感光性树脂组合物及其硬化物的制作方法_4

文档序号:9765407阅读:来源:国知局
乙酬、1,1-二氯苯乙酬、2-径基-2-甲 基-苯基丙烷-1-酬、二乙氧基苯乙酬、1-径基环己基苯基酬、2-甲基-1-〔4-(甲基硫)苯 基)-2-吗嘟基丙烷-1-酬(例如后述实施例记载的Irgacure-907)等苯乙酬类;2-乙基蔥 酿、2-叔下基蔥酿、2-氯蔥酿、2-戊基蔥酿等蔥酿类;2, 4-二乙基硫杂蔥酬(例如后述实施 例记载的DETX-S)、2-异丙基硫杂蔥酬、2-氯硫杂蔥酬等硫杂蔥酬类;苯乙酬二甲基缩醒、 苯甲基二甲基缩醒等缩醒类;二苯甲酬、4-苯甲酯基-4' -甲基二苯基硫酸、4, 4'-双甲基 胺基二苯甲酬等二苯甲酬类;2, 4, 6- S甲基苯甲酯基二苯基氧化麟、双化4, 6- S甲基苯 甲酯基)-苯基氧化麟等氧化麟类等。光聚合引发剂(C)可单独使用,又,也可混合2种W 上而使用。运些感光性树脂组合物中的含有比率为W感光性树脂组合物的固形份作为100 质量%时,通常为1至30质量%,优选2至25质量%。
[00巧]运些光聚合引发剂(C)可单独或作为2种W上的混合物而使用,进一步可与=乙 醇胺、甲基二乙醇胺等3级胺;N,N-二甲基胺基苯甲酸乙醋、N,N-二甲基胺基苯甲酸异戊醋 等苯甲酸衍生物等促进剂等组合而使用。运些促进剂的添加量为相对于光聚合引发剂(C), W 100质量% W下的添加量为优选。
[0076] 通式(1)所示的环氧树脂做的含有比率优选从碱水溶液可溶性树脂(A)的固形 份酸价与使用量所计算的当量的200% W下的量。若此量超过200%,有本发明的感光性树 脂组合物的显影性明显降低之虞,而不优选。
[0077] 通式(1)所示的环氧树脂做可预先混合于所述树脂组合物,但W涂布于印刷基 板之前进行混合为优选。目P,优选调配于W所述(A)成分作为主体,并于其中调配有环氧硬 化促进剂等的主剂溶液、与W通式(1)所示的环氧树脂值)作为主体的环氧树脂溶液的二 液型中,在使用时混合运些而使用。
[0078] 获得本发明的感光性树脂组合物时,可就提高组合物的各性能的目的而依需要添 加各种添加剂例如滑石、硫酸领、碳酸巧、碳酸儀、铁酸领、氨氧化侣、氧化侣、二氧化娃、粘 ±等填充剂;AEROSIL等赋予触变性剂;献菁蓝、献菁绿、氧化铁等着色剂;聚娃氧系流平剂 (例如后述实施例记载的KS-66)、氣系流平剂或消泡剂(例如后述实施例记载的BYK-354); 氨酿、氨酿单甲基酸等聚合抑制剂;热硬化触媒(例如后述实施例记载的=聚氯胺)等。
[0079] 本发明的感光性树脂组合物例如可通过于所述碱水溶液可溶性树脂(A)中混合 交联剂度)、光聚合引发剂(C)、环氧树脂值)而制得。
[0080] 本发明的感光性树脂组合物也可用来作为树脂组合物W支撑膜与保护膜形成= 明治的结构所构成的干膜阻剂。本发明的感光性树脂组合物优选加工成为液状或膜状。
[0081] 本发明的感光性树脂组合物除可用来作为例如电子零件的层间绝缘材、连接光零 件间的光波导或印刷基板用的焊料阻剂、被覆层(coverlay)等的阻剂材料之外,也可使用 来作为滤光片、印刷印墨、密封剂、涂料、涂布剂、接着剂等。
[0082] 本发明的硬化物是通过紫外线等能量线照射使所述本发明的感光性树脂组合物 硬化而得。通过紫外线等能量线照射硬化可由一般方法而实施。例如,照射紫外线时,只要 使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氣气灯、紫外线发光雷射(准分子雷射等)等 紫外线产生装置即可。
[0083] 本发明的硬化物作为例如阻剂膜、堆积化Uild-UP)工法用的层间绝缘材或光波 导而利用于如印刷基板、光电子基板或光基板的电性/电子/光基材等基材。运些具体例 可举例如电脑、家电制品、行动机器等物品。此硬化物层的膜厚通常为0. 5至160 ym左右, W 1至100 y m左右为优选。
[0084] 所述印刷基板例如可由如下做法而得。目P,可通过使用液状的树脂组合物时,于 印刷配线用基板上通过筛网印刷法、喷涂法、漉涂布法、静电涂装法、帘涂法等方法W 5至 160 ym的膜厚涂布本发明的感光性树脂组合物,将涂膜W通常50至110°C、优选60至 100°C干燥,而形成涂膜。其后,通过负片等形成有曝光图形的光罩而对涂膜直接或间接通 常W 10至2000mJ/cm2左右的强度照射紫外线等高能量线,使未曝光部分利用后述的显影 液通过例如喷涂、揺动浸溃、刷涂化rushing)、洗涂(scrubbing)等进行显影。其后,依需要 进一步照射紫外线,然后,通常W 100至200°C、优选140至180°C的溫度进行加热处理,借 此,可获得具有锻金性优异且满足耐热性、耐溶剂性、耐酸性、粘合性、弯曲性等各特性的永 久保护膜的印刷基板。
