一种光刻胶清洗液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明公开了光刻胶清洗液，尤其涉及一种有效地去除光刻胶残留物的光刻清洗 液。
【背景技术】
[0002] 在半导体元器件制造过程中，通过在一些材料的表面上形成光刻胶的掩膜，曝光 后进行图形转移，在得到需要的图形之后，进行下一道工序之前，需要除去残留的光刻胶。 在该光刻胶去除的过程中要求完全除去不需要的光刻胶，同时不能腐蚀任何基材，尤其是 严格控制金属铅铜的腐蚀。
[0003] 目前，光刻胶清洗液主要由极性有机溶剂、强碱和/或水等组成，通过将半导体 晶片浸入清洗液中或者利用清洗液冲洗半导体晶片，去除半导体晶片上的光刻胶。如 JP1998239865公开了一种含水体系的清洗液，其组成是四甲基氨氧化倭灯MAH)、二甲基亚 讽值MS0)、1，3'-二甲基-2-咪哇焼丽值MI)和水。将晶片浸入该清洗液中，于50~IOOC 下除去金属和电介质基材上的20 U m W上的光刻胶；其对半导体晶片基材的腐蚀略高，且 不能完全去除半导体晶片上的光刻胶，清洗能力不足；又例如US5529887公开了由氨氧化 钟化OH)、烷基二醇单烷基離、水溶性氣化物和水等组成碱性清洗液，将晶片浸入该清洗液 中，在40~9(TC下除去金属和电介质基材上的光刻胶。该清洗液对半导体晶片基材的腐 蚀较高。又例如CN102141743A利用由四甲基氨氧化倭灯MAH)、二甲基亚讽值MS0)，醇胺和 糖醇类金属腐蚀抑制剂组成碱性清洗液，该清洗液对铅铜有较好的保护，但是所需的糖醇 含量较高，对光刻胶的去除有很大影响。随着半导体的快速发展，特别是凸球封装领域的发 展，对光刻胶残留物的清洗要求也相应提高；主要是在单位面积上引脚数（I/O)越来越多， 光刻胶的去除也变得越来越困难。由此可见，寻找更为有效的光刻胶清洗液是该类光刻胶 清洗液努力改进的优先方向。一般而言，提高碱性光刻胶清洗液的清洗能力主要是通过提 高清洗液的碱性、选用更为有效的溶剂体系、提高操作温度和延长操作时间几个方面来实 现的。但是，提高清洗液的碱性和操作温度W及延长清洗时间往往会增加对金属的腐蚀。通 常情况下，在凸点封装领域涉及的金属主要是银、锡、铅和铜四种金属。近年来，为了进一步 降低成本同时提高良率，一些封装测试厂商开始要求光刻胶清洗液也能进一步抑制金属铅 的腐蚀。为了适应新的形势，必须开发出一类光刻胶去除能力强，同时也能够对金属铅铜基 本无腐蚀的清洗液。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是为了提供一种有效地去除光刻胶残留物的光刻胶剥离液组成及 其应用。该光刻胶剥离液含有娃焼、测酸醋（盐）、具有颜料亲和基团的共聚物和还原性的 糖或阱作为主要的金属腐蚀抑制剂，四者许同时使用，使得该剥离液在有效的去除晶圆上 的光刻胶的同时，能有效的保护基材如金属铅、铜等基本无腐蚀，在对晶圆清洗后可W用水 直接漂洗。因此该新型的清洗液在金属清洗和半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应 用前景。
[0005] 本发明的一方面在于提供一种光刻胶清洗液，该光刻胶清洗液含有季胺氨氧化 物，醇胺，溶剂，水和腐蚀抑制剂，且前述腐蚀抑制剂至少包括如下组分：
[0006] 娃焼化合物，
[0007] 测酸醋或测酸盐，
[0008] 具有颜料亲和基团的共聚物，
[0009] 还原性糖或阱。
