一种耐划伤透明膜的制作方法
【专利摘要】本实用新型提供一种耐划伤透明膜，包括依次覆盖在基材上的AR膜层和AF膜层，所述AR膜层包括至少一层高折射率层和至少一层低折射率层，且所述耐划伤透明膜上紧贴AF膜层设置的一层为低折射率层；其中至少有一层高折射率层为包含四层以上子层的复合交替膜层，所述复合交替膜层的子层为选自TiO2层、ZrO2层、La2O3层、Ta2O5层、HfO2层、Si3N4层、AlON层、AlN层、Nb2O5层、ZnO层、SnO2层、In2O3层和InSnO层中的两种或三种，且所述复合交替膜层中的子层的膜厚度均为2.5～20nm；所述低折射率层为SiO2层或低折射率层中包含SiO2子层，低折射率层中的其它子层为选自MgF2层、NaF层和Al2O3层中的一种或多种。本实用新型提供的透明膜具有更高的耐划伤性能。
【专利说明】
-种耐划伤透明膜
技术领域
[0001] 本实用新型设及锻膜领域，具体设及一种锻设在蓝宝石或玻璃等基板上的耐划伤 透明膜。
【背景技术】
[0002] 在光学镜头或玻璃表面上锻光学减反射膜早已被广泛使用，运层光学减反射膜也 叫抗反射膜(anti-ref lection thin-film or AR膜）。由于光学镜头或者玻璃表面上的AR 膜层常暴露于外部而容易被刮伤或粘上脏污，因此常会在该AR膜层上再增锻一层表面能很 低的防脏污膜层(anti-finger print or AF膜）。
[0003] 目前光学AR膜层主要是通过蒸发锻膜或瓣射锻膜获取。蒸发锻膜得到的膜层质地 一般比较松，膜也比较软，不耐磨损;为了提高膜层质量，采用离子束辅助沉积则可加大膜 层的致密度。而瓣射锻膜技术中，由于瓣射出的原子能量比较大，并且伴随离子对基片的轰 击，使得膜层具有较高的致密度。常用的AR光学材料有Si〇2、Ti〇2、La2〇3、Ta2〇5、Hf〇2、Nb2〇5、 AI2O3、化〇2、Si3N4、AlN和A10N等，W及低折射率的MgF2和NaF等材料;AR膜层具体可W包含一 层或多层子层。锻设好AR膜后，在其上锻设一层AF层可W降低AR划伤或脏污。AF膜层的主要 成分为含氣有机物，其具有低的表面能和低摩擦系数。在基材表面依次锻设的AR膜层和AF 膜层共同构成基材上的透明膜。
[0004] 例如，现有的一种透明膜(其AR膜包含四层子层)为：玻璃/Ti(WSi〇2/Ti〇2/Si〇2/ AF膜，该透明膜的耐磨擦效果为在标准钢丝绒摩擦测试中可W达到3000~5000次。为了提 高其耐磨和耐刮伤效果，本领域有在AR膜层材料方面做出优化，例如选用高折射率的硬质 材料，如Si3N4和A10N等作为AR膜层材料，例如透明膜为:玻璃/Si3N4/Si〇2/Si3N4/Si〇2/AF膜， 该透明膜的耐磨擦效果为在标准钢丝绒摩擦测试中可W达到8000次。
[0005] 如专利CN200620029222提供一种高透过率超硬Ξ防玻璃保护膜，依次包括玻璃基 底6、二氧化娃膜7、Ξ氧化二侣膜8、二氧化错膜9、氣化儀膜10、有机氣树脂膜11，其中二氧 化娃膜的膜层厚度为λ/4，Ξ氧化二侣膜的膜层厚度为λ/4，二氧化错膜的膜层厚度为λ/2， 氣化儀膜的膜层厚度为λ/4,有机氣树脂膜的膜层厚度为λ/10。该专利提供的玻璃保护膜中 膜层厚度一般为可见光波长(400~760nm)的1/4W上，因而其二氧化娃膜7、Ξ氧化二侣膜 8、二氧化错膜9和氣化儀膜10的厚度均在lOOnmW上，该专利中得到的高透过率超硬Ξ防玻 璃保护膜的耐摩擦划伤测试性能还达不到上述透明膜"Si3N4/Si〇2/Si3N4/Si〇2/AF膜"的效 果。
[0006] 在日常生活中，如沙子等硬物仍容易造成对现有技术中上述透明膜的划伤。另外， 蓝宝石基材在手机屏、手表面和镜头等产品中的应用越来越广泛，而蓝宝石具有高硬度和 较高光学折射率的特性，因而用在蓝宝石基材上的透明膜层更需要高硬度和高耐磨性能， 运样才能使得其使用寿命与蓝宝石匹配。该透明膜与蓝宝石共同起到对产品表面的保护作 用，并具有减少光学反射的效果。
