专利名称：等离子体显示板用电介质材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及等离子体显示板用电介质材料，特别涉及用于在前面玻璃基板上形成透明电介质层的电介质材料。
背景技术：
等离子体显示器是一种自身发光的平板型显示器，具有轻而薄型、广视角等优异的特性，而且由于能够制成大画面，是一种引人注目的很有前景的显示装置。
在等离子体显示板的前面玻璃基板上，形成由Ag或Cr-Cu-Cr构成的等离子体放电用扫描电极，在其上面形成用来维持放电的大约30～40μm的透明电介质层。
一般说来，对于等离子体显示板的前面玻璃基板或背面玻璃基板，使用碱石灰玻璃或高变形点玻璃，在玻璃基板上形成电介质层时，为了防止玻璃基板变形，抑制与电极的反应，采用了在500～600℃左右的温度范围下进行烧结的方法。因此，对于电介质材料，要求与玻璃基板的热膨胀系数相适应，而且能够在500～600℃下进行烧结。
另外，电介质层由于有必要具有高耐电压性，并具有高透明性，所以对于电介质材料，要求在烧结时容易脱除气泡，例如在有气泡残留的情况下也不能变成大的气泡。
作为满足于上述要求特性的材料，利用如在特开平11-11979号公报中所公开的PbO-B2O3-SiO2类的铅玻璃粉末的电介质材料被应用，但近年来随着环保要求的提高和环境负荷物质的减少使用，利用如特开2000-313635号公报中所示的ZnO-B2O3-K2O类的非铅玻璃粉末的电介质材料也被应用。
发明内容
但是，在特开平11-11979号公报中公开的铅类玻璃的介电常数为9～12，与此相反，在特开2000-313635号公报中公开的ZnO-B2O3-K2O类非铅玻璃的介电常数降低为7以下，因此，利用上述非铅玻璃制造的电介质层中，用来映出图像的放电特性也下降。为了得到与由铅类玻璃粉末构成的电介质层同样的放电效率，就有必要减薄电介质层的膜厚，但当减薄电介质层的膜厚时，就难以确保绝缘性。因此，不能在同样条件下使用非铅类玻璃和铅类玻璃就成为了问题。
本发明的目的是提供一种等离子体显示板用电介质材料，该电介质材料即使使用非铅类玻璃粉末，其介电常数高，而且具有与玻璃基板相适应的热膨胀系数，能够在600℃以下的温度下进行烧结，形成透明性优异的电介质层。
本发明人等进行了种种实验，结果发现即使是由ZnO-B2O3-K2O类非铅玻璃粉末构成的电介质材料，在添加了Nb2O5、La2O3和WO3中任一种成分时，就能够提高介电常数，从而提出了本发明。
即，本发明的等离子体显示板用电介质材料的特征在于，由在ZnO-B2O3-K2O类非铅玻璃中含有1～30质量％的Nb2O5+La2O3+WO3的玻璃粉末构成。
本发明的等离子体显示板用电介质材料，其介电常数高，而且具有与玻璃基板相适应的热膨胀系数，能够在600℃以下的温度下进行烧结，可以得到透明性优异的介电质。因此作为等离子体显示板用电介质材料是合适的。
具体实施例方式
本发明的等离子体显示板用电介质材料，以ZnO-B2O3-K2O类非铅玻璃作为基本组成。此类玻璃具有能够抑制与电极成分Ag或Cu反应，抑制玻璃着色的特性。再有，在此类的玻璃中，添加Nb2O5、La2O3和WO3中任一种的成分。如此，即使是由非铅类玻璃粉末构成的电介质材料，也能够得到介电常数高、透明性优异的电介质层。
在25℃、1MHz下，介电常数调整到8.0以上，特别优选8.2以上。当介电常数小于8.0时，为确保放电特性，必须减薄电介质层的膜厚，使得难以确保绝缘性。因此，难以在与历来使用的铅类玻璃粉末同样的条件下使用。
为了使介电常数为8.0以上，在ZnO-B2O3-K2O类玻璃中必须合计含有1％以上的Nb2O5、La2O3和WO3。但是，当其含量超过30％时，玻璃发生结晶化，很难得到透明的烧结膜，玻璃的软化点提高，很难在600℃以下的温度下进行烧结，所以不优选。优选的范围是2～25％，更优选是3～20％。
当使用上述ZnO-B2O3-K2O类玻璃时，为了能在600℃以下的温度下进行烧结，B2O3/ZnO的值优选在0.415～0.680的范围内。当B2O3/ZnO的值小于0.415时，具有容易析出结晶的倾向，难以得到透明的烧结膜。另外，当此值大于0.680时，有升高玻璃的软化点的倾向，难以在600℃以下的温度下进行烧结。更优选在0.420～0.675，特别优选在0.450～0.675。
