专利名称：胶态聚合物锌电极、制备方法及其电池的制作方法
技术领域：
本发明为一种锌空电池电极及其电池的生产技术，属化学电源技术领域。
背景技术：
锌空电池具有容量大、比能量高(＞300Wh/Kg)、工作电压平稳、使用安全、环境友好等优点，一直受到国内外研究单位和企业的关注。随着现代制造技术的发展，它的潜力逐渐表现出来，其应用面逐渐扩大，不仅继续在便携式通信机、医疗器件、江河航标灯、电子手表、计算器等传统领域广泛应用，而且正开发适用于移动电话、笔记本电脑等多种先进便携式电子产品，甚至用于发展电动车辆动力电源。
虽然锌空电池具有其它电池无法比拟的优势，然而由于其为开放体系，造成使用时存在诸多问题，因而限制了其商品化进程。碱性锌空电池发展的主要障碍是由于使用液态电解质，电池在激活状态下易受环境的影响而发生电解液“干涸”或吸潮及碳酸化。这主要是由于锌空气电池阴极活性物质(氧)必须由外界进入电池内，电池才能正常工作。这样电池不仅需从外界环境吸收氧，而且还存在与其他物质的交换(如水份交换和吸收二氧化碳)。正由于水和二氧化碳的影响，而导致电池的输出能力下降和容量衰减。因此，开发一种具有无流动电解液和保水作用的电解质体系是锌空电池商品化应用的关键。
发明内容
本发明的目的是研制一种具有无流动电解液和保水作用的胶态聚合物锌电极、它的制备方法和用该电极构成的电池，使本发明的电池具有和液态锌空电池相近的电性能，但能防止锌空电池在潮湿空气中漏液，以及在干燥环境下干涸，使之输出能力不会下降，容量不会衰减。
本发明的胶态聚合物锌电极，其特征在于它由液态电解质溶液、锌粉及胶态聚合物构成，液态电解质溶液及锌粉固定于胶态聚合物的网络微结构中，胶态聚合物或由单体的丙烯酸盐及其衍生物和引发剂两者混合而成，或由单体的丙烯酸盐及其衍生物、交联剂和引发剂三者混合而成。
如上所述的胶态聚合物锌电极，其特征在于a、胶态聚合物电解质前驱体溶液为聚合物单体和碱性电解质溶液的混合溶液，或聚合物单体、交联剂及碱性电解质的混合溶液，其中聚合物单体为丙烯酸盐及其衍生物其结构为CH2＝C(R1)COOM，其中R1基团的结构为H或CH3，M为碱金属离子K+或Na+或Li+，所占混合溶液总体的质量份数为5～50wt％；交联剂是丙烯酰胺和/或N，N’-亚甲基双，所占混合溶液总体的质量份数为大于0，≤1.0wt％；碱性电解质溶液是KOH或NaOH或LiOH的水溶液，浓度为1～10mol/L，所占混合溶液总体的质量份数为50～95wt％；b、用于引发聚合反应的引发剂是聚合反应常用的引发剂，是过氧化氢或过硫酸盐或过硫酸盐或亚硫酸盐或硫代硫酸盐，其用量份数是混合溶液总体质量的0.01～1.0wt％；c、锌粉的用量份数是混合溶液总体质量的50～300wt％。
本发明的胶态聚合物锌电极的制备方法，其特征在于以丙烯酸盐及其衍生物为单体，将碱性电解质溶液与单体按一定比例混合，或将交联剂、碱性电解质溶液与单体按一定比例混合，制得均一、稳定、粘度适中的前驱体溶液；将此溶液加入锌粉中，然后加引发剂，使丙烯酸盐发生化学交联反应，形成聚合物网络结构，液态电解质溶液及锌粉固定于聚合物网络的微结构中，从而得到胶态的聚合物锌电极。
如上所述的胶态聚合物锌电极的制备方法，其特征在于a、胶态聚合物电解质前驱体溶液为聚合物单体和碱性电解质溶液的混合溶液，或聚合物单体、交联剂及碱性电解质的混合溶液，其中聚合物单体为丙烯酸盐及其衍生物其结构为CH2＝C(R1)COOM，其中R1基团的结构为H或CH3，M为碱金属离子K+或Na+或Li+，所占混合溶液总体的质量份数为5～50wt％；交联剂是丙烯酰胺和/或N，N’-亚甲基双，所占混合溶液总体的质量份数为大于0，≤1.0wt％；碱性电解质溶液是KOH或NaOH或LiOH的水溶液，浓度为1～10mol/L，所占混合溶液总体的质量份数为50～95wt％；b、用于引发聚合反应的引发剂是聚合反应常用的引发剂，是过氧化氢或过硫酸盐或过硫酸盐或亚硫酸盐或硫代硫酸盐，其用量份数是混合溶液总体质量的0.01～1.0wt％；c、锌粉的用量份数是混合溶液总体质量的50～300wt％。
