金属氧化物纳米粉末的等离子体合成及其装置的制作方法

专利名称：金属氧化物纳米粉末的等离子体合成及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于合成含金属的粉末的方法和装置。尤其是但非排他性地，本发明涉及通过感应等离子体，使汽相四氯化钛氧化，然后快速冷却，合成二氧化钛的纳米尺寸的颗粒。
背景技术：
有助于涂料光散射性质的颜料通常已知为白色或盖底颜料。它们通过由于它们相对高的折射率，散射所有波长的光而起作用，因此肉眼看来它们是白色的。最广泛使用的白色颜料是二氧化钛(TiO2)，是以三种形态或晶体结构，金红石型、锐钛矿型或板钛矿型存在的多晶型的物质。但只有锐钛矿型和金红石型具有技术或商业意义。
通过高折射率和合理生产成本的组合，对基于二氧化钛的颜料具有很高的需求。此外，基于二氧化钛的颜料不会遭受与早期的白色颜料如碳酸铅一样的环境顾虑，该早期白色颜料具有较强的毒性，与水接触时易于释放到环境中。
锐钛矿相的二氧化钛具有较低的折射率，并且通常比金红石型耐久性差，这使得其作为涂覆颜料需求较低。但是从以下可看出，低的折射率和低的耐久性在某些用途中都是非常需要的。
尽管二氧化钛最重要的用途是作为颜料，但该物质实际上是无色的。为了显示其特殊的性能，必须首先将二氧化钛加工成一定的粒径。例如用于颜料时，粒径为可见光波长的一半，或大约为0.3微米。
除了其作为颜料的优异性能外，二氧化钛还具有介电性质、高紫外线吸收性和高的稳定性，这使得二氧化钛可用于特殊应用中，例如电瓷、玻璃和作为绝缘体。
二氧化钛颜料可用于人造纤维中，例如聚酯、粘胶和人造丝等几个例子。由于人造纤维具有不合需要的光泽和半透明外观，为使纤维变亮或降低纤维的光泽，在纺丝过程中引入颜料。对于这种应用，锐钛矿相是有利的，因为它比金红石型具有更中性的白色色调和磨损作用较低。后一特性非常重要，因为纺织纤维的过程是非常敏感的，在纤维中加入金红石型二氧化钛会不利的影响该过程。另一方面，锐钛矿型是通过紫外线辐射活化的光催化剂，导致人造纤维曝露在阳光中时快速降解。
二氧化钛也可用于增加塑料的不透明性和亮度。不透明性和高亮度有助于遮盖多种塑料差的天然颜色。此外，一些等级的二氧化钛吸收可加速塑料老化的紫外线。
另外，在造纸过程中将二氧化钛作为填料加入纸浆中，以提高亮度和不透明性。例如可以用于制造高度不透明的轻重量的纸。在这种应用中，可使用锐钛矿相的二氧化钛。
为了生产二氧化钛，需要钛源。尽管钛在地壳发现的元素的储量中位列第九，但从未发现过纯态的钛。相反的，其在矿物钛铁矿(FeTiO3)、金红石(TiO2)或榍石(CaO-TiO2-SiO2)中以氧化物形式存在。
二氧化钛颜料的生产是两步法的过程。第一步是提纯矿石，基本上是一个精炼步骤。可以通过使用硫酸作为释出剂的硫酸盐法或使用氯作为释出剂的氯化法来完成。
在硫酸盐法中，含钛矿石溶解在硫酸中，产生钛、铁和其他金属硫酸盐的溶液。通过包括化学还原、净化、沉淀、洗涤和煅烧的一系列步骤，制得颜料尺寸的TiO2。
或者，氯化法包括高温、无水汽相反应。钛矿石与氯气在还原条件下反应得到四氯化钛(TiCl4)和随后即除去的金属氯化物杂质。然后将高度纯化的TiCl4在高温下氧化成中间体TiO2。氯化物法中的氧化步骤允许控制粒径分布和晶体类型，使得制备高质量的颜料级TiO2成为可能。
