颗粒分布组分，与经由特定的研磨和共混技术的B和C的单独混 合物一起使用。因此，当本体聚合物低温研磨时，将冷冻的聚合物直 接地和/或立即地投入B或C的浆料中，其中B或C的液体组分充当新 研磨的聚合物的湿润和分散剂。同样，B或C的起始浆料将为大约5-大约20wt%，以最终聚合物浓度总计等于大约20wt。/。-大约25wt。/o的 量添加低温研磨的聚合物。
或者，可以立即地将低温研磨的聚合物D、均化的聚合物C或环 境研磨的聚合物B放入A型浆料中。在本发明上下文中，术语"立即 地"是指在显著的冷流可能发生之前实施所述的放入、引入或混合。 实际上，目标是防止、抑制或降低冷流的可能性。
应该指出的是，适合于降低烃流体中的阻力或摩擦的聚合物DRA 不适合用于降低含水流体中的阻力或摩擦，反之亦然。常用于降低含 水流体中的阻力的一种DRA是聚环氧乙烷(PEO)。此外，PAO—般具有 显著地大于PEO的分子量，约为大约(25-35) x 106的重均分子量，而
13PEO具有通常(大约1-大约5) x 106重均分子量的数均分子量。
现将更详细地说明已经被讨论的本发明的一些特征，并将提及其 它备选的实施方案。 用于烃的DRA聚合物
现将更加详细地讨论本发明的适合的DRA聚合物。通常地，以本 文的方法加工的聚合物可以是任何常规或熟知的聚合物减阻剂(DRA)， 包括但不一定限于，聚(cx-烯烃)、聚氯丁二烯、乙酸乙烯酯聚合物和 共聚物，和它们的混合物等。在本发明的一个实施方案中，所述单体 是当聚合时可形成适合用作减阻剂(DRA)的聚合物的任何单体。这些单 体是本领域中为人熟知的并且包括，但是不一定限于ot-烯烃，如1-己烯、l-辛烯、l-癸烯、l-十二碳烯、l-十四碳烯等；异丁烯；丙烯 酸烷基酯；甲基丙烯酸烷基酯；烷基苯乙烯等。这些单体的共聚物也 可以制备适合的减阻剂。
聚cc -烯烃(在一个非限制性实施方案中，其是本文优选的)是通过 常规技术由单体或共聚单体聚合的并且将具有大于10xl()6的分子量。 尤其适合于本发明方法和组合物的聚a-烯烃包括PAO DRA的FL(f族， 包括由Baker Pipeline Products (Baker Petrolite Corporation的 一个部门)销售的FL0 1004 、 FL0 1005 、 FL0 1008、 FL0 1010、 FL0 1012 、 FL(fl020和FL0⑧1022 DRA。这些DRA用于经物流。
在一个非限制性实例中，某些单体的聚合可以通过在将单体加入 至少一个CSTR的过程中或之前将催化剂加入单体中来进行。任何已知 的适合的催化剂和/或助催化剂可以用于本文的方法，只要它们足以将 反应催化到满足本发明方法目的的足够程度。金属茂是用于将一些单 体聚合的有用的催化剂。在oc-烯烃的情况下，聚合可以通过将齐格勒 -纳塔催化剂和助催化剂(一种或多种)的混合物加入单体中来进行。用 于聚合oc-烯烃的催化剂包括，但不一定限于，粉末状催化剂 TiCl3AA(铝活化的三氯化钛)；助催化剂(一种或多种)，氯化二乙基铝 (DEAC)和乙氧基化二乙基铝(DEALE); TEAL (氯化三乙基铝)，三甲基铝， 三异丁基铝，MA0(甲基铝氧烷)等。当然，使助催化剂与主催化剂相匹配将是必要的，以致主催化剂的催化活性仅仅由特定的助催化剂或其 组的存在而触发。单体转变成高聚物所需要的所有组分(单体、催化剂 和助催化剂(一种或多种))可以按各种不同的方式集合在一起，这些方 式对本文的方法和组合物不一定是关键的。在本发明的一个非限制性
实施方案中，使用一系列CSTR可能是必要或合乎需要的。
必须小心操作以避免特定催化剂或聚合反应的中毒。例如，如果
使用齐格勒-纳塔催化剂聚合ct-烯烃，则必须避免氧的存在，因为它
