专利名称：无铅低熔点玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为等离子显示器屏、液晶显示屏、电致发光屏、荧光显示屏、电致彩色发光显示器屏、发光二极管显示屏、气体放电显示屏等所代表的电子材料基板用绝缘性覆膜材料以及封接材料可使用的低熔点玻璃。
背景技术：
伴随着近年来的电子部件的发展，等离子显示器屏、液晶显示屏、电致发光屏、荧光显示屏、电致彩色发光显示器屏、发光二极管显示屏、气体放电显示屏等许多种类的显示屏正在开发中。其中，等离子显示器屏(以下简称PDP)作为薄型且大型的平板型彩色显示装置引人注目。在PDP中，作为显示面使用的前面基板和背面基板之间有许多单元，在该单元中通过使等离子放电形成图像。该单元通过隔膜形成区段，为了控制形成图像的各像素的表示状态，在各像素单元中形成电极。
在该等离子显示器屏的前面的玻璃板上，形成用于使等离子放电的电极，作为电极，多使用细的线状的银。在该电极的周围，配备有透明度高的绝缘材料。该绝缘材料优选其等离子耐久性好、而且透明。因此，作为绝缘材料多使用介电体玻璃。另外，由于对于该介电体玻璃，在工序上，当然要求比成为基体的玻璃板的熔点低，故使用低熔点玻璃。
但是，以往的低熔点介电体玻璃在450～600℃的低温烧成中，介电体玻璃和辅助电极的银起反应，产生介电体玻璃着色成为黄色(黄变)的现象，存在不能获得高透过率的严重问题。
关于该黄变，存在各种试想通过调整玻璃成分来解决的公知技术。例如，公开了以SiO2、Al2O3等为必须成分，限定PbO和CuO的含量，利用Cu防止银的扩散的等离子显示器用材料(例如，参照专利文献1)、以及通过除了CuO之外再加入SrO得到同样的效果，限定BaO+SrO+MgO的含量的等离子显示器用材料(例如，参照专利文献2)、限定BaO+CaO+Bi2O3的含量的等离子显示器用材料(例如，参照专利文献3)、限定SiO2、B2O3、ZnO、Bi2O3、BaO、Al2O3的含量的等离子显示器用材料(例如，参照专利文献4)。
专利文献1特开2001-52621号公报专利文献2特开2001-80934号公报专利文献3特开2001-48577号公报专利文献4特开2003-226549号公报发明内容以往的介电体玻璃(绝缘材料)，该玻璃和银电极反应，产生介电体层着色成黄色(黄变)的现象，存在可见光透过率降低的问题。针对该黄变现象难以对应，而且不能达到市场所希望的水平的对应。
另外，以前在低熔点玻璃，例如基板被覆用低熔点玻璃中，一直采用铅系玻璃。铅成分虽然在使玻璃成为低熔点方面是重要的成分，但给与人体和环境的危害大，近年的趋势是避免采用，以PDP为首的电子材料无铅化正在研究中。
即，可以认为，特开2001-52621号公报、特开2001-80934号公报、以及特开2001-48577号公报针对黄变进行了相当的改良，但仍存在含铅的基本问题。进一步，可以认为，特开2003-226549号公报不含铅，针对黄变进行了相当的改良，但和铅同样从环境的观点出发，含有处于避免采用趋势的铋。
因此，本发明的目的就是提供抑制银反应所造成的黄变，并且可见光透过率高的无铅低熔点玻璃。
按照本发明的第1特征，提供具有透明绝缘性，以重量％表示，含有SiO27-20、B2O332-50、ZnO 25-42、R2O(Li2O+Na2O+K2O)7-20、RO(MgO+CaO+SrO+BaO)0-10、CuO 0.1-2的SiO2-B2O3-ZnO-R2O-CuO系无铅低熔点玻璃(第1玻璃)。