氯化物法比硫酸盐法固有地清洁，在废弃物处理设施方面只需要生产商较小的投资。此外，用氯化法生产的二氧化钛通常有更高的纯度，更耐久，粒径分布更窄，后者可以改善亮度、光泽和不透明性。
如上所述，氯化法包括高温无水汽相反应，其中，使液体四氯化钛汽化并过热，之后与热氧气反应以制备二氧化钛。过热和随后的反应相均可以通过耐火过程进行，其中，反应物通过耐火的热交换器加热并化合。或者，可提纯一氧化碳，然后与四氯化钛和氧化剂混合，然后使混合物进行受控燃烧。最后，四氯化钛以及氧化剂可在热的等离子体火焰中汽化。这个最后的方法已证明是最有效的。
产生等离子体有很多可行的技术途径。例如，可通过在一对电极之间通过工作气体，由此电弧放电使通过其间的气体离子化来产生等离子体。该方法的缺点是电极势必会污染工作气体，或者通过电极和工作气体之间的痕量化学反应，或者通过电极的降解。当工作气体是惰性、还原性或氧化性气体时，该缺点尤其明显。
Detering等在1999年8月10日公开的题为“Fast Quench Reactor Method”的美国专利5935293中描述了一种在电极产生的等离子体反应器中生产超细固体颗粒的方法。装配反应器，使得在反应器中引入的金属卤化物反应物流在达到预定的反应温度后膨胀，由此使其快速冷却。膨胀由经过骤冷区的流引起，其中该流达到超音速。骤冷区用来防止逆反应并促使反应完成。
Detering方法的主要缺点除了上述的污染问题外还在于，该方法不适用于反应物稀释足够高，用来产生纳米粉末，以及避免粉末附聚。实际上，已知由电极产生的等离子体是相对高能的，并在反应器中产生非均匀的温度。这两个条件妨碍了反应物的重要稀释的应用，并造成难以控制粒径分布。应当注意，Detering方法用于合成TiO2时没有促进其锐钛矿型的产生。
在其他的已知方法中，工作气体可以通过高频的静电场。根据其他的已知方法，工作气体可穿过高频的感应线圈，由此电磁场使得经过线圈内的气体离子化。应当注意，感应等离子体炬的特征在于，体积放电大于直流等离子体源，和更长的停留时间。实际上，为了可比较的额定功率，与用电极产生的等离子体反应器20-30标准升/分钟的等离子体气体相比，感应等离子体炬将用100标准升以上/分钟的等离子体气体进行操作。
通过四氯化钛在由工作气体通过高频感应线圈形成的等离子体火焰中氧化以合成颜料级的二氧化钛，在本领域中是众所周知的，已经应用于工业上一段时间，用来商业生产用于涂料工业的此种粉末。
传统上，在此情况下获得的产品由0.2～2.0微米或更大粒径的相对大的不透明颗粒构成。此种粉末用作生产宽范围的涂料和表面改性涂料的原材料。
一直有兴趣获得纳米范围内的更细的粉末，用于包括防紫外线的多种类的其他应用和防晒工业以及先进的催化剂开发中。然而，开发一种生产大量的二氧化钛纳米粉末的方法已证明难以实现。主要的障碍在于大幅降低粉末粒径分布并控制其化学和表面特性的方法。

发明内容
本发明通过提供一种生产金属氧化物纳米粉末的改进方法，克服上述局限。
更具体的说，根据本发明的第一方面，提供了一种由金属化合物蒸汽合成金属氧化物纳米粉末的方法。该方法包括以下步骤使金属化合物蒸汽达到反应温度，在反应温度下使金属化合物蒸汽与氧化气体反应以生成金属氧化物蒸汽，产生强湍流气体骤冷区，以及通过在骤冷区中冷却金属氧化物蒸汽以生成金属氧化物纳米粉末。