会使阴离子和阳离子催化剂体系钝化。以除细微分子数量之外的任何
数量存在的水也可能是毒物。
可以通过使用UV辐射引发反应代替使用催化剂和/或助催化剂来
将某些单体聚合，或除了使用催化剂和/或助催化剂之外还可以通过使
用UV辐射引发反应来将某些单体聚合。
聚合物尺寸减小
在本文所提及的一个非限制性实施方案中，在非低温的温度下进 行用于产生颗粒状聚合物减阻剂的研磨。对于本发明的目的来说，低 温被定义为使其尺寸减小或被研磨的特定聚合物的玻璃化转变温度 (Tg)或者低于所述温度。应当理解，Tg将随被研磨的特定聚合物而变
化。通常，在一个非限制性实施方案中，Tg为大约-iox:至大约-100
X:(大约14 。F至大约-148。F)。如所指出的那样，在本文的另一个非 限制性的变型中，在前面限定的环境温度下进行用于产生颗粒状聚合 物减阻剂的研磨。在本发明的一个非限制性实施方案中，聚(ot-烯烃) 是优选的聚合物。在本发明的一个非限制性的实施方案中，聚合物可 以在一个步骤中让它的尺寸减小，或可以在多个步骤或阶段中让它的 尺寸减小。例如，可以将聚合物造粒，即破碎或另外破裂成大约6mm-大约20咖，优选大约8mm-大约12mm的细粒。使造粒的聚合物在其上 具有抗附聚剂是允许的。
在本文的方法和组合物的上下文内，术语"造粒"是指任何以下 尺寸减小方法它们产生比通过研磨或均化制备的产物相对更大的产 物。另外，在本文的上下文内，"研磨"是指获得比通过"造粒"制备的产物相对更小的产物的尺寸减小方法。"研磨"可以是指任何研 磨、粉碎、磨损或其它尺寸减小方法，其获得具有本发明目标尺寸和 类型的颗粒状聚合物减阻剂。
虽然研磨机，特另'J是粉碎才几例如Pallmann粉碎机、Munson离心 冲击磨、Palmer机械回收磨(mechanical reclamation mill)等可以 用于本发明的各种非限制性实施方案，但是其它研磨机械也可以用于 本文的方法，只要获得所述目标。
固体有机研磨助剂可以是在研磨过程中抑制、阻止或防止颗粒附 聚和/或凝胶球形成的任何细碎的颗粒物或粉末。固体有机研磨助剂还
的聚合物颗粒。固体有机研磨助剂本身在本发明的一个非限制性实施 方案中具有大约1-大约50微米，优选大约10-大约50微米的粒度。 适合的固体有机研磨助剂包括，但不一定限于，乙烯/丁烯共聚物(例 如可从Equistar， Houston得到的MICROTHENE )、石蜡(例如由Baker Petrolite生产的那些)、固体高分子量醇(例如可从Baker Petrolite 得到的Unilin(Cu-CJ醇)，和任何非金属的由C和H以及任选的N和 /或S构成的、可以被制成适合于所述方法的10-50微米的粒度的固体 化合物，及其混合物。发现一些传统的研磨助剂如滑石、硬脂酸钾、 亚乙基双硬脂酰胺作为固体有机研磨助剂是无效的。在一个特定的非 限制性实施方案中，本发明的固体有机研磨助剂不含脂肪酸蜡。ABC DRA的浆料
在本文的一个非限制性的实施方案中，当不在低温下降低聚合物 的尺寸时，将磨细的减阻剂分散在适合的流体中。除此前提及的那些 之外，在一个非限制性实施方案中的分散用流体可以是至少两种烃流 体的混合物，其中第一流体具有比第二流体的熔点大的熔点。在本文 的另一个非限制性的变型中，分散用流体包括至少三种烃流体，其中 所述流体之一具有比其它两种流体的熔点大的熔点。
在其中将两种组分用于分散用流体的情况下，第一流体可以为全
部分散用流体的大约30wt。/。-大约35wt%，第二流体可以为全部分散用流体的大约"wt。/。-大约45wt%。在其中分散用流体由至少三种组 分构成的情况下，第一流体可以为全部分散用流体的大约30wt。/。-大 约35wt%，其它两种组分流体(或多种组分)的总比例可以为全部分散 用流体的大约40wtQ/。-大约45wt°/0。