本发明还涉及具有胶态聚合物锌电极的园柱型锌空电池，它由园柱型空气正极、胶态聚合物负极和隔膜构成，其特征在于胶态聚合物负极为本发明所述的胶态聚合物锌负极。
如上所述的电池，其特征在于所述的园柱型空气正极采用[ZL 00 2 29265.3]专利所述的圆柱型空气电极。该园柱型空气正极是由导电塑料制作而成的一端开口的圆桶，圆桶的正极喷涂了一层催化剂，圆桶内部套装无纺布隔膜，圆桶开口端的外壁有外凸边缘。
本发明的优点在于采用聚合物单体与碱性电解液、锌粉一起，聚合形成胶态聚合物锌电极，所制得的聚合物锌空电池具有和液态锌空电池相近的电性能。与液态电解质相比，该胶态聚合物电极具有无明显流动电液和保水功能，可防止锌空电池在潮湿空气中漏液，以及在干燥环境下干涸，对锌空电池的商品化应用具有重要意义。
图1，本发明实施例1的锌空电池在不同工作电流下的放电曲线。其中，a.500mA；b.300mA；c.200mA；d.100mA；e.50mA。
图2，本发明实施例2的锌空电池在不同温度下的放电曲线。其中，测试环境温度a.47℃；b.25℃；c.0℃；d.-10℃。
图3，本发明实施例3的锌空电池在不同湿度下50mA恒流放电曲线。其中，环境湿度a.99％；b.60％；c.4％。
具体的实施方式实施例1胶态聚合物锌空电池制备1按下述比例配制混合液，搅拌均匀后，作为聚合物电解质前驱体溶液。
丙烯酸12.5％交联剂(N，N’-亚甲基双(丙烯酰胺))0.06％KOH溶液(8.4mol/L)87.44％取按上述重量百分比配制的聚合物电解质前驱体溶液4.86g加入10g锌粉混合物中(含有锌粉和少量氧化铟)，在搅拌下，加入50mg 4wt％引发剂(K2S2O8)溶液，待溶液聚合后即形成胶态聚合物锌电极。将胶态聚合物锌电极装入带有隔膜的AA型园柱型空气电极筒内，负极极板插入锌电极中，用胶将结合处粘结密封，即得电池芯。将电池芯装入带孔钢壳，形成锌空电池。电池在常温常湿下不同大小电流放电曲线附图1。
实施例2胶态聚合物锌空电池制备2按下述比例配制混合液，搅拌均匀后，作为聚合物电解质前驱体溶液。
丙烯酸12.5％KOH溶液(6mol/L)87.5％取按上述重量百分比配制的聚合物电解质前驱体溶液4.86g加入10g锌粉混合物中(含有锌粉和少量氧化铟)，在搅拌下，加入50mg 4wt％引发剂(K2S2O8)溶液，待溶液聚合后即形成胶态聚合物锌电极。将胶态聚合物锌电极装入带有隔膜的AA型园柱型空气电极筒内，负极极板插入锌电极中，用胶将结合处粘结密封，即得电池芯。将电池芯装入带孔钢壳，形成锌空电池。电池在常温不同温度下放电曲线附图2。
实施例3、胶态聚合物锌空电池制备3按下述比例配制混合液，搅拌均匀后，作为聚合物电解质前驱体溶液。
丙烯酸15％交联剂(丙烯酰胺)0.06％KOH溶液(10mol/L)84.94％取按上述重量百分比配制的聚合物电解质前驱体溶液4.86g加入10g锌粉混合物中(含有锌粉和少量氧化铟)，在搅拌下，加入50mg 4wt％引发剂(NaSO3+K2S2O81∶1wt)溶液，待溶液聚合后即形成胶态聚合物锌电极。将胶态聚合物锌电极装入带有隔膜的AA型园柱型空气电极筒内，负极极板插入锌电极中，用胶将结合处粘结密封，即得电池芯。将电池芯装入带孔钢壳，形成锌空电池。电池在常湿下不同湿度放电曲线附图3。
