感光性树脂组合物及其硬化物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及含有环氧树脂等的感光性树脂组合物及其硬化物。
【背景技术】
[0002] 使用具有感光性的环氧簇酸醋化合物的感光性树脂组合物，在环境上、热性、力学 性质或对基材的接着性等各种特性的均衡性优异。因此，长久W来都一直使用在涂料/涂 布、接着剂等领域。最近还使用在电性/电子零件制造用途或印刷基板制造用途等广范围 的工业领域，其应用范围逐渐扩大。随此应用范围的扩大，对于使用环氧簇酸醋化合物的 感光性树脂组合物要求附加柔软性、低翅曲性、低吸水性等的高功能，W电性/电子零件制 造用途或印刷基板制造用途为中屯、而积极开发各种的感光性树脂组合物。其一例，专利文 献1中已记载：可适用于硬质（rigid)基板，也可适用于可晓性基板的焊料阻剂（solder resist)用感光性热硬化性树脂组合物。
[0003] 又，专利文献2中已记载使用联苯酪型环氧树脂（例如日本化药制NC-3000等） 作为硬化剂的感光性树脂组合物，但无法得到充分的显影性、耐热性及粘合性。
[0004] 又，在本发明中所使用的环氧树脂（a)已记载于专利文献3。 阳0化]【专利文献1】日本特开2000-109541号公报
[0006] 【专利文献2】日本特开2004-155916号公报
[0007] 【专利文献3】日本特开2013-043958号公报。
【发明内容】
[000引（发明欲解决的课题）
[0009] 本发明的课题在于提供一种树脂组合物及其硬化物，该树脂组合物对于活性能量 线的感光性优异，并可通过稀碱水溶液进行显影而形成图形（pattern)为细微图像，同时 在后硬化（Post cure)步骤使其热硬化所得的硬化膜具有充分的可晓性，因此适用于高绝 缘性且粘合性、显影性、耐热性、无电式锻金耐性优异的焊料阻剂印墨。
[0010] (解决课题的手段）
[0011] 本发明关于：
[0012] (1) 一种感光性树脂组合物，其含有碱水溶液可溶性树脂（A)、交联剂度)、光聚合 引发剂（C)及下述通式（1)所示的环氧树脂值）；
[0013]
[0014] 式中，（i)与（ii)的比率为（i)/(ii) = I至3，G表示环氧丙基，n为重复数的平 均值，且为0至5。
[001引 似如（1)的感光性树脂组合物，其中，通式（1)所示的环氧树脂做的软化点为 50 至 150°C。
[0016] (3) -种所述感光性树脂组合物，其中，碱水溶液可溶性树脂（A)为：使于分子中 具有2个W上的环氧基的环氧化合物（a)和于分子中具有乙締性不饱和基的单簇酸化）反 应所得的环氧簇酸醋化合物、与多元酸酢（C)的反应生成物（Al)。
[0017] (4) 一种所述感光性树脂组合物，其中，碱水溶液可溶性树脂（A)为：使下述通式 (1)所示的环氧树脂（a)和于分子中具有乙締性不饱和基的单簇酸化）反应所得的环氧簇 酸醋化合物、与多元酸酢（C)的反应生成物（Al')。
[0019] 式中，（i)与（ii)的比率为（i)/(ii) = 1至3，G表示环氧丙基，n为重复数的平 均值，且为0至5。
[0020] (5) -种所述感光性树脂组合物，其中，碱水溶液可溶性树脂（A)为：使于分子中 具有2个环氧基的环氧化合物（d)和于分子中具有乙締性不饱和基的单簇酸化）反应所得 的环氧簇酸醋化合物、与二异氯酸醋化合物（e)、于分子中具有2个径基的簇酸（f)、及任意 的二元醇化合物（g)的反应生成物（A2)。
[0021] (6) -种硬化物，其所述感光性树脂组合物的硬化物。 阳0巧 （7) -种基材，具有所述硬化物的层。
[0023] (8) -种物品，具有所述基材。
[0024] (发明的效果）
[0025] 使用碱水溶液可溶性树脂、交联剂、光聚合引发剂及环氧树脂为具有通式（1)的 结构的化合物所得的感光性树脂组合物，其在W紫外线进行曝光硬化形成涂膜中感光度优 异，且所得的硬化物得W充分满足弯曲性、粘合性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐 锻金性等，尤其，适用于印刷基板用感光性树脂组合物及光波导形成用感光性树脂组合物。 [00%] 例如，也适宜使用于要求高可靠性的印刷配线板用焊料阻剂、多层印刷配线板用 层间绝缘材料、可晓性印刷配线板用焊料阻剂、锻敷阻剂、感光性光波导等的用途。