按照本发明的第2特征，提供具有透明绝缘性，以重量％表示，含有SiO211-20、B2O345-65、ZnO 10-20、R2O(Li2O+Na2O+K2O)10-18、CuO 0.1-2的SiO2-B2O3-ZnO-R2O-CuO系无铅低熔点玻璃(第2玻璃)。
具体实施例方式
根据本发明，在等离子显示屏所代表的电子基板材料中，可得到由银反应所引起的黄变被抑制，并且可见光透过率高的无铅低熔点玻璃组合物。
另外，由于基本上不含有PbO，可以做到对人体和环境都没有影响。这里，基本上不含有PbO指PbO在玻璃原料中是作为杂质混入程度的量。例如，如果在低熔点玻璃中是0.3wt％或更低的范围，上述的危害，即对人体、环境的影响、对绝缘特性等给予的影响几乎没有，变得基本上不受PbO的影响。
以下，详细叙述有关上述第1玻璃的特征。
SiO2是玻璃的形成成分，是可以形成稳定的玻璃的成分，同时也是抑制玻璃烧成时的流动性的成分。如果不足7％(重量％，以下同样)，则不能发挥上述的作用，如果超过20％，则玻璃的软化点上升，成型性、操作性变得困难。更优选是9-18％的范围。
B2O3与SiO2同样，是玻璃形成成分，使玻璃容易熔融，抑制玻璃的热膨胀系数的过分上升，而且，在烧结时赋予玻璃适当的流动性，和SiO2一起是使玻璃的介电率下降的成分。优选在玻璃中含有32-50％。如果不足32％，玻璃的流动性变得不够充分，烧结性受损。另一方面，如果超过50％，玻璃的稳定性下降。更优选是36-45％的范围。
ZnO是使玻璃的软化点下降、将热膨胀系数调整到适当范围的成分，优选在玻璃中含有25-42％的范围。如果不足25％。则不能发挥上述的作用，另一方面，如果超过42％，则玻璃变得不稳定，容易产生失透。更优选为28-37％的范围。
R2O(Li2O、Na2O、K2O)是降低玻璃的软化点、赋予适当的流动性、将热膨胀系数调整到适当范围的成分，优选含有7-20％的范围。如果不足7％，则不能发挥上述的作用，另一方面，如果超过20％，则热膨胀系数上升过度。更优选为10-17％的范围。
CuO和作为辅助电极线使用的银电极及介电层反应，具有使银在介电层中扩散，缓和银胶体着色(黄变)的效果，优选含有0.1-2％的范围。如果不足0.1％，则不能发挥上述的作用，另一方面，如果超过2％，则玻璃着色、透明性降低。更优选为0.1-1％的范围。
Co、Mn的氧化物和作为PDP屏等的辅助电极线使用的银电极及介电层反应，具有使银在介电层中扩散、缓和银胶体着色(黄变)的效果，优选含有0-2％的范围。如果超过2％，则玻璃着色、透明性降低。更优选为0-1％的范围。RO(MgO+CaO+SrO+BaO)是赋予玻璃适当的流动性、将热膨胀系数调整到适当范围的成分，含有0-10％的范围。如果超过10％，则热膨胀系数上升过度。更优选为0-7％的范围。
B2O3/ZnO的重量比优选为0.85-2。如果不足0.85，则黄变表现显著，如果超过2，则软化点变得过高。更优选为1.0-1.6的范围。进一步，也可以是1-2的范围或1.2-1.6的范围。
(B2O3+R2O)/SiO2的重量比优选2-7。如果不足2，则玻璃粘度变高烧成不足，如果超过7，则流动性变得过高，透过率的变化变大。优选为4-6的范围。
除此以外，在不损害本发明的目的的范围内，也可以加入总量不超过0.5％的用一般氧化物表示的In2O3、TiO2、V2O5、Fe2O3、SnO2、TeO2等。