[0010] 上述含量均为质量百分比含量；送种去除光刻胶残留物的清洗液不含有研磨颗 粒，居胺、氣化物及氧化剂。
[0011] 其中，季倭氨氧化物选自四甲基氨氧化倭、四己基氨氧化倭、四丙基氨氧化倭、四 了基氨氧化倭、十六烷基H甲基氨氧化倭和予基H甲基氨氧化倭中的一种或多种。季倭氨 氧化物的含量为质量百分比0. 1-10%。优选为质量百分比0. 5-8%。
[0012] 其中，醇胺选自单己醇胺、N-甲基己醇胺、二己醇胺、H己醇胺、异丙醇胺、己基二 己醇胺、N，N-二己基己醇胺、N-(2-氨基己基）己醇胺和二甘醇胺中的一种或多种。醇胺 的含量为质量百分比0. 1-25%。优选为质量百分比0. 5-15%。
[0013] 其中，溶剂选自亚讽、讽、咪哇焼丽、化咯焼丽、咪哇晰丽、醜胺和醇離中的一种或 多种。优选地，亚讽为二甲基亚讽和甲己基亚讽中的一种或多种；所述的讽为甲基讽、环了 讽中的一种或多种；咪哇焼丽为2-咪哇焼丽和1，3-二甲基-2-咪哇焼丽中的一种或多种； 化咯焼丽为N-甲基化咯焼丽和N-环己基化咯焼丽中的一种或多种；咪哇晰丽为1，3-二甲 基-2-咪哇晰丽；所述的醜胺为二甲基甲醜胺和二甲基己醜胺中的一种或多种；醇離为二 己二醇单了離和二丙二醇单甲離中的一种或多种。溶剂为含量为整个组合物的余量。
[0014] 其中，水优选地可为去离子水，蒸傭水，超纯水，或通过其手段去除杂质离子的水。 水的含量为质量百分比0. 1-30%。优选地，水的含量为质量百分比0. 5-24%。
[0015] 其中，娃焼化合物为如下结构的一种或几种：
[0016]
[0017] 其中X为活性基团醜氧基、居基、琉基、缩水甘油離氧基、烷氧基中的一种，n为 1-3，Y1、Y2和Y3为甲基或可水解基团，其中，所述可水解基团为甲氧基、己氧基、醜氧基、了 氧基、异丙氧基，且Yl、Y2和Y3中至少独立的含有2个所述可水解基团。
[0018] 其中，娃焼化合物选自Y-缩水甘油離氧丙基H甲氧基娃焼、Y-缩水甘油離氧基 甲基二甲氧基娃焼、Y-缩水甘油離氧丙基H己氧基娃焼、Y-缩水甘油離氧基丙基甲基二 己氧基娃焼、Y -甲基丙帰醜氧基丙基二甲氧基娃焼、Y -甲基丙帰醜氧基丙基二己氧基娃 焼、Y-甲基丙帰醜氧甲基H甲氧基娃焼、Y-甲基丙帰醜氧基甲基H己氧基娃焼、Y-甲基 丙帰醜氧基甲基H异丙氧基娃焼、Y-甲基丙帰醜氧基丙基甲基二甲氧基娃焼、Y-甲基丙 帰醜氧基丙基甲基二甲氧基娃焼、丙帰醜氧甲基H甲氧基娃焼、3-走氣异丙氧基丙基H甲 氧基娃焼、Y-琉丙基二己氧基娃焼、Y-琉丙基二甲氧基娃焼、琉甲基甲基二己氧基娃焼、 琉丙基甲基二甲氧基娃焼、3-琉丙基H了氧基娃焼、2-琉基己基H己氧基娃焼、3-辛醜基 硫代丙基H己氧基娃焼、双-[3-(H己氧基娃）丙基]-二硫化物、双-[3-(H己氧基娃）丙 基]-四硫化物、苯甲醜氧基丙基二甲氧基娃焼、己醜氧基甲基二甲氧基娃焼、己醜氧基己 基H甲氧基娃焼、己醜氧基甲基H己氧基娃焼、己醜氧基丙基H甲氧基娃焼、己醜氧基甲基 二己氧基娃焼、3-二氣己醜氧基丙基二甲氧基娃焼、居甲基二己氧基娃焼中的一种或多种。 娃焼化合物的含量为质量百分比0.0 l~8%。优选地为质量百分比0. 1-5%。