在本发明中使用的ZnO-B2O3-K2O类玻璃粉末，只要透明性优异，具有与玻璃基板相适应的热膨胀系数，在600℃以下的烧结中显示出良好的流动性就没有限制，但特别优选使用实质上不含PbO，而含有以质量百分率计为20～50％的ZnO、10～40％的B2O3、2～20％的K2O、0～10％的Li2O+Na2O、0～20％的SiO2、0～5％的Al2O3、0～20％的CaO+SrO+BaO和1～30％的Nb2O5+La2O3+WO3的玻璃。
在本发明中将玻璃的组成限定在如上范围的原因如下。
ZnO是构成玻璃的主要成分，还是降低软化点的成分。其含量为20～50％，优选为25～47％。当ZnO的含量太少时，难以得到上述效果。另外，当含量过大时，有容易使玻璃结晶化的倾向，难以得到透明的烧结膜。
B2O3形成玻璃的骨架，同时还是扩大玻璃化范围的成分，其含量为10～40％，优选为15～35％。当B2O3的含量太少时，玻璃有容易结晶化的倾向，很难得到透明的烧结膜。另外，当含量过高时，有提高玻璃软化点的倾向，难以在600℃以下的温度下进行烧结。可是热膨胀系数有大于玻璃基板的倾向，难以与玻璃基板的热膨胀系数相吻合。
为了得到透明性优异、而又能够在600℃以下的温度下进行烧结的电介质层，B2O3/ZnO的值在0.415～0.680(更优选为0.420～0.675，特别优选为0.450～0.675)的范围内。当小于此值时，有容易析出结晶的倾向，难以得到透明的烧结膜。而当此值过大时，有使玻璃的软化点升高的倾向，难以在600℃以下的温度下进行烧结。
K2O具有使玻璃的软化点降低、调节热膨胀系数的作用，也是抑制与电极成分Ag或Cu发生反应而变黄的成分，其含量为2～20％，优选为3～15％。当K2O的含量太少时，难以得到上述效果。而当其含量过高时，热膨胀系数有大于玻璃基板的倾向，难以与玻璃基板的热膨胀系数相吻合。
Li2O和Na2O等是用于使玻璃低熔点化、调整热膨胀系数而添加的成分，这些成分合计量为0～10％，优选0～5％。这些成分的合计量变多时，即使使用K2O也难以防止与电极发生反应而变黄。另外，有容易析出结晶的倾向，难以得到透明的烧结膜。
还有，使用Li2O和Na2O等的情况下，为了防止与电极反应而变黄或析出结晶，优选以摩尔比计为(Li2O+Na2O)/K2O≤1。
SiO2是形成玻璃骨架的成分，其含量为0～20％，优选为3～15％。当SiO2的含量过多时，有升高玻璃的软化点的倾向，难以在600℃以下的温度下进行烧结。
Al2O3在抑制玻璃的分相性的同时，还是提高耐气候性的成分，其含量为0～5％，优选为0～3％。当Al2O3的含量过多时，有升高玻璃的软化点的倾向，难以在600℃以下的温度下进行烧结。
CaO、SrO和BaO是用来降低玻璃的软化点，调整热膨胀系数而添加的成分，这些成分的合计量为0～20％，优选为0～16％。当这些成分的含量过多时，热膨胀系数有大于玻璃基板的倾向，难以与玻璃基板的热膨胀系数相吻合。
Nb2O5、La2O3和WO3是提高玻璃介电常数的成分，这些成分的合计量为1～30％，优选为2～25％，更优选为3～20％。当这些成分的合计量小于1％时，难以得到上述效果。而当这些成分的合计量大于30％时，玻璃会结晶化不能得到透明的烧结膜，玻璃的软化点升高，不能在600℃以下的温度下进行烧结。
由于La2O3和WO3还是使热膨胀系数增大的成分，在热膨胀系数不要太大的情况下，要将Nb2O5作为必需的成分来使用，根据需要优选La2O3和WO3并用。在此情况下各种成分的含量优选Nb2O5为1～25％，La2O3为0～15％，WO3为0～15％。
由于Nb2O5和WO3的原料价格明显高于其它成分，在抑制成本升高的情况下，要以La2O3作为必需成分，而根据需要添加Nb2O5和WO3，优选与BaO并用。在此情况下，各种成分的含量优选La2O3为1～25％、Nb2O5为0～15％、WO3为0～15％、BaO为0～18％。