[0007] 因此，为满足实际需要，本领域依然需要对锻设在蓝宝石等基材上的透明膜的耐 磨损性能做出进一步改进和提高。 【实用新型内容】
[000引为解决上述技术问题，本实用新型首先提供一种耐划伤透明膜。其包括依次覆盖 在基材1上的AR膜层巧日AF膜层3。本实用新型中，因透明膜中的AR膜层越硬，越抗划伤，则与 外界直接接触的AF膜层的有效期越长，其防污效果也越好。因而，本实用新型的发明人从提 高AR膜的硬度特性W减少外力对透明膜的破坏方面下功夫。
[0009] 因此，本实用新型提供一种耐划伤透明膜，包括依次覆盖在基材上的AR膜层和AF 膜层，所述AR膜层包括至少一层高折射率层和至少一层低折射率层，且所述耐划伤透明膜 上紧贴AF膜层设置的一层为低折射率层;其中至少有一层高折射率层为包含四层W上子层 的复合交替膜层，所述复合交替膜层的子层为选自Ti化层、Z;r〇2层、La2化层、Ta2化层、Hf〇2 层、Si3N4层、A10N层、A1N层、师2〇5层、ZnO层、Sn〇2层、Ιπ2〇3层和InSnO层中的两种或Ξ种，因 而复合交替膜层中第一子层a和第二子层b的数量均为2W上而形成abab型交替结构，或第 一子层a、第二子层b和第Ξ子层C的数量均为2W上而形成abcabc型的交替结构;且所述复 合交替膜层中的子层的膜厚度均为2.5~20nm;所述低折射率层为Si化层或低折射率层中 包含Si化子层，低折射率层中的其它子层为选自MgF2层、NaF层和A!203层中的一种或多种。
[0010] 在一种具体的实施方式中，所述高折射率层或所述低折射率层为包含两层W上不 同子层的复合膜层时，每个子层的膜厚度均为2.5~20nm。
[0011] 本领域技术人员可知的，低折射率层为单独的二氧化娃膜层时，其厚度并不限定 在2.5~20nmW内。优选所有复合膜层中的子层厚度均在2.5~20nmW内。
[0012] 在一种具体的实施方式中，每个子层的膜厚度均为2.8~8nm，优选3~7nm，更优选 4 ~6nm〇
[0013] 在一种具体的实施方式中，复合交替膜层中至少有一子层为选自Si3N4层、A10N层 和A1N层中的一种。在一种具体的实施方式中，复合交替膜层为abab型交替结构，且第一子 层a和第二子层b均为选自Si3N4层、A10N层和A1N层中的一种。
[0014] 在一种具体的实施方式中，所述高折射率层和低折射率层的总层数为6~12层，且 高折射率层和低折射率层交替设置。本实用新型中，交替设置的高折射率层和低折射率层 的总层数为6~12层时，面板样品反射的波谱宽度较宽，例如在400~700nm，含有该透明膜 的玻璃板或蓝宝石板色泽更佳，应用更广。
[0015] 在一种具体的实施方式中，所述基材为玻璃、蓝宝石或陶瓷，所述AF膜层为含氣有 机物膜层。
[0016] 在一种具体的实施方式中，低折射率层中包含Si化子层时，低折射率层中的其它1 ~巧巾子层与Si化子层交替设置，且紧贴AF膜层设置的一层为Si化子层。
[0017] 在一种具体的实施方式中，低折射率层为Si化层时，低折射率层在AR膜层中的总 层数为2层W上，优选为3层W上。
[0018] 本实用新型还提供一种如上所述耐划伤透明膜的制备方法，其中，透明膜中的膜 层或子膜层通过瓣射锻膜、蒸发锻膜、化学气相沉积法(PECVD)W及原子层沉积法(ALD)中 的一种或多种方法得到。
[0019] 在一种具体的实施方式中，大部分膜层或子膜层都是采用磁控瓣射法沉积，如所 有的高折射率膜层或子膜层w及低折射率膜层中的二氧化娃层和氧化侣层均可w通过磁 控瓣射法沉积，具体采用金属祀(如侣祀或铁祀)或娃祀与氮气或氧气(沉积氮氧化侣时使 用少量氧气和大量氮气)反应生成相应的膜层。而低折射率膜层中的氣化儀和氣化钢子层 则一般使用蒸锻氣化儀和氣化钢的方法得到。
[0020] 本实用新型的有益效果：