在本文的一个非限制性实施方案中，全部浆料的大约25wtW-大 约30wt。/。是本文方法和组合物的聚合物DRA，优选全部浆料的大约 28wt。/o-大约32wt%。
当将所述聚合物分散到含环境条件下为固体的石油化合物的流体 混合物中时，将所述流体混合物加热到大于所述石油的熔点的温度是 重要的。 一旦混合和使之冷却，就可以使用中等的搅拌获得可流动的 混合物。(不存在特定的或关键性的将磨碎的DRA聚合物引入到分散用 流体中的方法或技术，只要使所述浆料均匀混合或结合)。本文的方法 和组合物的分散用流体方面的一个令人出乎意料的特征是不需要额外 的乳化剂、分散剂、表面活性剂和/或增稠剂来保持颗粒状聚合物DRA 在浆料中的稳定，而一些现有的DRA浆料经常需要它们。
可以预期的是，所得的颗粒状聚合物DRA可以容易地输送，而不 需要加入大量的惰性溶剂，并且所述颗粒状聚合物DRA可以容易地插 入和引入到流动烃、和可能地一些水包油乳液或油包水乳液中，视情 况而定。通过本发明方法制备的DRA产物在中等压力或泵送下可容易 地流动并且含有较高百分率(大约70-80%)活性聚合物。另外，在大 多数情况下，在将DRA研磨到其合乎需要的尺寸之后，完全不必添加 额外的抗附聚助剂或分离剂到所述DRA中。在研磨所述聚合物之后， 获得70-80%聚合物与研磨助剂混合的浓缩混合物。 一旦将所述聚合 物^A^^)流体中，在*性混合物中聚^的量平均为大约25-30%。
实施例1
对具有不同颗粒尺寸的三种不同的减阻配制剂进行现场试验。一 种产品是由上述沉淀技术的方法制备的商业样品(可以从Baker Petrolite获得的FLO XLec减阻添加剂)。所述产品的粒度或分布是 100-150微米。所试验的第二种商业产品是FLO MXC减阻添加剂(可
17以从Baker Petrolite获得)，其是通过本体聚合和接着在Ross Mega-Shear均化器上经历研磨技术制备的。FLO MXC产品的粒度是 250-300微米。所试验的第三种配制剂是FL(f XLec和FL(f MXC产品 的混合物，以2:3的聚合物重量比结合(40wt。/。 FLO XLec聚合 物60wt。/。 FL(fMXC聚合物)，下文称为FLO MXA减阻添加剂。在60 英里(97 km)长的，20" (51cm)直径的管线中试验所述三种产品的阻力 性能，所述管线携带比重为0.84、粘度为8. 4厘斯(8.4xl(TmVs)的 原油。原油的温度为70。F(21X:)。油流量为14,000桶/小时(大约 2， 200mV小时)，相当于200， 000的雷诺数并且所述管线的线路充满时 间是9小时。注入到管线中的减阻组合物的剂量率性质上可比。沿着 管线长度的压力传感器允许频繁的测量，所述测量可看作减阻以及描 绘这三种产品的溶解，和因此它们的性能。这三种产品的性能曲线在

图1在示出。
在图1中，可以看到，含最大粒度分布(FL(f MXC)的产品溶解较 慢并且不如其对应物表现得好。含最小粒度的FLO XLec溶解较快并 且随着距离显示较好的性能。另一方面，含FLO XLec和FLO MXC 颗粒的混合物或双峰态分布的FLO⑧MXA在一开始表现得良好，并且随 着距离一贯地比单独的FLO XLec或FLO MXC表现得更好。
实施例2
在300英里(482 km)长的、40" (102cm)直径的管线中使用三种上 述配制剂进行第二现场试验，所述管线携带比重为0.8、粘度为2.0 厘斯(2. 0xl0"mVs)的原油。原油的温度为75。F(241C)。油流量为 22， 000桶/小时(大约3， 500m7小时)，相当于570,000的雷诺数并且 所述管线的线路充满时间是5天。注入到管线中的减阻组合物的剂量 率同样在性质上可比。在沿着管线缺乏频繁的压力传感器的条件下，