除了上述成分以外，在无损所要求特性的范围内，还可以添加各种成分。例如为了降低玻璃的软化点，可以添加直至合计量为10％的Cs2O或Rb2O等，为了进一步抑制与Ag或Cu反应而变黄，可以添加直至合计量为10％的CuO、Bi2O3、Sb2O3、CeO2、MnO等，为了使玻璃稳定化，提高其耐水性和耐药品性等，可以添加直至合计量为10％的TiO2、ZrO2、SnO2、Ta2O5、P2O5等。
在本发明的等离子体显示板用电介质材料中，优选使用的玻璃粉末的颗粒度的平均粒径D50在3.0μm以下，最大粒径Dmax在20μm以下。因为当任一种超过其上限时，在烧结膜中容易残留大的气泡。
本发明的等离子体显示板用电介质材料，可以用作在前面板上使用的透明电介质，或者也可以用作在背面板上使用的寻址电介质(address dielectric substance)，当然也可以用在这些以外的用途中。在作为寻址电介质(address dielectric substance)使用的情况下，为了调节烧结以后的强度或外观，可含有直至45质量％范围内的氧化铝、锆石、氧化锆、富铝红柱石、二氧化硅、氧化钛、氧化锡等陶瓷粉末。
下面说明本发明等离子体显示板用电介质材料的使用方法。本发明的材料可以以例如糊状物和印刷电路基板等的形态使用。
在以糊状物的形态使用的情况下，如上所述的玻璃粉末与热塑性树脂、增塑剂、溶剂等一起使用。玻璃粉末占糊状物整体的比例，一般在30～90质量％左右。根据需要也可使用陶瓷粉末。
热塑性树脂是用来提高干燥后的膜强度，并赋予柔软性的成分，其含量一般为0.1～20质量％左右。作为热塑性树脂，可以使用聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙烯基丁缩醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、乙基纤维素等，它们可以单独或混合使用。
增塑剂是用来控制干燥速度，同时赋予干燥膜柔软性的成分，其含量一般为0～10质量％左右。作为增塑剂，可以使用邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二丁酯等，它们可单独或混合使用。
溶剂是用来使材料糊化的物质，其含量一般为10～30质量％左右。作为溶剂可以单独或混合使用例如萜品醇、二乙甘醇单丁醚乙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯等。
糊状物的制造，可通过准备玻璃粉末、陶瓷粉末、热塑性树脂、增塑剂、溶剂等，并以预定的比例将其混炼来进行。
在使用这样的糊状物形成电介质层时，首先使用丝网印刷法或一步涂布法涂布这样的糊状物，在形成预定膜厚的涂布层之后进行干燥。然后烧结就能够得到预定的电介质层。
在以印刷电路基板的形态使用本发明材料的情况下，与上述玻璃粉末一起使用热塑性树脂、增塑剂等。根据需要也可以添加陶瓷粉末。
在印刷电路基板中玻璃粉末所占的比例，一般为60～80质量％左右。
作为热塑性树脂和增塑剂，可使用与上述配制糊状物时使用的同样地热塑性树脂和增塑剂，热塑性树脂的混合比例，一般为5～30质量％左右，增塑剂的混合比例，一般为0～10质量％左右。
作为制造印刷电路基板的一般方法，准备上述玻璃粉末、陶瓷粉末、热塑性树脂、增塑剂等，在这些中添加甲苯等主溶剂，异丙醇等助溶剂制成浆液，将此浆液通过刮刀法在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等薄膜上成形为片状。在成形片状以后，经过干燥除去溶质和溶剂，就能够制成印刷电路基板。
将如上得到的印刷电路基板，在应该形成玻璃层的位置上进行热压形成涂布层，然后与上述糊状物的情况同样进行烧结，得到电介质层。
在上述说明中，作为电介质的形成方法，以使用糊状物或印刷电路基板的方法为例进行了说明，但本发明的等离子体显示板用电介质材料不只限定于这样的方法，感光性糊状物法、感光性印刷电路基板等其它形成方法也适合于得到这些材料。
(实施例)下面基于实施例详细说明本发明的等离子体显示板用电介质材料。