30℃-300℃的热膨胀系数优选(65-95)×10-7/℃，软化点优选为500℃-600℃。热膨胀系数超出(65-95)×10-7/℃，则产生厚膜形成时被膜剥离、基板弯曲等的问题。优选为(75-85)×10-7/℃的范围。
另外，软化点如果超过600℃，则产生基板的软化变形等问题。优选为520℃-580℃。
以下，详细叙述有关上述第2玻璃的特征。
SiO2是玻璃的形成成分，是通过和作为其他的玻璃形成成分的B2O3的共存，可以形成稳定的玻璃的成分，含有11％(重量％，以下同样)或更多，如果超过20％，则玻璃的软化点上升，成型性、操作性变得困难。更优选是14-18％的范围。
B2O3与SiO2同样，是玻璃形成成分，使玻璃容易熔融，抑制玻璃的热膨胀系数的过分上升，而且，在烧结时赋予玻璃适当的流动性，和SiO2一起是使玻璃的介电率下降的成分。优选在玻璃中含有45-65％。如果不足45％，则玻璃的流动性变得不够充分，烧结性受损。另一方面，如果超过65％，则玻璃的稳定性下降。更优选是48-63％的范围。
ZnO是使玻璃的软化点下降，将热膨胀系数调整到适当范围的成分，优选在玻璃中含有10-20％的范围。如果不足10％，则不能发挥上述的作用，另一方面，如果超过20％，则玻璃变得不稳定，容易产生失透。更优选为10-18％的范围。
R2O(Li2O、Na2O、K2O)是降低玻璃的软化点、赋予适当的流动性、将热膨胀系数调整到适当范围的成分，优选含有10-18％的范围。如果不足10％，则不能发挥上述的作用，另一方面，如果超过18％，则热膨胀系数上升过度。更优选为11-17％的范围。
CuO和作为辅助电极线使用的银电极及介电层反应，具有使银在介电层中扩散，缓和银胶体着色(黄变)的效果，优选含有0.1-2％的范围。如果不足0.1％，则不能发挥上述的作用，另一方面，如果超过2％，则玻璃着色、透明性降低。更优选为0.1-1％的范围。RO(MgO+CaO+SrO+BaO)是赋予玻璃适当的流动性、将热膨胀系数调整到适当范围的成分，含有0-20％的范围。如果超过20％，则热膨胀系数上升过度。更优选为0-10％的范围。
B2O3/ZnO的重量比优选为2-6。如果不足2，黄变表现显著，如果超过6，则稳定性变差。更优选为3-5的范围。
另外，MnO2和作为辅助电极线使用的银电极及介电层反应，具有使银在介电层中扩散，缓和银胶体着色(黄变)的效果，优选含有0-2％的范围。如果超过2％，则玻璃着色，透明性降低。更优选为0-1％的范围。
除此以外，也可以加入用一般氧化物表示的In2O3、TiO2、SnO2、Al2O3、TeO2等。
由于基本上不含有PbO，可以使其对人体和环境都没有影响。这里，基本上不含有PbO指PbO在玻璃原料中是作为杂质混入程度的量。例如，如果在低熔点玻璃中是0.3wt％或更低的范围，上述的危害，即对人体、环境的影响、对绝缘特性等给予的影响几乎没有，变得基本上不受PbO的影响。
另外，上述的无铅低熔点玻璃是30℃-300℃的热膨胀系数为(65-95)×10-7/℃，软化点为500℃-630℃的无铅低熔点玻璃。热膨胀系数超出(65-95)×10-7/℃，则产生厚膜形成时被膜剥离、基板弯曲等问题。优选为(75-85)×10-7/℃的范围。另外，软化点如果超过630℃，则产生基板的软化变形等问题。优选为500℃-590℃。
以下，详细叙述有关上述的第1以及第2玻璃两方面的特征。