所收集的信息允许产生与相对于减阻剂含量的整体性能有关的信息， 而不是如图1中那样相对于距离的性能。减阻方面的实际性能是FL(f MXC为43。/。， FLO⑤XLec为46%, FL(fMXA为54。/。。 FLO XLec、 FLO MXC和FLO MXA产品的性能曲线在图2中示出。
18因此，可以看出，单独作用的FLO XLec和FL(fMXC在这一特定 的管线中都表现出较低的减阻水平。然而，当将各个聚合物组分结合 获得双峰态范围的颗粒分布时，它们彼此增强而产生了具有更好整体 减阻性能的配制剂(FLO MXA)。
本文已经讨论并提供了经过管线在较长的时期和/或距离内溶解 的聚合物DRA组合物。此外，已经描述了具有适合的粒度和足够的表 面积的聚合物DRA，其在流动的烃物流中分步地或分布地溶解和消散。 还建立了连续制备聚合物DRA的方法，所述聚合物DRA可以容易地输 送和引入到烃流体中。
在不脱离唯一由所附权利要求书限定的精神及其范围的情况下， 可以对本发明的组合物和方法作出许多修改。例如，单体和催化剂的 精确性质和比例，特定的减阻剂的比例，研磨方法，组合物的精确组 成，DRA制备方法，粒度分布等可以与在此讨论和使用的那些不同。 可以开发特定的加工技术以使组分能够均匀地共混和一起良好地发挥 作用，只要仍在本发明的范围之内。此外，各种组分的比例和类型应 该根据每种应用或管线进行优化。
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权利要求
1. 将聚合物减阻剂引入烃流体的方法，包括将具有第一粒度分布的第一减阻剂(DRA)引入烃流体；和将具有第二粒度分布的第二DRA引入所述烃流体，其中所述第二粒度分布与所述第一粒度分布不同，其中所述第一DRA和所述第二DRA通过不同的方法制备。
2. 权利要求1的方法，其中所述DRA由选自以下的方法制备沉 淀为浆料，本体聚合的聚合物的非低温研磨，本体聚合的聚合物的低 温研磨，本体聚合的聚合物的均化，本体聚合的聚合物的包封，和它 们的组合。
3. 权利要求1或2的方法，其中所述粒度分布选自100-150 jum， 100-200 ju m ， 250-350 ji m ， 350-550 y m ， 150-5000 p m ， 大于 5000-15， 000 和它们的混合。
4. 上述权利要求中任一项的方法，其中所述DRA中的至少一种是 聚oc-烯烃。
5. 权利要求1、 3或4的方法，其中通过包括将本体聚合的聚合物 低温研磨立即地进入所述第二 DRA的浆料中的方法制备所述第一 DRA， 所述第二DRA由选自以下的方法制备本体聚合的聚合物的非低温研 磨、本体聚合的聚合物的均化和其组合。
6. 权利要求1、 3或4的方法，其中通过选自以下的方法制备所述 第一 DRA:本体聚合的聚合物的非低温研磨，本体聚合的聚合物的低 温研磨，本体聚合的聚合物的均化，本体聚合的聚合物的包封和其组 合，其中在所述第一 DRA制备之后将其立即地与通过沉淀为浆料所形 成的所述第二DRA结合。
7. 权利要求6的方法，其中如下形成所述第二 DRA:通过非溶剂 技术将溶液型聚合物沉淀为浆料。
8. 上述权利要求中任一项的方法，其中基本上同时地将所述第一 DRA和所述第二 DRA引入所述烃流体中。
9. 多峰态聚合物减阻组合物，包含 具有第一粒度分布的第一减阻剂(DRA);和具有第二粒度分布的第二 DRA，其中所述第二粒度分布与所述第一粒度分布不同；其中所述DRA中的至少一种是聚ot-烯烃，和其中所述第一 DRA 和所述第二 DRA通过不同的方法制备。