[0019] 其中，测酸醋或测酸盐选自可仅含有C、H、0的测酸醋或测酸盐或除含有C、H、0外 还含有N-、S-、P-基团的测酸醋或测酸盐。含有C、H、0的测酸醋或测酸盐选自测酸H甲醋、 测酸H己醋，测酸H了醋、测酸H异丙醋、H苯基测酸醋，测酸（H-N-十四（焼）基）醋、 测酸（H正癸基）醋、H己二醇甲離测酸醋中的一种或多种，含有N-、S-、P-基团的测酸醋 选自H己醇胺测酸盐（醋）、H异丙醇胺环测酸盐（醋）、磯酸H聚氯胺测酸盐、H己醇胺四 测酸盐、二己醇胺测酸单醋、油酸二己醇醜胺测酸醋、妥尔油酸二己醇醜胺测酸醋、油醜二 己醇胺测酸醋、烷基测酸二己醇胺醋、甘油二己醇胺测酸醋、二甘醇二己醇胺测酸醋、月桂 酸咪哇晰测酸醋、十六烷基硫代氨基礙酸醋中的一种或多种。测酸醋或测酸盐的含量为质 量百分比0.01~8%。优选地为质量百分比0. 1-5%。
[0020] 在本发明中，该带有颜料亲和基团的星型共聚物是指含有居基、氨基或駿基的颜 料亲和基团的星型聚合物。所谓带有颜料亲和基团的星型共聚物在本发明中较佳地为含颜 料亲和基团的聚丙帰酸醋类星型共聚物；所谓带有颜料亲和基团的聚丙帰酸醋类星型聚合 物是指含有居基、氨基等的聚丙帰酸醋类星型共聚物。也就是用丙帰酸醋类单体，如（甲 基）丙帰酸甲醋、（甲基）丙帰酸己醋、（甲基）丙帰酸丙醋、（甲基）丙帰酸了醋，马来酸 酢，（甲基）丙帰酸居己醋或丙帰醜胺类单体等合成的星型共聚物；或其它己帰基单体与上 述丙帰酸醋类单体的星型共聚物。较佳地为聚丙帰酸星型共聚物、苯己帰与丙帰酸居己醋 的二元星型共聚物、丙帰酸、马来酸酢与苯己帰H元星型共聚体系，丙帰酸甲醋及丙帰酸居 己醋的二元星型共聚物、丙帰酸与马来酸的二元共聚物，丙帰酸与及丙帰酸居己醋的二元 星型共聚物、丙帰酸与丙帰酸了醋及丙帰醜胺的H元星型共聚物。该带有颜料亲和基团的 星型共聚物，具体含量为质量百分比IOppm~3%，优选0. 01-1%。
[0021] 其中，还原性的糖选自葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖等中的一种或几种；阱 选自阱基甲酸甲醋、阱基甲酸予醋、阱基甲酸己醋、阱基甲酸叔了醋、苯阱、硫酸阱、己醜阱、 甲醜阱、苯甲醜阱、草醜二阱、二甲醜阱、烟酸醜阱、碳酸二醜阱、苯礙醜阱、2-居己基阱、 N-己醜苯阱、对甲苯礙醜阱、邻苯二甲醜阱、顺了帰二醜阱、4-居基苯甲醜阱等中的一种或 几种。还原性的糖或阱的含量为质量百分比IOppm~3%。优选地为质量百分比0. 01-1%。 在本发明中，该清洗液还含有还原性的糖或者阱，与其他的腐蚀抑制剂复配来进一步改善 基材特别是铅铜的抗腐蚀性能。
[00过清洗液抑大于10。
[002引本发明中的清洗液（即光刻胶剥离液）为碱性清洗液，优选地为抑大于10的清 洗液，更优选地为抑大于11的清洗液。
[0024] 本发明中的光刻胶剥离液，可W在25C至8(TC下清洗晶圆上的光刻胶残留物。具 体方法如下；将含有光刻胶残留物的晶圆浸入本发明中的剥离液中，在25C至8(TC下浸泡 合适的时间后，取出漂洗后用高纯氮气吹干。
[0025] 本发明的积极进步效果在于：本发明的清洗液在有效去除晶圆上的光刻胶残留物 的同时，对于基材如金属铅、铜等基本无腐蚀，在对晶圆清洗后可W用水直接漂洗，增加了 晶圆漂洗的操作窗口。因此该新型的清洗液在金属清洗和半导体晶片清洗等微电子领域具 有良好的应用前景。
【具体实施方式】
[0026] 下面通过具体实施例进一步阐述本发明的优点，但本发明的保护范围不仅仅局限 于下述实施例。
[0027] 本发明所用试剂及原料均市售可得。本发明的清洗液由上述成分简单均匀混合即 可制得。
[0028] 表1实施例及对比例清洗液的组分和含量
[0032] 效果实施例
[0033] 为了进一步考察该