表1～6表示本发明的实施例(试样No.1～19)和比较例(试样No.20～22)。而试样No.22表示由铅类玻璃构成的现有产品。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表中的各个试样，按照如下的方法配制。
首先按照表中所示的以质量％计的玻璃组成配制各种原料，将其均匀混合。然后将其加入铂坩埚中在1300℃下熔融2小时以后，形成薄板状的熔融玻璃。接着将其在流体能粉碎机中粉碎，通过气流分级得到由平均粒径D50在3.0μm以下，最大粒径Dmax在20μm以下的玻璃粉末组成的试样。对如此得到的玻璃粉末进行介电常数、热膨胀系数、软化点、玻璃有无着色和有无结晶析出的评价。
由表中可以看出，作为实施例的试样No.1～19，介电常数高达8.4以上，热膨胀系数为65～84×10-7/℃，与玻璃基板相吻合。软化点在605℃以下，能够在600℃以下的温度下进行烧结。玻璃几乎不着色也没有析出结晶，得到透明的烧结膜。
与此相反，作为比较例的试样No.20，其介电常数也高达9.8，软化点高达650℃，即使在软化点附近的温度下进行烧结，玻璃中析出结晶使其成为乳白色，没有得到透明的烧结膜。而试样No.21的介电常数低至6.8。
对于介电常数，是将各个试样进行粉末膜压成型，烧结之后，研磨加工成2mm的板状体，根据JIS C2141的方法进行测定，求出在25℃和1MHz下的值。
对于热膨胀系数，是将各个试样进行粉末膜压成型，烧结之后，研磨加工成直径4mm，长40mm的圆柱状，根据JIS R3102的方法进行测定，求出在30～300℃温度范围内的值。
对于玻璃的软化点，是使用微型差热分析仪测定的，以第四拐点的值作为软化点。
对于烧结温度，按照如下方法测定。首先，将各个试样与乙基纤维素的5％萜品醇溶液混合，在三辊混炼机中混炼成为糊状物。然后通过丝网印刷法，将此糊状物涂布在玻璃基板上并干燥，送入电炉中以后保持10分钟进行烧结，得到大约30μm的烧结膜。在如此得到的烧结膜上涂布油性油墨，然后用乙醇擦拭，以不染上油墨能够很好擦下时的温度作为烧结温度。
对于玻璃有无着色和有无结晶析出，将如上所述制备的糊状物，用丝网印刷法涂布在形成了Ag电极的碱石灰玻璃基板上，在干燥并放入电炉中之后，在表中的烧结温度下保持10分钟得到大约30μm的烧结膜。对于如此得到的烧结膜，目视观察电极周围的部分或烧结膜整体进行有无着色的评价，然后用光学显微镜评价有无结晶析出。在被观察的烧结膜上完全没有着色或结晶析出，在表中标为“◎”，可以辨认出有少量着色或结晶析出，标为“○”，而辨认出明显的着色或结晶析出，标为“×”。
权利要求
1.一种等离子体显示板用电介质材料，其特征在于由在ZnO-B2O3-K2O类非铅玻璃中含有1～30质量％的Nb2O5+La2O3+WO3的玻璃粉末构成。
2.如权利要求1中所述的等离子体显示板用电介质材料，其特征在于非铅玻璃的B2O3/ZnO的值以质量比为0.415～0.680。
3.如权利要求1或2中所述的等离子体显示板用电介质材料，其特征在于非铅玻璃含有以质量百分率计为20～50％的ZnO、10～40％的B2O3、2～20％的K2O、0～10％的Li2O+Na2O、0～20％的SiO2、0～5％的Al2O3、0～20％的CaO+SrO+BaO和1～30％的Nb2O5+La2O3+WO3。
4.如权利要求1～3中任一项所述的等离子体显示板用电介质材料，其特征在于在25℃、1MHz下的介电常数在8.0以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的等离子体显示板用电介质材料，其特征在于玻璃粉末的颗粒度的平均粒径D50在3.0μm以下，最大粒径DMax在20μm以下。
全文摘要
本发明提供一种等离子体显示板用电介质材料，其特征在于，由在ZnO－B
文档编号H01J11/38GK1789190SQ20051013433
公开日2006年6月21日 申请日期2005年12月14日 优先权日2004年12月14日
发明者大岛洋, 后藤竜哉, 大下浩之, 柴田昭治, 近藤久美子 申请人:日本电气硝子株式会社