10. 权利要求9的多峰态聚合物减阻组合物，其中所述DRA由选自 以下的方法制备沉淀为浆料，本体聚合的聚合物的非低温研磨，本 体聚合的聚合物的低温研磨，本体聚合的聚合物的均化，本体聚合的 聚合物的包封，和它们的组合。
11. 权利要求9或10的多峰态聚合物减阻组合物，其中所述粒度 分布选自100-150 jam, 100-200 jnm， 250-350 pm， 350-550 pm， 150-5000 jum,大于5000-15， 000 jum，和它们的混合。
12. 权利要求9或11的多峰态聚合物减阻组合物，其中通过包括 将本体聚合的聚合物低温研磨立即地进入所述第二 DRA的浆料中的方 法制备所述第一DRA，所述第二DRA由选自以下的方法制备本体聚合 的聚合物的非低温研磨、本体聚合的聚合物的均化和其组合。
13. 权利要求9或10的多峰态聚合物减阻组合物，其中通过选自 以下的方法制备所述第一 DRA:本体聚合的聚合物的非低温研磨，本 体聚合的聚合物的低温研磨，本体聚合的聚合物的均化，本体聚合的 聚合物的包封和其组合，其中在所述第一 DRA制备之后将其立即地与 通过沉淀为浆料所形成的所述第二 DRA结合。
14. 权利要求13的多峰态聚合物减阻组合物，其中如下形成所述 第二DRA:通过非溶剂技术将溶液型聚合物沉淀为浆料。
15. 权利要求9的多峰态聚合物减阻组合物，其中所述组合物基本 上由所述第一 DRA和所述第二 DRA组成。
16. 具有降低的阻力的流体，包含 烃流体，具有第一粒度分布的第一减阻剂(DRA);和具有第二粒度分布的第二 DRA，其中所述第二粒度分布与所述第 一粒度分布不同，其中所述第一 DRA和所述第二 DRA通过不同的方法制备。
17. 权利要求16的流体，其中所述DRA由选自以下的方法制备 沉淀为浆料，本体聚合的聚合物的非低温研磨，本体聚合的聚合物的 低温研磨，本体聚合的聚合物的均化，本体聚合的聚合物的包封，和 它们的组合。
18. 权利要求16或17的流体，其中所述粒度分布选自100-150 jum, 100-200 jim， 250-350 pm， 350-550 jam, 150-5000 jam,大于5000-15, 000 jum,和它们的混合。
19. 权利要求16、 17或18中任一项的流体，其中所述DRA中的至 少一种是聚a-烯烃。
20. 权利要求16、 18或19中任一项的流体，其中通过包括将本体 聚合的聚合物低温研磨立即地进入所述第二 DRA的浆料中的方法制备 所述第一DRA，所述第二DRA由选自以下的方法制备本体聚合的聚合 物的非低温研磨、本体聚合的聚合物的均化和其组合。
21. 权利要求16、 18或19中任一项的流体，其中通过选自以下的 方法制备所述第一 DRA:本体聚合的聚合物的非低温研磨，本体聚合 的聚合物的低温研磨，本体聚合的聚合物的均化，本体聚合的聚合物 的包封和其组合，其中在所述第一 DRA制备之后将其立即地与通过沉 淀为浆料所形成的所述第二 DRA结合。
22. 权利要求21的多峰态聚合物减阻组合物，其中如下形成所述 第二DRA:通过非溶剂技术将溶液型聚合物沉淀为浆料。
全文摘要
通过使用双或多峰态粒度分布的聚烯烃减阻剂改进了流经各种长度的管线的烃流体的减阻。具有较大粒度的减阻剂比具有较小粒度的减阻剂溶解更缓慢。通过使用至少双峰态的粒度分布，减阻可以在管线长度内更均匀地分布，其中较小尺寸的颗粒在管线中更迅速或更早地溶解，较大尺寸的颗粒沿着所述管线更晚或在更远处溶解。
文档编号C10M143/00GK101484556SQ200680021528
公开日2009年7月15日 申请日期2006年6月2日 优先权日2005年6月14日
发明者G·G·拉姆齐, J·F·莫蒂尔, J·R·哈里斯, N·S·科马雷迪, T·马修, 周陆建 申请人:贝克休斯公司