因此，本发明方法能够生产具有可控粒径分布和表面活性的金属氧化物纳米粉末。
根据本发明还提供一种从金属化合物蒸汽合成金属氧化物纳米粉末的方法，该方法包括使工作气体通过高频电磁场而产生感应等离子体流；通过反应器的第一轴端引入金属化合物蒸汽和感应等离子体流；等离子体射流导致金属化合物蒸汽达到反应温度，并与工作气体反应，生成纳米尺寸的金属氧化物颗粒；在位于第一轴端下游的所述反应器骤冷区内使纳米尺寸的金属氧化物颗粒快速冷却，由此停止纳米尺寸的金属氧化物颗粒的生长过程，生成金属氧化物纳米粉末；和从骤冷区下游收集金属氧化物纳米粉末；由此，a)使金属氧化物化合物与感应等离子体反应；感应等离子体在反应器内允许足够大的体积放电和足够长的停留时间，和b)快速冷却在骤冷区中生成的纳米尺寸的颗粒的组合，能够控制金属氧化物的粒径。
此外，根据另一实施方式，在将金属氯化物注入等离子体之前，将掺杂剂与所述金属氯化物混合。
根据又一实施方式，金属氯化物蒸汽与工作气体反应的步骤可进一步包括，在金属氯化物蒸汽与氧化气体反应后，将掺杂剂注入等离子体。
根据又一实施方式，可用掺杂剂涂覆金属氧化物纳米粉末。
根据本发明的第二方面，提供一种用于由金属化合物蒸汽合成金属氧化物纳米粉末的装置。该装置包括以下部件反应室，包括垂直放置的通常管状的室部分和安装在垂直放置的通常管状的室部分下端的锥形室部分，该锥形室部分用于收集合成的金属氧化物纳米粉末；感应等离子体组件，包括安装在垂直放置的通常管状的室部分上端的反应物混合室，以便与反应室流体相通；感应等离子体组件进一步包括围绕反应物混合室的感应线圈，用来在反应物混合室中产生高频磁场，用于接收第一工作气体的第一入口，和用于接收金属化合物蒸汽的第二入口；第一和第二入口连接到通常管状的反应物混合室上；和多个基本共面的骤冷气体的喷嘴，连接到垂直放置的通常管状的室部分上端之下的周围，用于在反应室中形成骤冷区；由此，在操作中，将工作气体通过反应物混合室中的高频电磁场，形成感应等离子体流；将感应等离子体流和金属化合物蒸汽引入反应室；等离子体流导致金属化合物蒸汽达到反应温度，并与工作气体反应，生成纳米尺寸的金属氧化物颗粒；纳米尺寸的金属氧化物颗粒在反应器的骤冷区中快速冷却，由此停止了纳米尺寸的金属氧化物颗粒的生长过程，生成金属氧化物纳米粉末。
本发明前述的和其他的目的、优点和特征，通过阅读以下对说明性实施方式非限定性的描述后将变得更为清楚，该实施方式仅通过参照附图的


附图中图1是用于生产金属氧化物纳米粉末的本发明装置的示意性正视图；图2是用于生产金属氧化物纳米粉末的本发明装置沿着图1的线2-2的横截面视图；图3是表示在掺杂的和未处理过的TiO2纳米粉末存在下，苯酚在水中的光催化降解图；图4是表示骤冷区中气体流速为225slpm的图1反应器中湍流的流线图；
图5是表示骤冷区中气体流速为375slpm的图1反应器中湍流的流线图；图6是表示骤冷区中气体流速为225slpm的图1反应器中温度等高线的图；图7是表示骤冷区中气体流速为225slpm的图1反应器中速度等高线的图；图8是表示骤冷区中气体流速为375slpm的图1反应器中温度等高线的图；图9是表示骤冷区中气体流速为375slpm的图1反应器中速度等高线的图；图10是表示骤冷区中气体流速为225slpm的图1反应器中湍流强度等高线的图；图11是表示骤冷区中气体流速为375slpm的图1反应器中湍流