【具体实施方式】
[0027] 本发明使用来作为硬化剂的环氧树脂值）为W所述通式（1)[式中，（i)与（ii)的 比率为（i)/(ii) =1至3。G表示环氧丙基。n为重复数、且为0至引所示的具有多环式 控基的环氧树脂。
[002引本发明使用的环氧树脂做可由专利文献1记载的制法制得。但，具有所述通式 (1)的结构的环氧树脂值）的制法不限于专利文献1记载的制法。
[0029] 在本发明中更优选使用所述通式（i)与所述通式（ii)的比率为（i)/(ii) = 1至 3者。目P，特征在于通式（1)中A的一半W上为间苯二酪结构的环氧丙基酸体。本比率对于 显影性、颜料分散性及耐热性的提升为重要。又，通过（i)/(ii)为3 W下来限制间苯二酪 结构的环氧丙基酸体的量，可改善吸水率及强初性。所述通式（1)中，n为重复单元，为平 均值0至5的正数。通过使n不超过5,控制形成感光性树脂组合物时的显影性或涂布性。 n超过5时，不仅显影性，对溶剂的溶解性也产生问题，故不优选。在市场中，环氧树脂值） 可取得自NC-3500系列（日本化药（股）制；（i)/m) = 1至3，n(平均值）=0至5)。 W30] 环氧树脂值）的软化点（环球法）为50至150°C，优选52至100°C，尤优选52至 95°C。在50°CW下时沾粘性严重，难W操作，于生产性会产生问题。又，150°CW上时，为接 近成型溫度的溫度，无法确保成型时的流动性，故不优选。
[0031] 环氧树脂做的环氧当量优选180至350g/eq.。更优选190至300g/eq.。环氧当 量低于180g/eq.时，官能团太多，故硬化后的硬化物，吸水率高，又易变脆。环氧当量超过 350g/eq.时，未充分进行环氧化之外，软化点变成非常大，或氯量变成非常多，而不优选。 W巧又，环氧树脂做的氯量W全氯（水解法）计为200至1500ppm，优选200至 900ppm。从JPCN的规格即使环氧单体也W不超过9(K)ppm为优选。而且，若氯量多，会影响 电可靠性，故不优选。低于2(K)ppm时，必须有过度的精制步骤，于生产性产生问题，故不优 选。
[0033] 环氧树脂值）在150°C的溶融粘度为0. 05至5Pa . S。W 0. 05至2. OPa . S为优 选。若粘度超过2.0化'S，于流动性产生问题，于冲压（press)时的流动性或埋入性产生问 题。低于0. 05化? S时，分子量太小，故耐热性低。
[0034] 碱水溶液可溶性树脂（A)是例如使于分子中具有2个W上的环氧基的环氧化合物 (a)和于分子中具有乙締性不饱和基的单簇酸化）反应所得的环氧簇酸醋化合物、与多元 酸酢（C)的反应生成物（Al)。又，碱水溶液可溶性树脂（A)是例如使于分子中具有2个环 氧基的环氧化合物（d)和于分子中具有乙締性不饱和基的单簇酸化）反应所得的环氧簇酸 醋化合物、与二异氯酸醋化合物（e)、于分子中具有2个径基的簇酸（f)、及任意的二元醇化 合物（g)的反应生成物（A2)。
[0035] 在本发明中为了制造碱水溶液可溶性树脂（A)而使用的于分子中具有2个W上 的环氧基的环氧化合物（a)或于分子中具有2个环氧基的环氧化合物（d)，W环氧当量为 100至900g/当量的环氧化合物为优选。环氧当量未达lOOg/当量时，所得的碱水溶液可溶 性树脂（A)的分子量小，有难W成膜之虞或无法获得充分可晓性的情形，又，环氧当量超过 9〇〇g/当量时，具有乙締性不饱和基的单簇酸化）的导入率变低，有感光性降低之虞。
[0036] 于分子中具有2个W上的环氧基的环氧化合物（a)可举例如酪酪醒清漆型环氧树 月旨、甲酪酪醒清漆型环氧树脂、=径基苯基甲烧型环氧树脂、二环戊二締酪型环氧树脂、双 酪型环氧树脂、联苯酪型环氧树脂、联二甲酪型环氧树脂、双酪-A酪醒清漆型环氧树脂、具 有糞骨架的环氧树脂、杂环式环氧树脂等。
[0037] 酪酪醒清漆型环氧树脂可举例如化iclon N-770(大日本印墨化学工业（股） 制）、化E. N438(陶氏化学公司制）、化化Ote 154(日本环氧树脂（股）制）、RE-306(日本 化药（股）制）等。
[0038] 甲酪酪醒清漆型环氧树脂可举例如化iclonN-695(大日本印墨化学工业（股） 制）、E0CN-102S、E0CN-103S、E0CN