专利名称：荧光灯及其制造方法、以及采用它的信息显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及荧光灯及其制造方法，还涉及采用荧光灯的信息显示装置。特别是本发明公开了适合于冷阴极荧光灯的荧光体层的结构。
背景技术：
一般说来，对冷阴极荧光灯，在两端配置了电极的透光玻璃灯管的内表面形成荧光体的粒子膜。在该玻璃灯管内充填含有汞和一种或两种以上的稀有气体的可电离的混合气体。阳极光柱放电一在上述电极间开始，灯管内的汞就被激发和电离，伴随汞的激发而产生的共振线185nm和254nm的紫外线通过在灯管的内表面形成的荧光体转换成可见光。
近年来，作为液晶显示装置的背光光源的冷阴极荧光灯，由于伴随液晶显示器的薄型化而来的管径变细和液晶显示器的高亮度化，灯电流有增大的趋向。这种管径变细和大电流化使得波长185nm的紫外线的发射比例增加。短波长侧共振线的发射比例增加，伴随着点亮时间的流逝，增大了荧光灯的亮度降低比例。
亮度降低的主要原因可以分为三类。第一个主要原因是玻璃的着色。这主要是由汞的低压蒸气放电产生的紫外线的照射和汞离子的碰撞等引起。为了抑制玻璃的着色，提出了在荧光体层和玻璃灯管之间形成由Al2O3微粒等构成的基底保护膜来抑制紫外线对玻璃灯管的照射，此提案已得到实用化。
但是，只是用基底保护膜覆盖玻璃灯管的表面，不能够抑制作为亮度降低的第二个主要原因的荧光体变坏。上述短波长侧共振线(波长185nm的紫外线)的照射促使荧光体变坏。于是，在特开平7-316511号公报中提出了用连续被覆层包围荧光体粒子的表面以抑制荧光体的变坏。在该公报中还公开了借助于利用烷氧基金属溶液的溶胶-凝胶法以连续被覆层覆盖其表面的荧光体粒子。该荧光体粒子在其表面被预先覆盖之后，涂敷在玻璃灯管的内表面上。荧光体层一旦这样形成，就能够减缓离子对荧光体的撞击。
但是，如对荧光体离子的整体进行覆盖，则初始光通量大幅度降低。另外，只是在荧光体粒子的周围形成均匀的被覆膜，不能够抑制汞向荧光体粒子间的侵入。在玻璃灯管内，因两极性扩散，存在大量汞。这里，所谓两极性扩散系指电离了的汞离子与电子再结合发生电中和的现象。汞侵入荧光体层的内部，或物理性地吸附在荧光体粒子等的表面上，或形成氧化汞、汞齐等化合物而被消耗。
由汞消耗引起的发光效率下降是亮度降低的第三个主要原因。已知汞与钠形成汞齐而被消耗。因此，为抑制汞的消耗，提出了减少玻璃灯管中的钠含量的措施。但是，即使调整玻璃灯管的组分，也不能够抑制在荧光体层内部的汞消耗。在荧光体层内部的汞消耗因在荧光体层中掺入用于提高膜强度的Al2O3微粒而有所增加。这被认为是由于Al2O3微粒的比表面积大的缘故。
虽然如上所述，提出了针对亮度降低的各主要原因的各种措施，但当综合考虑上述三个主要原因时，这些措施未必充分。当采取上述现有的措施时，往往存在初始光通量降低等类的其他特性降低。用上述的现有措施也不能够既抑制亮度下降，又提高膜强度。
发明公开本发明的荧光灯是包括透光容器和在该透光容器的内表面形成的荧光体层的荧光灯，其特征在于该荧光体层包含众多荧光体粒子和以附着在该众多荧光体粒子的接触部分上、并且使荧光体粒子的表面局部露出的方式配置的金属氧化物。
按照本发明的荧光灯，借助于金属氧化物，荧光体粒子间的空隙被收窄。由于这样收窄了间隙，所以能够使到达荧光体层内部和玻璃灯管表面的紫外线(特别是波长185nm的紫外线)和汞减少。因此，玻璃灯管的着色、荧光体的变坏、汞消耗三者均得到抑制。由于并不是用金属氧化物覆盖荧光体粒子的整个表面，所以初始光通量不会大幅度降低。