强度等高线的图；图12是表示沿着骤冷区中气体流速为225slpm的图1反应器中心线的湍流强度纵向分布的图；图13是表示沿着骤冷区中气体流速为225slpm的图1反应器中心线的冷却速率纵向分布的图；图14是表示沿着骤冷区中气体流速为225slpm的图1反应器中心线的轴向温度分布的图；图15是表示沿着骤冷区中气体流速为375slpm的图1反应器中心线的湍流强度纵向分布的图；图16是表示沿着骤冷区中气体流速为375slpm的图1反应器中心线的冷却速率纵向分布的图；和图17是表示沿着骤冷区中气体流速为375slpm的图1反应器中心线的轴向温度分布的图。
具体实施例方式
根据本发明一说明性实施方式，采用感应等离子体将四氯化钛加热到反应温度，使所得的四氯化钛蒸汽与氧化气体反应以形成二氧化钛蒸汽，并快速冷却二氧化钛蒸汽，以促进细小气溶胶的均匀成核，并停止所得颗粒的生长过程，从而制得二氧化钛纳米粉末。
现在参照附图，图1说明反应器2和过滤器单元4。反应器2包括密封反应室6，其含有用感应等离子体流组件10在上端封闭的垂直放置的通常管状的室部分8。密封反应室6还含有锥形室部分12，其整体安装在垂直放置的通常管状部分8的下端。该锥形室部分12规定了用于接收二氧化钛纳米粉末或者任何其他所得的金属氧化物纳米粉末的区域14。反应室6中的压力通常是均匀的，并在约400～500托的范围内。
等离子体流组件10包括通常管状的反应物混合室16和与混合室16共轴且围绕其四周的感应线圈18。当然，反应物混合室16与密封反应室6流体相通。通过将气体(本领域称为工作气体)穿过高频电磁场如射频场，由等离子体流组件10产生用来加热四氯化钛的等离子体20。该电磁场应具有足够高的功率级，以通过感应使气体离子化，由此产生并维持等离子体。工作气体可以是通过高频电磁场能够离子化的任意气体，并且在四氯化钛或所用的任何其他反应物存在时保持惰性。适宜的工作气体的实例包括氦气、氩气、一氧化碳、氧气和空气或其混合物。通过对感应线圈18提供高频电流，反应物混合室16中的气体混合物离子化，产生等离子体。
在说明性实施方式中，工作气体是由氧气和氩气的混合物形成的(氧气还作为氧化剂)。氧气通过第一入口22并且氩气通过第二入口24引入反应物混合室16中。对感应线圈18施加高频电流；该电流具有足够高的功率级，足以使氧气/氩气混合物离子化，产生等离子体20。施加于感应线圈18的用于自身维持感应等离子体放电所必需的的最低功率级由气体、压力和磁场频率所决定。通过降低压力或通过添加离子化混合物，可以降低用于维持感应等离子体排量所必需的最低功率。取决于操作的规模，功率可从20～30kW一直变化到最多几百千瓦。尽管证实在低至200kHz和高至26.7MHz的典型频率下，也能进行成功的操作，但对感应线圈18提供的电流频率可以为3MHz的数量级。对本领域普通技术人员来说，可使用200kHz～26.7MHz范围以外的频率是显然的。在说明性实施方式中，对感应线圈18施加3MHz的正弦30kW电流，以使反应物混合室16中的氧气/氩气混合物离子化，产生感应等离子体20。
通过第三入口26将四氯化钛轴向引入反应物混合室16中。在可选的说明性实施方式中，通过第四入口28将四氯化钛在反应物混合室16下面直接径向引入等离子体20中。在第二种可选的说明性实施方式中，使用从第三入口26轴向引入四氯化钛与从第四入口28径向引入四氯化钛的组合。