[0021] 本实用新型采用复合交替的高折射率子膜层得到了一种高硬度、耐划伤的AR膜， 并用运种AR膜制备得到覆盖在基材上的耐划伤透明膜。该透明膜用在玻璃、蓝宝石、陶瓷材 料等基材的表面上，可W大幅提高膜层的耐磨擦性能，从而提高透明膜的可靠性和扩展其 应用领域;且该透明膜能减少光学反射，从而实现良好的视觉效果。
【附图说明】
[0022] 图1为本实用新型所述耐划伤透明膜的结构示意图，
[0023] 图2为实施例1所述耐划伤透明膜的结构示意图，
[0024] 图3为实施例2所述耐划伤透明膜的结构示意图，
[0025] 图4为实施例3所述耐划伤透明膜的结构示意图。
【具体实施方式】
[0026] 如图1所示，本实用新型提供一种耐划伤透明膜，包括依次覆盖在基材1上的AR膜 层2和A刊莫层3,所述AR膜层2包括至少一层高折射率层21和至少一层低折射率层22,且所述 耐划伤透明膜上紧贴AF膜层3设置的一层为低折射率层22;其中至少有一层高折射率层21 为包含四层W上子层的复合交替膜层，所述复合交替膜层的子层为选自Ti化层、Zr〇2层、 La2〇3层、Ta2〇日层、册化层、Si3N4层、A10N层、A1N层、抓2〇日层、ZnO层、Sn化层、Ιπ2〇3层和InSnO层 中的两种或Ξ种;且所述复合交替膜层中的子层的膜厚度均为2.5~20nm;所述低折射率层 为Si化层或低折射率层中包含Si化子层，低折射率层中的其它子层为选自MgF2层、NaF层和 Al2〇3层中的一种或多种。
[0027] 虽然下述具体实施例中未给出高折射率层的复合交替膜层中使用abcabc型的交 替结构，但本领域技术人员能理解该方案与abab型一样可行。
[00%]本领域技术人员能理解地，本实用新型中所述abab型交替结构显然包括该复合交 替膜层中的总子层数为单数的情况，即具体例如为ababate型结构；同样的，所述abcabc型 交替结构显然也包括该复合交替膜层中的总子层数为非3的倍数的情况，即具体例如为 abcabcabca 型或 abcabcab 结构。
[0029] 本实用新型中，所述高折射率层21除了可W均为复合交替膜层W外，AR膜中的多 层高折射率层21中还可W包括单一膜层或包括由2~3层子膜层构成的复合膜层，当所述高 折射率层21中包括单一膜层或复合非交替膜层时，所述单一膜层和复合非交替膜层同样为 选自Ti化（二氧化铁)层、Z;r〇2(二氧化错）层、La2化(Ξ氧化二铜)层、Ta2化(五氧化二粗)层、 册化层(二氧化给）、Si3N4(四氮化Ξ娃)层、A10N(氮氧化侣)层、A1N(氮化侣)层、饥)2〇5(五氧 化二妮)层、ZnO(氧化锋)层、Sn〇2(二氧化锡)层、ΙΠ2化(Ξ氧化二铜)层和InSnO(氧化铜锡） 层中的一种或多种。
[0030] 实施例1
[0031] 实施例1提供的透明膜中的AR膜为九层膜系，其结构为:玻璃/低折射率膜/高折射 率膜/低折射率膜/高折射率膜/低折射率膜/高折射率膜/低折射率膜/高折射率膜/低折射 率膜/A刊莫，其中选用A1N和Si3N4为高折射率材料，Si〇2为低折射率材料。
[0032] 其膜系结构如下：
[0033] 低折射率膜层：Si〇2(15nm)，
[0034] 高折射率膜层:AlN(5nm)/Si3N4巧.5nm)，
[0035] 低折射率膜层:Si〇2(61.6nm)，
[0036] 高折射率膜层:AlN(5nm)/Si3N4巧nm)/AlN(4.1nm)，
[0037] 低折射率膜层:Si〇2(213.5nm)，
[003 引 高折射率膜层：AlN(4nm)/Si3N4(4nm)/AlN(4nm)/Si3N4(4nm)/AlN(4nm)/Si3N4 (4nm)
[0039] /AlN(4nm)/S3N4(4.3nm)，
[0040] 低折射率膜层:Si〇2(18nm)，
[OOW 高折射率膜层:AlN(4nm)/Si3N4(4nm)/AlN(4nm)/Si3N4(4nm) ( W此厚度交替共 18 层）/AlN(4.3nm)，