本发明的荧光灯的制造方法的特征在于，包括将其中散布着众多荧光体粒子、且溶解有金属化合物的荧光体层形成液涂敷在透光容器的内表面上的工序；以及借助于对涂敷了荧光体层形成液的上述透光容器加热使上述金属化合物成为金属氧化物，形成包含该金属氧化物和上述众多荧光体粒子的荧光体层的工序。
按照本发明的制造方法，可以合理而高效地制造具有在众多荧光体粒子间，以附着在这些粒子的接触部分上、并且使荧光体粒子的表面局部露出的方式形成金属氧化物的荧光体层的荧光灯。
本发明还提供具有上述荧光灯的信息显示装置。
附图的简单说明
图1是示出本发明的荧光灯的一种形态的局部剖面图。
图2是图1的局部放大图。
图3是示出本发明的一例荧光灯制造方法的工序图。
图4是示出对本发明的荧光灯的一种形态的荧光体层用HRSEM(高分辨率扫描电子显微镜)观察到的状态的图。另外，图4(a)的标度单位相当于10.0μm，图4(b)的标度单位相当于5.00μm。
图5是示出对现有的荧光灯的荧光体层用HRSEM观察到的状态的图。另外，图5(a)的标度单位相当于10.0μm，图5(b)的标度单位相当于5.00μm。
图6是示出用X射线微分析仪对在本发明的荧光灯的一种形态中荧光体粒子间存在的金属氧化物的分析结果图。
图7是示出用X射线微分析仪对本发明的荧光灯的一种形态中荧光体粒子的表面的分析结果图。
图8是示出本发明的荧光灯(a)和现有的荧光灯(b)的亮度保持率图。
图9是示出本发明的荧光灯(a)和现有的荧光灯(b)的色度x的变化图。
图10是示出本发明的荧光灯(a)和现有的荧光灯(b)的色度y的变化图。
图11是示出本发明的荧光灯(e)和现有的荧光灯(f)的亮度保持率图。
图12是示出本发明的荧光灯(e)和现有的荧光灯(f)的汞消耗量图。
图13是示出本发明的荧光灯的一种形态的局部剖切平面图。
图14是示出羧酸钇的热分解特性图，图14(a)示出了有空气供给(空气流)时的特性，图14(b)示出了无空气流时的特性。
图15是对不同点亮时间示出焙烧温度(灯管内部的实测温度)与亮度保持率的关系的一个例子的图。
图16是对不同的空气流量示出焙烧温度(灯管内部的实测温度)与亮度保持率的关系的一个例子的图。
图17是对不同的羧酸钇分子量示出焙烧时间与水分残留量的关系图。
图18是示出羧酸钇中的官能团的分子量与水分残留量的关系图。
图19是示出羧酸钇中的官能团的分子量与碳残留量的关系图。
图20是示出本发明的荧光灯i和现有的荧光灯j中的亮度保持率图。
图21是示出本发明的荧光灯i和现有的荧光灯j中的色度y值的变化量图。
图22是示出本发明的信息显示装置的一种形态的分解斜视图。。
发明的实施形态下面对本发明的最佳实施形态进行说明。
在本发明的荧光灯中，以金属氧化物覆盖众多荧光体粒子的表面的1～70％为宜，最好是覆盖5～25％。
在本发明的荧光灯中，虽然是在荧光体层中实质上不包含微粒直径在0.5μm以下的非荧光体粒子的状态，但借助于在众多荧光体粒子间存在的、对荧光体粒子的相互粘附有贡献的金属氧化物，也能够提高荧光体膜的强度。从抑制汞消耗的观点出发，最好排除比表面积大的上述非荧光体粒子(例如Al2O3微粒)。这里，所谓的“实质上不包含”，严格地说，指含有率在0.1重量％以下而言。
具体而言，金属氧化物最好含有从Y、La、Hf、Mg、Si、Al、P、B、V和Zr之中选出的至少一种。特别适合的金属是Y和La。
金属氧化物最好含有与氧原子的结合能超过10.7×10-9J的金属。10.7×10-9J相当于波长185nm的紫外线所具有的光量子的能量。因此，如果使用具有大于此能量的与氧原子的结合能的金属，就可以提高金属氧化物的抗波长为185nm的紫外线照射的性能。