此外，掺杂剂可与氧化气体反应，以使制得的纳米粉末的整体和/或表面性质改性。在第一种可选的说明性实施方式中，在用等离子体20使四氯化钛达到反应温度前，将掺杂剂与四氯化钛混合。使混合物达到反应温度，导致四氯化钛和掺杂剂同时进行氧化，因此使得形成的二氧化钛的整体性质、表面性质、或者两者都改性。
在第二种可选的说明性实施方式中，在四氯化钛与氧化气体反应以及形成二氧化钛后，将掺杂剂注入等离子体20中。与以上描述的第一种可选的说明性实施方式类似，提供的掺杂剂在反应温度下汽化，掺杂剂与氧化气体反应，使得二氧化钛的整体性质、表面性质、或者两者都改性。
在该阶段引入过程中的掺杂剂可包括，挥发性金属化合物，例如四氯化硅和氯化锌。
应当注意，一旦产生等离子体20，则可只通过四氯化钛流维持。实际上，等离子体20可单独由四氯化钛流而引发并产生。此外，通过将可以容易离子化的工作气体如氩气与四氯化钛混合，大大简化了等离子体的点燃。
当四氯化钛与等离子体20接触时，其汽化，几乎立即进行氧化反应，形成二氧化钛和游离氯。估计反应在1500℃～3000℃之间的温度下进行，尽管对于本领域普通技术人员来说，取决于等离子体负荷和感应线圈18的输入功率，还可采用更低或更高的温度是显然的。
该方法包括高强度的湍流骤冷技术，其被开发用于使得反应产物超快速冷却，阻止颗粒的生长过程，这一过程通常与通常蒸汽冷凝形成气溶胶颗粒有关。快速骤冷技术有助于产生纳米粉末和在该粉末中锐钛矿相的优势(实验结果表明超过80％)。骤冷技术的目的在于使二氧化钛蒸汽的温度从1500℃～3000℃之间的反应温度降到100℃～500℃的温度。使用根据说明性实施方式的装置进行的实验测试产生的冷却温度约为120℃。
除图1之外，现参照图2，通过向等离子体放电32注入强湍流的压缩骤冷气体，形成了强的湍流气体骤冷区30。通过在具有径向和切向部分的各个方向定向的共面的、细的骤冷气体的喷嘴如34，在相同的径向/切方向上产生各自的骤冷气体的高速射流。
在湍流流动中，如本领域技术人员所熟知的，湍流级是根据流动的湍流强度而测定，该湍流强度定义为波动的流体速度的均方根(rms)与时间平均流体速度的比值。在层流中，湍流强度为零，因为局部流体速度是稳定的，不随时间而改变。在湍流中，湍流强度取决于流动的本性。例如，在湍流管流中，湍流强度是自由射流和受限射流时的5～7％，在湍流剪切流中，湍流强度可以为10～20％或更高。在本发明中，术语“强湍流流动”是指骤冷区中具有湍流强度为10～20％或更高的内射流和剪切流。
更好如图2所示，喷嘴34围绕反应器2四周彼此等距离分布。这导致产物蒸汽的快速冷却以及颗粒生长过程的立即停止。已发现，将至少20～30％的湍流引入骤冷区中，促进骤冷气体与反应产物快速混合，并使反应产物以高达106℃/s的速率冷却，该速率是充分迅速的以中止它们的生长过程。
强湍流骤冷区30和使用感应等离子体的组合，能够实现大体积放电和反应物在等离子体区的长停留时间，主要用于通过该方法获得的对所制得的二氧化钛粉末的粒径分布和纳米平均颗粒直径的控制。
上述高强度湍流的骤冷技术通过使用一系列高速射流可对骤冷区30中的流型进行控制，该射流在与反应室8四周垂直的角度进行取向(参见图2)，在骤冷级上朝着反应器的中心。在骤冷区30的中心这样产生的局部化收缩效应，与高强度湍流级和由于向流动中加入显著量的气体产生的相关的气溶胶稀释相结合，有助于控制所形成的纳米粉末的粒径分布，减少了粉末附聚的机会，甚至可控制所得的纳米粉末的晶体结构。