这些也可以是使用上述的低熔点玻璃的电子材料用基板。通过使用上述的低熔点玻璃，可以使其成为黄变受到抑制的电子材料用基板。
再有，这些也可以是使用上述的低熔点玻璃的PDP用屏。通过使用上述的低熔点玻璃，可以使其成为黄变受到抑制的PDP用屏。
本发明的第1玻璃和第2玻璃作为对应于由与银反应引起的黄变现象的低熔点玻璃而优选，但其使用对象并不限定于银电极周围的绝缘材料。
另外，本发明的无铅低熔点玻璃(第1以及第2玻璃)例如可以用作PDP用玻璃的前面板，也可以用作其背面板。在作为背面板使用时，可以用作封接材料、被覆材料，多将其粉末化后使用。该粉末化的玻璃一般根据需要和以莫来石或氧化铝所代表的低膨胀陶瓷填充料、耐热颜料等以大于等于0.6{玻璃/(玻璃+填充料)重量比}进行混合，然后和有机油混炼，使其糊状化。
作为玻璃基板，多使用透明的玻璃基板，特别是钠钙硅系玻璃，或者与其类似的玻璃(高应变点玻璃)，或碱成份少(或者几乎没有)的铝钙硼硅酸系玻璃。
以下的非限定的实施例1-6是例证本发明的第1玻璃的实施例。与其相对，以下的比较例1-6是作为和其对照的例子。
(实施例1-6以及比较例1-6)(低熔点玻璃混合糊的制备)需要作为SiO2来源的细粉硅砂、作为B2O3来源的硼酸、作为ZnO来源的氧化锌、作为Li2O来源的碳酸锂、作为Na2O来源的碳酸钠、作为K2O来源的碳酸钾、作为CuO来源的氧化铜、作为MnO2来源的二氧化锰、作为MgO来源的碳酸镁、作为CaO来源的碳酸钙、作为SrO来源的碳酸锶、作为BaO来源的碳酸钡。将这些混合使其成为所希望的低熔点玻璃的组成后，投入白金坩埚，在电加热炉内在1000-1300℃加热熔融1-2小时，得到表1的实施例1-6、表2的比较例1-6所示组成的玻璃。
*符号为由于其他物理性质不良，没有测定将玻璃的一部分浇入模型中，使其成为块状供热物理性质(热膨胀系数、软化点)测定用。残余的玻璃用急冷双辊成型机使其成为薄片状，用粉碎装置整粒为平均粒径1-3μm、最大粒径不足10μm的粉末状。
接着，在包含α萜品烯醇和丁基卡必醇乙酸酯的糊状油中混合作为粘结剂的乙基纤维素、以及上述玻璃粉，制备成粘度为300±50泊左右的糊。
(绝缘性覆膜的形成)为酌量在烧结后的膜厚约为20μm，在厚2-3mm、大小为100mm见方的钠钙系玻璃基板上用涂布器涂布上述糊，形成涂布层。
接着，干燥后，通过在600℃或更低烧成10-60分钟，形成透明的介电体层。
对于得到的试样，通过肉眼以及显微镜观察，对于可以判断黄变现象比以往格外地受到抑制的为○，除此以外的为×。
对于透过率的变化，使烧成温度变化30℃时的透过率(550nm)的变化在4％或更小的为○，除此以外的为×。
另外，使用利特尔顿粘度计，将达到粘度系数η＝107.6时的温度作为软化点。再有，使用热膨胀计，以5℃/分升温时的30-300℃的伸长量求得热膨胀系数。
(结果)低熔点玻璃组成以及各种试验的结果示于表1及表2。
如表1中的实施例1-6所示，本发明的第1玻璃的组成范围内，黄变现象比以往格外地受到抑制。
另一方面，超出本发明的第1玻璃的组成范围的表2中的比较例1-6，和以往一样，黄变现象显著，或没有显示出好的物性值，不适于用作PDP等的基板被覆用低熔点玻璃。
以下的非限定的实施例1-7是例证本发明的第2玻璃的实施例。与此相对，以下的比较例1-2是与其对照的例子。