在本发明的制造方法中，可以借助于使涂敷在透光容器内表面上的荧光体层形成液中所含液体的至少一部分气化，使金属化合物偏向于集中分布在众多荧光体粒子的接触部分，最好是在使金属化合物析出到该接触部分之后，对透光容器加热。荧光体层形成液在邻接的荧光体粒子的接触部分附近不气化，容易残留。因此，在涂敷后使形成液中所含的液体的至少一部分气化，能够以附着在众多荧光体粒子的接触部分上、并且局部地覆盖众多荧光体粒子的表面的状态，可靠地形成金属氧化物。
在本发明的制造方法中，在加热透光容器时，最好向该透光容器内供给含氧气体。若在荧光体层形成液中添加金属化合物，则该液中所含的粘结剂成分(例如硝化纤维素)焙烧不充分，碳容易残留在荧光体层上。碳的残留导致初始亮度降低和亮度保持率降低。为防止碳的残留，可以提高加热温度，但仅依赖于此种做法，透光容器(例如玻璃灯管)往往会软化变形。因此，最好借助于强制性地供给含氧气体，促使有机成分氧化。作为含氧气体，可举出空气、氧气等。空气的供给量以每1g荧光体层在100ml/分钟以上为宜。
供给含氧气体这一方法，在难以向容器内供氧的场合，例如透光容器是内径为1.0mm～4mm的管状玻璃的场合，特别适宜。
金属化合物虽然也可以是无机金属化合物，但以有机金属化合物为宜，含有从羧基和烷氧基中选出的至少一种的化合物最为适合。荧光体层形成液中所含的液体可以是有机溶剂，但如使用水，则可以改善形成荧光体层时的作业安全性和作业环境。在使用水的场合，以选择使用水溶性金属化合物为宜。作为水溶性金属化合物，羧酸盐，特别是醋酸盐，例如醋酸钇最为适合。
根据有机金属化合物的种类，附着在金属氧化物上的水分往往引起粘结剂的焙烧不充分。该水分引起初始亮度降低和亮度保持率降低。想来水分是因为在金属化合物的加水分解反应时，金属原子(例如Y)受到OH基的攻击而残留。如果与金属原子结合的有机官能团作为对OH基的立体障碍而充分地起作用，则能够通过抑制金属原子与OH基的反应来抑制金属原子与OH基的键，例如Y-OH键的生成。但是，若官能团的分子量过大，则热分解反应难以进行。根据本发明者的研究，官能团的分子量以73～185为宜。
荧光体层形成液中含有的金属化合物量最好在下述的范围内换算成金属氧化物时，对于荧光体粒子，是1～15重量％，特别是1～2重量％。若金属化合物的含量过少，则往往不能够充分抑制亮度降低。另一方面，若金属化合物的量过多，则亮度往往降低。
荧光体层形成液最好实质上不包含微粒直径在0.5μm以下的非荧光体粒子。在这里，所谓的“实质上不包含”，严格地说，指的也是在形成的荧光体层中的含有率，在0.1重量％以下的范围。
下面参照附图对本发明的实施形态作进一步说明。
图1是本发明的荧光灯的一种形态中的荧光体层附近的局部剖面图，图2是图1的局部放大图。荧光体层10系在玻璃灯管13上层叠荧光体粒子12而形成。荧光体粒子表面的一部分被金属氧化物11覆盖。
金属氧化物11附着在荧光体粒子间的接触部分上，将荧光体膜的空隙收窄。荧光体粒子的空隙一旦收窄，到达玻璃灯管13的表面的紫外线21及汞22就减少。因此，能够抑制对玻璃灯管的照射及玻璃灯管中的钠与汞生成汞齐。另外，在荧光体层表面存在的金属氧化物使侵入荧光体层10的内部的紫外线21和汞22减少。因此，能够抑制由荧光体层内部的紫外线引起的荧光体的变坏和汞的消耗。
金属氧化物11偏向于集中在邻接的荧光体粒子12的接触部分(作为典型，是接点)附近。荧光体粒子间的接触部分附近，是由层叠荧光体粒子而构成的荧光体层中的最易通过紫外线和汞的部分。因此，使金属氧化物偏向于集中在该部分，对抑制亮度降低的效果是大的。
借助于以在荧光体粒子的接触部分附近附着、在表观上加大粒子相互间的接触部分的方式形成的金属氧化物，与不存在金属氧化物的状态相比，由层叠众多荧光体粒子形成的荧光体膜的强度得到提高。现在，为了提高荧光体层的膜强度，必须添加Al2O3微粒等。但是，在这种荧光体中汞消耗增加，从保持亮度的观点出发，可以不添加不利的非荧光体微粒而提高膜强度。