[0042] 低折射率膜层:Si〇2(86.2nm)，
[0043] 最后锻AF膜层。所得样品的结构如图2所示。
[0044] 实验方法和检测结果:在5片玻璃基片上采用上述方法分别锻设透明膜，得到样品 1~样品5。用10mm X 10mm面积、加 lOOOg力、转速60圈/分钟的钢丝绒磨擦检测其耐摩擦性 能，其结果通过测量摩擦后的表面水接触角而显示。摩擦过程中，每摩擦3000圈，换新的钢 丝绒，且每个样品上分别测量5个位置点。所得结果列于表1。
[0045] 表 1
[0046]
[004引从表1可见，所有样品在摩擦一万次w上后，接触角的各位置点均值都能维持在 110度W上。因此，该样品在标准钢丝绒摩擦测试中耐摩擦次数大于一万次。
[0049]另外，在五个样品中随意选取了两个样品（样品1和2)做极限测试，所得结果列于 表2。从表2可见，样品1在摩擦31000次后，仍能维持水接触角100度W上，也即样品1的标准 钢丝绒摩擦测试中耐摩擦次数为3.1万次;样品2在摩擦22000次后，仍能维持水接触角100 度W上，也即样品2的标准钢丝绒摩擦测试中耐摩擦次数为2.2万次，二者均明显优于现有 技术中玻璃/Si3N4/Si〇2/Si3N4/Si〇2/AF膜样品的八千次(水接触角平均值大于等于100度）。 运显示了本实用新型提供的透明膜的高强度和耐磨特性。
[00加]表2
[0化1 ]
[0化2] 实施例2
[0053] 实施例2提供的透明膜中的AR膜为两层膜系，其结构为:玻璃/高折射率膜/低折射 率膜/A刊莫，其中选用A1N和Ti化为高折射率材料，Si〇2和MgF2为低折射率材料。
[0054] 其膜系结构如下：
[0055] 高折射率膜层:玻璃/Ti〇2(3nm)/AlN(3nm)/Ti〇2(3nm)/AlN(3nm)，
[0056] 低折射率膜层：MgF2(6.5nm)/Si〇2(6nm)/MgF2(6.5nm)/Si〇2(6nm)……MgFs (6.5nm)/Si〇2(6nm) m此厚度交替共20层），
[0057] 最后锻AF膜。所得样品的结构如图3所示。
[005引采用如实施例1所示的标准钢丝绒摩擦测试方法检测实施例2所得样品的耐摩擦 性能，结果是所得样品在摩擦1万次后其各位置水接触角均在100度W上。因此，该样品的标 准耐摩擦次数大于一万次。
[0化9] 实施例3
[0060]实施例3提供的透明膜中的AR膜为四层膜系，其结构为:玻璃/高折射率膜/低折射 率膜/高折射率膜/低折射率膜/AF膜，其中选用A1N和化化为高折射率材料，Si〇2和A!203为 低折射率材料。
[0061 ]其膜系结构如下：
[0062] 高折射率膜:Zr〇2 (4nm) /A1N(4nm) /化〇2 (4nm) /A1N(4nm) /Zr〇2 (5nm)，
[0063] 低折射率膜：Si〇2(6nm)/Al2〇3(4nm)/Si〇2(6nm)/Al2〇3(4nmVSi〇2(6nm)/Al2〇3 (4nm)/Si〇2(3.Inm)，
[0064] 高折射率膜:Zr〇2(4nm)/AlN(4nm)m 此厚度交替共 38 层)/化 〇2(2.8nm)，
[0065] 低折射率膜:Si〇2(6nm)/Al2〇3(4nm)(W 此厚度交替共 10 层)/Si〇2 巧.9nm)，
[0066] 最后锻AF膜层。所得样品的结构如图4所示。
[0067] 采用如实施例1所示的标准钢丝绒摩擦测试方法检测实施例3所得样品的耐摩擦 性能，结果是所得样品在摩擦1万次后其各位置水接触角均在100度W上。因此，该样品的标 准耐摩擦次数大于一万次。
[006引实施例4
[0069] 实施例4提供的透明膜中的AR膜为六层膜系，其结构为:玻璃/高折射率膜/低折射 率膜/高折射率膜/低折射率膜/高折射率膜/低折射率膜/AF膜，其中选用Zr化和Si3N4为高 折射率材料，Si〇2为低折射率材料。
[0070] 其膜系结构如下：
[00川高折射率膜层：2扣2(4皿)/513抓(4醒)/2扣2(4皿)/513抓(411111)，