[0085] 使用于显影的碱水溶液可使用氨氧化钟、氨氧化钢、碳酸钢、碳酸钟、碳酸氨钢、碳 酸氨钟、憐酸钢、憐酸钟等无机碱水溶液;或氨氧化四甲基锭、氨氧化四乙基锭、氨氧化四下 基锭、单乙醇胺、二乙醇胺、=乙醇胺等有机碱水溶液。
[0086] (实施例)
[0087] W下,通过实施例而更具体地说明本发明,但本发明不限定于下述实施例。 阳08引合成例1
[0089] 于安装有揽拌装置、回流管的化烧瓶中,加入日本化药(股化0CN-103S(多官能 甲酪酪醒清漆型环氧树脂,环氧当量:215. Og/当量)860.0 g作为于分子中具有2个W上 的环氧基的环氧化合物(曰)、丙締酸(分子量:72. 06)288. 3g作为于分子中具有乙締性不 饱和基的单簇酸化)、卡必醇乙酸醋492. Ig作为反应用溶剂、2, 6-二-叔下基-对-甲酪 4. 921g作为聚合抑制剂、及=苯基麟4. 921g作为反应触媒,W 98°C反应至使反应液的酸价 成为0. 5mg ? KOH/g W下,制得环氧簇酸醋化合物。然后,于此反应液中加入作为反应用溶 剂的卡必醇乙酸醋169. 8g、作为多元酸酢(C)的四氨献酸酢201. 6g,W 95°C反应4小时,获 得含有碱水溶液可溶性树脂(Al) 65质量%的树脂溶液(将此溶液设为A1-1)。测定酸价, 为67. 3mg ? KOH/g(固形份酸价:103. 6mg ? KOH/g)。化合物的环氧当量依据JIS K7236而 测定(即使在W下的合成例中,化合物的环氧当量是W同样做法而测定)。又,树脂的酸价 几乎依据JIS K0070(滴定的溶液并非氨氧化钟乙醇溶液,而是W氨氧化钢水溶液进行)而 巧憶(即使在W下的合成例中,树脂的酸价W同样做法而测定)。
[0090] 合成例2
[0091] 于安装有揽拌装置、回流管的IL烧瓶中,加入日本化药(股)制NC-3500(联苯酪 型环氧树脂,环氧当量:209. Og/当量)209. Og作为于分子中具有2个W上的环氧基的环氧 化合物(曰)、丙締酸(分子量:72. 06)72. 06g作为于分子中具有乙締性不饱和基的单簇酸 化)、卡必醇乙酸醋121. 39g作为反应用溶剂、2, 6-二-叔下基-对-甲酪0. 850g作为聚合 抑制剂、及S苯基麟0. 850g作为反应触媒,W98°C反应至使反应液的酸价成为0. 5mg 'KOH/ g W下,制得环氧簇酸醋化合物。然后,于此反应液中加入作为反应用溶剂的卡必醇乙酸醋 86. 32g、作为多元酸酢(C)的四氨献酸酢102. 51g,W 95°C反应4小时,获得含有碱水溶液 可溶性树脂(Al')65质量%的树脂溶液(将此溶液设为Al'-2)。测定酸价,为66. Smg 'K0H/ g(固形份酸价:102. 7mg ? KOH/g)。 阳〇9引 合成例3
[0093] 于安装有揽拌装置、回流管的化烧瓶中,加入日本化药(股)制RE-310S(2官能 双酪-A型环氧树脂,环氧当量:184. Og/当量)368. Og作为于分子中具有2个W上的环氧基 的环氧化合物(d)、丙締酸(分子量:72. 06) 141. 2g作为于分子中具有乙締性不饱和基的单 簇酸化)、氨酿单甲基酸I. 〇2g作为聚合抑制剂、及S苯基麟I. 53g作为反应触媒,W 98°C 反应至使反应液的酸价成为0. 5mg 'KOH/g W下,制得环氧簇酸醋化合物(分子量:509. 2)。 然后,于此反应液中加入作为反应用溶剂的卡必醇乙酸醋755. 5g、2, 2-双(二径甲基)-丙 酸(分子量:134. 16) 268. 3g作为于分子中具有2个径基的簇酸(f)、作为热聚合抑制剂的 2-甲基氨酿1. 08g、作为任意二元醇化合物(g)的螺甘醇(分子量:304. 38) 140. 3g,升溫 至45°C。于此溶液中W使反应溫度不超过65°C的方式徐缓地滴入作为二异氯酸醋化合物 (e)的=甲基六亚甲基二异氯酸醋(分子量:210. 27)485. 2g。滴入终止后,使溫度上升至 80°C,通过红外线吸收光谱测定法,反应6小时直到2250cm-l附近的吸收消失为止,获得 含有碱水溶液可溶性树脂(A2
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