金属氧化物11只不过是覆盖荧光体粒子12的表面的一部分(换言之，荧光体粒子的表面至少有一部分露出)。因此，不像各荧光体粒子的整个表面被覆盖的场合那样，对来自荧光体粒子的发光有大的妨碍。如果覆盖荧光体粒子的比例过高，则初始光通量降低，焙烧所需的能量也增大。另一方面，如果覆盖的比例过低，则往往不能充分得到抑制亮度降低的效果。根据本发明人的研究，金属氧化物的对荧光体粒子的良好覆盖率为1～70％，特别是5～25％。
作为金属氧化物11，以与氧原子的结合能超过波长185nm的紫外线所具有的光量子能量(10.7×10-9J)的金属氧化物为宜。作为能够提供这样的金属氧化物的金属，可举出Zr、Y、Hf等。另一方面，例如V、Al、Si与氧原子的结合能在10.7×10-9J以下。
还有，作为荧光体12。可以无特别限制地使用迄今一直采用的材料(例如三波长型发光荧光体或卤磷酸盐荧光体)。对玻璃灯管13也可以应用迄今一直采用的玻璃，对于玻璃的组分也没有特别的限制。
图13是可以应用本发明的冷阴极荧光灯的局部剖切平面图。在该直管型灯的两端配置了电极5，在灯管3的内表面形成了荧光体层1。从金属板6向电极5提供电压。
在图22中，示出了作为本发明的信息显示装置的一个例子的液晶显示装置的结构。冷阴极荧光灯31与光漫射片32和液晶面板33一起被装入框架35a、35b、35c内。
下面参照图3，例示荧光体层的制造方法。
首先，配制荧光体悬浮液。荧光体悬浮液可以通过在散布了规定量的荧光体粒子的悬浮液中加入溶解于该悬浮液的金属化合物制成。该悬浮液包含作为散布物质的荧光体粒子以及作为溶质的金属化合物。构成荧光体粒子的散布媒体，并且构成金属化合物的溶剂的液体，可以是有机溶剂(例如醋酸丁酯、乙醇、甲醇)，也可以是无机溶剂(水)。另外，在悬浮液中甚至还可以加入粘结剂等。
接着，将荧光体悬浮液涂敷在玻璃灯管的内表面上，将该悬浮液进行干燥。在该干燥工序中，随着溶解有金属化合物的液体的气化，金属化合物的浓度上升(金属化合物溶液浓缩)，不久金属化合物在荧光体粒子间析出。在表面张力作用下，随着气化的进行，溶液在荧光体粒子间向较窄的空隙退缩。其结果是，金属化合物偏向于集中在荧光体粒子间的间隙窄的部分而析出。这样，金属化合物就典型地在邻接的荧光体粒子的接触部分附近析出。
在干燥工序中，最好将玻璃灯管保持于构成金属化合物溶剂的液体容易气化的温度下。该温度可以根据所用液体等适当地定出，但以在25℃以上该液体的沸点以下为宜，例如在用醋酸丁酯的场合，25～50℃适合，在用水的场合，50～80℃适合。
接着，对由涂敷荧光体悬浮液而形成的层进行焙烧。焙烧可以在通常实施的状态下进行。焙烧温度根据玻璃灯管内部的实测温度显示出来，以在580～780℃左右为宜。在该焙烧工序中，金属化合物被分解氧化，变成金属氧化物。在这样形成的荧光体层中，如图1和图2所示，金属氧化物以部分地覆盖荧光体粒子同时附着在粒子的接触部分周围使该接触部分变宽的方式集中。
此后，可以按照通常实施的工序，进行从玻璃灯管中抽气、封入汞和含稀有气体的可电离气体，玻璃灯管封口等工序，制成荧光灯。
金属化合物以能溶解于悬浮液、焙烧时能进行热分解并氧化的材料为宜。例如在用钇时，作为水溶性的化合物可举出醋酸钇、硝酸钇、硫酸钇、氯化钇、碘化钇。在这些化合物中，能在较低温度(650℃以下)下热分解的化合物是醋酸钇。
对用与上述相同的方法形成的荧光体层的截面用HRSEM(高分辨率扫描电子显微镜)观察的结果示于图4。另一方面，在不添加金属化合物形成这类荧光体层时，形成了如图5所示的截面。可以确认，依赖于金属氧化物，荧光体粒子相互间被牢固地连接，并且荧光体粒子间的空隙变窄。