(实施例1-7以及比较例1-2)(低熔点玻璃的制造)重复上述关于本发明的第1玻璃的实施例1-6的低熔点玻璃混合糊的制造。据此，得到表3的实施例1-7、表4的比较例3-4中所示组成的玻璃。
重复关于上述的本发明的第1玻璃的实施例1-6中的整粒、糊的制备、涂布层的形成。接着，干燥后，通过在630℃或更低烧成10-60分钟，形成透明的介电体层。
对于得到的试样，通过肉眼以及显微镜观察，对于可以判断黄变现象比以往格外地受到抑制的为○，除此以外的为×。
另外，使用利特尔顿粘度计，将达到粘度系数η＝107.6时的温度作为软化点。再有，使用热膨胀计，以5℃/分升温时的30-300℃的伸长量求得热膨胀系数。
(结果)低熔点玻璃组成以及各种试验的结果示于表3及表4。
如表3中的实施例1-7所示，在本发明的第2玻璃的组成范围内，黄变现象比以往格外地受到抑制。
另一方面，超出本发明的组成范围的表4中的比较例1-2，和以往一样，黄变现象显著，或没有显示出好的物性值，不适于用作PDP等的基板被覆用低熔点玻璃。
权利要求
1.SiO2-B2O3-ZnO-R2O-CuO系无铅低熔点玻璃，其特征为，具有透明绝缘性，以重量％表示，含有SiO27-20、B2O332-50、ZnO25-42、R2O(Li2O+Na2O+K2O)7-20、CuO0.1-2、RO(MgO+CaO+SrO+BaO)0-10。
2.权利要求1所述的无铅低熔点玻璃，其特征为，B2O3/ZnO的重量比为0.85-2。
3.权利要求2所述的无铅低熔点玻璃，其特征为，B2O3/ZnO的重量比为1-2。
4.权利要求1-3所述的无铅低熔点玻璃，其特征为，(B2O3+R2O)/SiO2的重量比为2-7。
5.权利要求1-4的任一项所述的无铅低熔点玻璃，其特征为，以重量％表示，Co或Mn作为氧化物含有0-2。
6.权利要求1-5的任一项所述的无铅低熔点玻璃，其特征为，30℃-300℃的热膨胀系数为65×10-7/℃-95×10-7/℃，软化点为500℃-600℃。
7.电子材料用基板，其特征为，使用权利要求1至6的任一项的无铅低熔点玻璃。
8.PDP用屏，其特征为，使用权利要求1至7的任一项的无铅低熔点玻璃。
9.SiO2-B2O3-ZnO-R2O-CuO系无铅低熔点玻璃，其特征为，具有透明绝缘性，以重量％表示，含有SiO211-20、B2O345-65、ZnO10-20、R2O(Li2O+Na2O+K2O)10-18、CuO0.1-2。
10.权利要求9所述的无铅低熔点玻璃，其特征为，B2O3/ZnO的重量比为2-6。
11.权利要求9或10所述的无铅低熔点玻璃，其特征为，以重量％表示，含有0-2的MnO2。
12.权利要求9至11的任一项所述的无铅低熔点玻璃，其特征为，以重量％表示，含有RO(MgO+CaO+SrO+BaO)0-20。
13.权利要求9至12的任一项所述的无铅低熔点玻璃，其特征为，30℃-300℃的热膨胀系数为65×10-7/℃-95×10-7/℃，软化点为500℃-630℃。
14.电子材料用基板，其特征为，使用权利要求9至13的任一项的无铅低熔点玻璃。
15.PDP用屏，其特征为，使用权利要求9至13的任一项的无铅低熔点玻璃。
全文摘要
本发明涉及具有透明绝缘性，以重量％表示，含有SiO
文档编号H01J11/34GK1930098SQ20058000749
公开日2007年3月14日 申请日期2005年5月23日 优先权日2004年6月2日
发明者下冈泰真, 早川直也 申请人:中央硝子株式会社