[0072]低折射率膜层:Si〇2(39.10nm)，
[007；3]高折射率膜层:Zr〇2(4nm)/Si3N4(4nm)/化 〇2(4nm)/Si3N4(4nm)(W 此厚度交替共 12 层）/Z;r〇2(2.8nm)，
[0074]低折射率膜层:Si〇2(18.40nm)，
[00对高折射率膜层:玻璃/化02(4nm)/Si3N4(4nm)/化02(4nm)/Si3N4(4nm)(W此厚度交 替共10层)/Zr02巧.55皿），
[0076] 低折射率膜层:Si〇2(95.9nm)，
[0077] 最后锻AF膜层。
[0078] 采用如实施例1所示的标准钢丝绒摩擦测试方法检测实施例4所得样品的耐摩擦 性能，结果是所得样品在摩擦1万次后其各位置水接触角均在100度W上。因此，该样品的标 准耐摩擦次数大于一万次。
[0079] W上所述仅为本实用新型的优选实施例而已，并不用于限制本实用新型，对于本 领域的技术人员来说，本实用新型可W有各种更改和变化。凡在本实用新型的精神和原则 之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种耐划伤透明膜，包括依次覆盖在基材（1)上的AR膜层(2)和AF膜层(3)，所述AR膜 层（2)包括至少一层高折射率层（21)和至少一层低折射率层（22)，且所述耐划伤透明膜上 紧贴AF膜层(3)设置的一层为低折射率层(22); 其中至少有一层高折射率层(21)为包含四层以上子层的复合交替膜层，所述复合交替 膜层的子层为选自Ti〇2层、Zr〇2层、La2〇3层、Ta2〇5层、Hf〇2层、Si3N4层、A10N层、A1N层、Nb2〇5 层、ZnO层、Sn〇2层、In2〇3层和InSnO层中的两种或三种，因而复合交替膜层中第一子层a (211)和第二子层b(212)的数量均为2以上而形成abab型交替结构，或第一子层a(211)、第 二子层b(212)和第三子层c的数量均为2以上而形成abcabc型的交替结构;且所述复合交替 膜层中的子层的膜厚度均为2 · 5~20nm; 所述低折射率层为Si02层或低折射率层中包含Si02子层，低折射率层中的其它子层为 选自MgF2层、NaF层和AI2O3层中的一种或多种。2. 根据权利要求1所述耐划伤透明膜，其特征在于，所述高折射率层(21)或所述低折射 率层(22)为包含两层以上不同子层的复合膜层时，每个子层的膜厚度均为2.5~20nm。3. 根据权利要求2所述耐划伤透明膜，其特征在于，每个子层的膜厚度均为4~6nm。4. 根据权利要求1所述耐划伤透明膜，其特征在于，复合交替膜层中至少有一子层为选 自Si3N4层、A10N层和A1N层中的一种。5. 根据权利要求4所述耐划伤透明膜，其特征在于，复合交替膜层为abab型交替结构， 且第一子层a和第二子层b均为选自Si3N4层、A10N层和A1N层中的一种。6. 根据权利要求1所述耐划伤透明膜，其特征在于，所述高折射率层(21)和低折射率层 (22)的总层数为6~12层，且高折射率层(21)和低折射率层(22)交替设置。7. 根据权利要求1所述耐划伤透明膜，其特征在于，所述基材（1)为玻璃、蓝宝石或陶 瓷，所述AF膜层(3)为含氟有机物膜层。8. 根据权利要求1~7中任意一项所述耐划伤透明膜，其特征在于，低折射率层中包含 Si02子层时，低折射率层中的其它1~2种子层与Si02子层交替设置，且紧贴AF膜层(3)设置 的一层为Si〇2子层。9. 根据权利要求1~7中任意一项所述耐划伤透明膜，其特征在于，低折射率层为Si02层 时，低折射率层在AR膜层中的总层数为2层以上。
【文档编号】G02B1/115GK205670198SQ201620483831
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】周群飞, 饶桥兵, 郭射宇
【申请人】蓝思科技股份有限公司