另外，对用与上述相同的方法形成的荧光体层，用X射线微分析仪进行了微区的组分分析。这里，使用了不含钇的荧光体，但在荧光体粒子间形成了钇的氧化物。对荧光体粒子的结合部分的分析结果示于图6，对荧光体粒子表面的分析结果示于图7。仅在荧光体粒子的结合部分检测出了钇。
实施例下面根据实施例对本发明作更加详细的说明，但是本发明并不限于下面的实施例。
(实施例1)作为三波长荧光体，准备YOX(Y2O3Eu)，SCA((SrCaBa)5(PO4)3ClEu)，LAP(LaPO4Ce、Tb)。将98.5g的该三波长荧光体散布在预先溶解了1％的NC(硝化纤维素)的醋酸丁酯溶液中。在该悬浮液中添加按氧化物换算浓度计，对荧光体粒子为1.5重量％的草酸钇，搅拌使其溶解。
然后将荧光体悬浮液涂敷在管径为2.6mm、长度为300mm的玻璃灯管的内表面上。向玻璃灯管上的涂敷，用从下向上挤压液体的方法进行。
接着，用50℃的热风对由涂敷形成的层进行干燥。干燥时间约3分钟。再在将温度设定成780℃的气体炉内进行焙烧。焙烧时间为3分钟。这时，玻璃灯管内部的实测温度达750℃。之后，进行从玻璃灯管中抽气、封入气体(Ne∶Ar＝5∶95，约0.01MPa)、灯管封口等工序，制成冷阴极荧光灯(a)。
当用HRSEM观察时，荧光灯(a)中的荧光体粒子的表面积的约20％被钇的氧化物覆盖。
(比较例1)为了比较，制作了除不在荧光体悬浮液中添加草酸钇这一点外，与实施例1相同的荧光灯(b)。
对由实施例1得到的荧光灯(a)和由比较例1得到的荧光灯(b)测定了亮度保持率。结果示于图8。还有，点亮频率被固定在35kHz，灯电流被固定在6mA。另外，还测定了色度x和y随时间的变化。点亮频率和灯电流与上述相同。结果分别示于图9和图10中。根据图8～图10可以确认，与荧光灯(b)相比，在荧光体粒子间形成钇氧化物的荧光灯(a)中，抑制了亮度降低以及色度x和y的变化。
(实施例2)制作了除使用管径为20mm、长度为600mm的玻璃灯管，焙烧温度为750℃，焙烧时间为2分钟这些方面外，与实施例1相同的荧光灯(c)。玻璃灯管内部的实测温度达650℃(比较例2)为了比较，制作了除不在荧光体悬浮液中添加草酸钇这一点外，与实施例2相同的荧光灯(d)。
对由实施例2得到的荧光灯(c)和由比较例2得到的荧光灯(d)，评估了荧光体层的膜强度。膜强度的评估是通过从管径约1mm的空气喷嘴中向荧光体层吹空气来进行的。可以确认，层剥离时的空气压，在荧光灯(c)中为0.15MPa左右，在荧光灯(d)中为0.02MPa左右，膜强度因金属氧化物的有无而有很大的不同。
(实施例3)在本实施例中，作为荧光体粒子的散布媒体(金属化合物的溶剂)，使用了水。与使用有机溶剂的场合相比，使用水可以使荧光灯制造现场的作业环境和安全性大为改善。
这里，也准备作为三波长荧光体的YOX，SCA，LAP。将98.5g的该三波长荧光体散布在预先溶解了1％的用作粘合剂的PEO(聚环氧乙烷)的水溶液中。在该悬浮液中添加按氧化物换算浓度计，对荧光体粒子为1.5重量％的醋酸钇，搅拌使其溶解。另外，在该悬浮液中加入醋酸，将pH调整到5.5～7，并过筛提高其分散性同时除掉凝聚粒子和尘埃等。
将该荧光体悬浮液涂敷在管径为26mm、长度为1200mm的玻璃灯管的内表面上。向玻璃灯管的涂敷，采用使液体从玻璃灯管的上方流入的方法进行。这里，在玻璃灯管的内表面上预先形成了由Al2O3微粒构成的基底保护膜。该保护膜采用使Al2O3微粒的水分布液从上方流入的方法形成。
接着，用90℃的热风使由涂敷形成的层干燥。干燥时间约3分钟。再在将温度设定成780℃的气体炉内进行焙烧。焙烧时间为3分钟。之后，进行从玻璃灯管中抽气、封入气体(Ar)、玻璃灯管封口等工序，制成40W的直管型荧光灯(e)。