权利要求
1.胶态聚合物锌电极，其特征在于它由液态电解质溶液、锌粉及胶态聚合物构成，液态电解质溶液及锌粉固定于胶态聚合物的网络微结构中，胶态聚合物或由单体的丙烯酸盐及其衍生物和引发剂两者混合而成，或由单体的丙烯酸盐及其衍生物、交联剂和引发剂三者混合而成。
2.如权利要求1所述的胶态聚合物锌电极，其特征在于a、胶态聚合物电解质前驱体溶液为聚合物单体和碱性电解质溶液的混合溶液，或聚合物单体、交联剂及碱性电解质的混合溶液，其中聚合物单体为丙烯酸盐及其衍生物其结构为CH2＝C(R1)COOM，其中R1基团的结构为H或CH3，M为碱金属离子K+或Na+或Li+，所占混合溶液总体的质量份数为5～50wt％；交联剂是丙烯酰胺和/或N，N’-亚甲基双，所占混合溶液总体的质量份数为大于0，≤1.0wt％；碱性电解质溶液是KOH或NaOH或LiOH的水溶液，浓度为1～10mol/L，所占混合溶液总体的质量份数为50～95wt％；b、用于引发聚合反应的引发剂是聚合反应常用的引发剂，是过氧化氢或过硫酸盐或过硫酸盐或亚硫酸盐或硫代硫酸盐，其用量份数是混合溶液总体质量的0.01～1.0wt％；c、锌粉的用量份数是混合溶液总体质量的50～300wt％。
3.胶态聚合物锌电极的制备方法，其特征在于以丙烯酸盐及其衍生物为单体，将碱性电解质溶液与单体混合，或将交联剂、碱性电解质溶液与单体混合，制得均一、稳定、粘度适中的前驱体溶液；将此溶液加入锌粉中，然后加引发剂，使丙烯酸盐发生化学交联反应，形成聚合物网络结构，液态电解质溶液及锌粉固定于聚合物网络的微结构中，从而得到胶态的聚合物锌电极。
4.如权利要求3所述的胶态聚合物锌电极的制备方法，其特征在于a、胶态聚合物电解质前驱体溶液为聚合物单体和碱性电解质溶液的混合溶液，或聚合物单体、交联剂及碱性电解质的混合溶液，其中聚合物单体为丙烯酸盐及其衍生物其结构为CH2＝C(R1)COOM，其中R1基团的结构为H或CH3，M为碱金属离子K+或Na+或Li+，所占混合溶液总体的质量份数为5～50wt％；交联剂是丙烯酰胺和/或N，N’-亚甲基双，所占混合溶液总体的质量份数为大于0，≤1.0wt％；碱性电解质溶液是KOH或NaOH或LiOH的水溶液，浓度为1～10mol/L，所占混合溶液总体的质量份数为50～95wt％；b、用于引发聚合反应的引发剂是聚合反应常用的引发剂，是过氧化氢或过硫酸盐或过硫酸盐或亚硫酸盐或硫代硫酸盐，其用量份数是混合溶液总体质量的0.01～1.0wt％；c、锌粉的用量份数是混合溶液总体质量的50～300wt％。
5.具有胶态聚合物锌电极的园柱型锌空电池，它由园柱型空气正极、胶态聚合物负极和隔膜构成，其特征在于胶态聚合物负极为权利要求1所述的胶态聚合物锌电极。
6.如权利要求5所述的电池，其特征在于所述的园柱型空气正极是由导电塑料制作而成的一端开口的圆桶，圆桶的正极喷涂了一层催化剂，圆桶内部套装无纺布隔膜，圆桶开口端的外壁有外凸边缘。
全文摘要
本发明涉及胶态聚合物锌电极、制备方法及其电池，其基本原理为以丙烯酸盐及其衍生物为单体，将碱性电解质溶液或碱性电解质溶液和交联剂与单体混合制得均一、稳定、粘度适中的前驱体溶液；将此溶液加入锌粉中，然后加引发剂，使丙烯酸盐发生化学交联反应，形成聚合物网络结构，这样液态电解质溶液及锌粉固定于聚合物网络的微结构中，从而得到胶态的聚合物锌电极。将这种胶态的聚合物锌电极结合空气电极，可制得无明显流动电液的锌空电池。
文档编号H01M12/06GK1667853SQ200510054619
公开日2005年9月14日 申请日期2005年3月5日 优先权日2004年8月6日
发明者曹余良, 杨汉西, 艾新平, 孔德文, 刘平 申请人:武汉大学