(比较例3)为了比较，制作了除不在荧光体悬浮液中添加醋酸钇这一点外，与实施例3相同的荧光灯(f)。
对由实施例3得到的荧光灯(e)和由比较例3得到的荧光灯(f)测定了亮度保持率。结果示于图11。还有，点亮频率被固定在45kHz，电源电压被固定在256V。由图11可以确认，与荧光灯(f)相比，在荧光体粒子间形成钇氧化物的荧光灯(e)中，抑制了亮度降低。还有，这里将点亮后经过100小时时的亮度定为100％。
另外，对荧光灯(e)和荧光灯(f)测量了汞消耗率。汞消耗率的测量条件是以200V直流电将灯点亮，该测量借助于测定阳离子电泳现象发生的时间进行。灯管中的汞封入量借助于密封玻璃小管被定为1mg±0.1mg。结果示于图12。
(比较例4)在本比较例中，形成了用金属氧化物层覆盖荧光体粒子的整个表面的荧光体层。荧光体粒子整个表面的覆盖是借助于在醋酸钇水溶液中适量地加入荧光体粒子后，添加氨水使产生氢氧化钇沉淀来进行的。对这样进行了涂敷的荧光体粒子，在过滤后进行焙烧。使用了这种荧光体粒子的荧光灯，与按实施例3制作的荧光灯(e)相比，初始光通量降低了34％。
(实施例4)下面利用采取与上述实施例相同的方法制作的荧光灯，对最佳制造条件进行了探讨。
首先，对荧光体的焙烧温度进行了研究。这里使用了将羧酸钇溶解于醋酸丁酯中的荧光体层形成液。
在荧光体层的形成工序(荧光体层的焙烧工序)中，是通过使钇化合物热分解，在荧光体粒子表面上和粒子间形成氧化钇。但是，若焙烧不充分，往往是或初始亮度降低，或亮度保持率大幅度降低。
图14(a)、(b)是羧酸钇的醋酸丁酯溶液的热分解(TG/DTA)结果。作为图14(a)中的测定条件，向玻璃灯管内的空气供给量为100ml/分钟·g，周围气氛为空气，升温率为10℃/分钟。图14(b)的测定条件除省去空气供给这一点外，与图14(a)的条件相同。另外，空气供给量是换算成对每1g形成的荧光体层的数值(下同)。
由图14(a)的DTA曲线可知，在供给空气的场合，热分解反应在471℃急剧进行。靠近TG曲线的重量饱和水平的氧化钇的生成结束温度约为466℃。
由图14(b)的DTA曲线可知，在不供给空气时，氧化钇的分解反应向474℃、548℃的高温侧移动。靠近TG曲线的重量饱和水平的形成结束温度也向579℃的高温侧移动。另外，当在氮气中进行同样的热分解测定时，即使加热至1000℃，羧酸钇也不会热分解。
对使用细的(内径4mm以下，例如3mm～1.4mm左右)玻璃灯管的冷阴极荧光灯，难以向管内供给氧气。因此，以往必须提高荧光体的焙烧温度。对具有细管形状的玻璃灯管，使用软化温度高的硼硅酸玻璃。但即使是硼硅酸玻璃，加热一超过880℃，灯管就软化。因此，以往不能够将管内的荧光体层充分焙烧。一边供给空气等含氧气体一边焙烧荧光体的工序适合于具有细管的玻璃灯管。
图15是改变一边供给空气一边焙烧荧光体时的焙烧温度(玻璃灯管内部的实测温度)(600℃、650、700℃、750℃、780℃)，对亮度保持率(点亮时间100小时、500小时)的研究结果。另外，虚线α是采用不含金属氧化物的现有制造方法的灯的点亮100小时的亮度保持率。同样地，虚线β是采用现有制造方法的灯的点亮500小时的亮度保持率。另外，这些虚线，包括后面将述及的虚线γ，示出了现有技术的亮度保持率的峰值水平。荧光体焙烧时间的实用水平为5分钟。关于空气供给条件，实测管内流量后将其调整为125ml/分钟·g。
从试作的灯的点亮100小时、500小时时的亮度保持率求得了最佳条件。灯亮度的测定使用了色亮度计。亮度保持率以初始亮度为100％算出。
这里，使用由硼硅酸玻璃制的，外径2.6mm(内径2.0mm)、全长300mm的冷阴极荧光灯(n＝3)，以固定在6mA的灯电流点亮并进行了评估。荧光体使用了三波长发光型荧光体(红Y2O3Eu，绿LaPO4Ce、Tb，蓝BaMg2Al16O27Eu)，色度调整为(x，y)＝(0.310，0.295)。荧光体的涂敷重量为82±4mg。封入气体为Ne/Ar＝95/5，压力为0.01MPa。
由图15可知，在660～770℃的温度范围内，与现有技术相比，亮度保持率得到大幅度提高。这是由于焙烧温度不到660℃时氧化钇的形成不充分，而超过770℃时氧化钇则进行结晶。一般认为，进行结晶会引起对汞的阻挡效果降低。
图16是改变空气供给量时的灯管温度与空气供给量的关系。虚线γ是不含金属氧化物的现有制造方法的100小时的亮度保持率水平。根据图16的结果，可以确认，空气供给量最好在100ml/分钟·g以上。
(实施例5)下面对与本发明有关的金属化合物的分子量进行说明。
在本实施例中，使用采取与上述实施例相同的方法制作的荧光灯，探求了最佳制造条件。
这里，对金属化合物的分子量进行了研究。具体而言，确定了短时间(约5分钟)焙烧造成的水分去除程度。再具体些，使用分子量不同的钇化合物形成氧化钇，评估了该氧化物中的水分残留量。对残留水分量，使用FT-IR分光分析仪，根据OH基吸收带(4300cm-1)的光吸收率的大小进行了评估。
图17是羧酸钇的焙烧时间与水分残留量的关系。对官能团的分子量为59的醋酸钇用曲线g示出，对官能团的分子量为101的羧酸钇用曲线h示出。将每种化合物溶解在醋酸丁酯中。然后，将其旋转涂敷在硅片上，并使膜厚为0.1μm，再在100℃下干燥30分钟。之后，测量残留水分量对550℃焙烧温度下的焙烧时间的变化。
由曲线g可知，官能团的分子量为59时，焙烧约60分钟可以除掉水分，实用上的时间水平约5分钟的焙烧不能够去掉水分。另一方面，根据曲线h，官能团的分子量为101时，用约5分钟的短时间就可以除掉水分。根据图17的结果可以确认，通过对Y原子形成立体障碍，可以抑制OH基的攻击，能够减少水分残留量。
下面用同样的实验方法，对使官能团的分子量最佳化的本发明的实施例进行说明。本发明人对用通式CnH2n+1COO-表示的直链饱和羧基，通过改变式中的n进行了研究。羧酸钇用Y(OCOCnH2n+1)3表示。图18是对官能团的分子量变化时的水分残留量的关系的测量结果。焙烧时间为5分钟。
在图19中，示出了对分子量与残留碳量的关系的测量结果。对残留碳量的测定，使用了利用红外线吸收法的碳分析仪(岛津制作所制)。由图18和图19可知，当官能团的分子量为73～185时，水分和碳的残留量降低。分子量的范围以101～143为最佳。
还有，这里虽以羧酸钇化合物为例进行了说明，但关于附加了烷氧基(通式为CnH2n+1O-)的烷氧基钇、烯烃类的钇化合物，其官能团的分子量也有同样的趋势。
(实施例6)在图20中示出了应用本发明的其他冷阴极荧光灯的点亮时间与亮度保持率的关系。形成了氧化钇的灯对应于曲线i，没有该氧化物的灯对应于曲线j。在图21中，示出了这些荧光灯的点亮时间与色度坐标上的y值对初始值的变化量(色移)的关系。
这里，用由硼硅酸玻璃制的，外径2.6mm(内径2.0mm)、全长300mm的冷阴极荧光灯，以固定在6mA的灯电流点亮，对特性进行了评估。
荧光体使用了三波长发光型荧光体(红Y2O3Eu，绿LaPO4Ce、Tb，蓝BaMg2Al16O27Eu)，色度调整为(x，y)＝(0.310，0.295)。荧光体的涂敷重量为82±4mg。封入气体为Ne/Ar＝95/5，压力为0.01MPa。
另外，本发明不限于冷阴极型荧光灯，对热阴极型荧光灯、电珠型荧光灯等小型荧光灯以及使用外部感应线圈的无电极荧光灯也同样能应用。关于金属氧化物，也不限于Y，对上面述及的各种元素同样可以实施。
如上所述，根据本发明，能够提供抑制亮度降低的荧光灯。特别是，按照本发明，既能够保持初始光通量、膜强度等特性，又能够抑制亮度降低。
权利要求
1.一种荧光灯，它是包括透光容器和在上述透光容器的内表面上形成的荧光体层的荧光灯，其特征在于上述荧光体层包含众多荧光体粒子和以附着在上述众多荧光体粒子的接触部分上、并且使上述荧光体粒子的表面局部露出的方式配置的金属氧化物。
2.如权利要求1所述的荧光灯，其特征在于金属氧化物覆盖了众多荧光体粒子的表面的1％以上、70％以下。
3.如权利要求1所述的荧光灯，其特征在于荧光体层实质上不含微粒直径在0.5μm以下的非荧光体粒子。
4.如权利要求1所述的荧光灯，其特征在于金属氧化物含有从Y、La、Hf、Mg、Si、Al、P、B、V和Zr之中选出的至少一种。
5.如权利要求4所述的荧光灯，其特征在于金属氧化物含有从Y和La中选出的至少一种。
6.如权利要求1所述的荧光灯，其特征在于金属氧化物含有与氧原子的结合能超过10.7×10-9J的金属。
7.如权利要求1所述的荧光灯，其特征在于透光容器是内径在1.0mm以上、4mm以下的管状玻璃。
8.一种荧光灯的制造方法，其特征在于，包括将其中散布着众多荧光体粒子、且溶解有金属化合物的荧光体层形成液涂敷在透光容器的内表面上的工序；以及借助于对涂敷了上述荧光体层形成液的上述透光容器加热，使上述金属化合物成为金属氧化物，形成包含上述金属氧化物和上述众多荧光体粒子的荧光体层的工序。
9.如权利要求8所述的荧光灯的制造方法，其特征在于借助于将涂敷在透光容器的内表面上的荧光体层形成液中所含液体的至少一部分气化，使上述金属化合物偏向于集中分布在众多荧光体粒子的接触部分后，对上述透光容器加热。
10.如权利要求8所述的荧光灯的制造方法，其特征在于一边向透光容器内供给含氧气体，一边加热上述透光容器。
11.如权利要求10所述的荧光灯的制造方法，其特征在于作为含氧气体，对每1g荧光体层供给100ml/分钟以上的空气。
12.如权利要求10所述的荧光灯的制造方法，其特征在于将透光容器加热至660℃以上、770℃以下。
13.如权利要求8所述的荧光灯的制造方法，其特征在于金属化合物是有机金属化合物
14.如权利要求13所述的荧光灯的制造方法，其特征在于有机金属化合物含有从羧基和烷氧基中选出的至少一种。
15.如权利要求13所述的荧光灯的制造方法，其特征在于有机金属化合物中的与金属原子结合的官能团的分子量在73以上、185以下。
16.如权利要求8所述的荧光灯的制造方法，其特征在于荧光体层形成液中含有机溶剂。
17.如权利要求8所述的荧光灯的制造方法，其特征在于荧光体层形成液中含水。
18.如权利要求17所述的荧光灯的制造方法，其特征在于金属化合物是醋酸钇。
19.如权利要求8所述的荧光灯的制造方法，其特征在于荧光体层形成液中含有的金属化合物量在下述的范围内换算成金属氧化物时，对于荧光体粒子，在1重量％以上、15重量％以下。
20.如权利要求8所述的荧光灯的制造方法，其特征在于荧光体层形成液实质上不含微粒直径在0.5μm以下的非荧光体粒子。
21.一种信息显示装置，其特征在于具有权利要求1所述的荧光灯。
全文摘要
本发明的荧光灯是包括透光容器和在该透光容器的内表面上形成的荧光体层的荧光灯，其特征在于该荧光体层包括众多荧光体粒子和以附着在该众多荧光体粒子的接触部分上、并且使荧光体粒子的表面局部露出的方式配置的金属氧化物。按照本发明，既能抑制荧光灯初始光通量的大幅度降低及亮度降低，又能提高荧光体层的膜强度。
文档编号H01J61/38GK1398422SQ01804711
公开日2003年2月19日 申请日期2001年12月6日 优先权日2000年12月8日
发明者松尾和寻 申请人:松下电器产业株式会社