更具体的说，说明性实施方式中使用的骤冷技术由位于反应器2中等离子体放电32下面的环形空气通道构成。骤冷区30的位置取决于该处理的要求，可在等离子体放电32下游的几厘米至约20厘米之间变化。尽管在根据本发明的说明性实施方式中空气作为骤冷气体，但本领域技术人员应该清楚，骤冷气体的选择一定程度上取决于过程的化学性质，其他气体，例如纯氧气和氮气也可作为骤冷气体。
骤冷气体注入反应器2的速度为几百米/秒的量级至最高为音速。在说明性实施方式中，骤冷气体的注入速度为260米/秒。注入气体的速度和注入等离子射流的速度之间的差值越高，所得湍流就越强。如以下将说明，冷却速率随湍流而增加。注入的骤冷气体在反应器2的反应室6中垂直放置的通常管状部分8的中心中骤冷气体的喷嘴34的水平处形成高强度的湍流流动区30。该流动区30的形成导致反应产物的快速冷却和它们以纳米尺寸的气溶胶颗粒形式的冷凝。反应产物的快速冷却也有利于锐钛矿型TiO2纳米粉末的生成，其是高温时形成的主体相。
骤冷气体的喷嘴34的方向可在这些喷嘴34所在平面上进行调节，以控制骤冷区30中心处湍流的性质，它又能影响所得纳米粉末的性质。
设置在反应器2和过滤单元4之间的导管36附着在反应器2的反应室6中锥形部分12较低、较小直径的一端，用于传输冷却的纳米粉末至过滤单元4中过滤。第五入口38位于导管36的壁上。适宜的掺杂剂可能通过第五入口38引入，来涂覆冷却的纳米粉末。通过涂覆粉末，粉末的特性得以改性，使其适合特定的应用。例如，如上所述，该方法生产具有高比例含量的锐钛矿型的TiO2。向人造纤维中添加锐钛矿型，同曝露在紫外线辐射中结合，可以引起纤维的自降解(归因于存在紫外线辐射时锐钛矿型的催化行为)。在加入人造纤维之前，先用甲基丙烯酸甲酯聚合物涂覆粉末，可有效遏制自降解，从而延长纤维的寿命。
在涂覆过程中考虑的另一方面是待涂覆粉末的温度。通常TiO2粉末在一个附加的且单独的、用于使粉末表面特性改性的涂覆过程之前会冷却一段时间。强的湍流气体骤冷技术提供的粉末的快速冷却，意味着粉末在骤冷之后可立即用一定范围的物质来涂覆，否则它们会被粉末的热量破坏或受到不利的影响。此外，对于很多涂层而言，必须精确控制冷却温度，尤其是对聚合物，假如聚合反应发生的话。实验已经表明，例如用甲基丙烯酸甲酯聚合物涂覆TiO2粉末，可以在120℃温度下进行，通过使用强湍流气体骤冷技术可以轻易地达到并控制该温度。
通过骤冷区在冷却后对纳米粉末的涂覆，这里称为在管线内掺杂。尽管这里参考的是冷却的纳米粉末的涂覆，但本领域技术人员应该清楚，在管线内涂覆过程也可以用于粒径比纳米粉末粒径大的粉末。
取决于纳米粉末(或粉末，该情形下粒径大于纳米粉末的粉末被涂覆)的预期用途，可以考虑很多种表面涂覆剂。表面涂覆剂控制纳米粉末的表面特性。例如，如上所述，使用甲基丙烯酸甲酯作为表面涂覆剂，导致制得的锐钛矿型为主的TiO2纳米粉末的催化特性显著降低。参照图3，显示了在用甲基丙烯酸甲酯掺杂的TiO2纳米粉末(“掺杂的粉末”)与未处理过的粉末存在下，在水中的标准浓度的苯酚光催化降解的对比。然而该方法并不限于某一种特定的表面涂覆剂。其他可能的表面涂覆剂是本领域技术人员已知的，例如可包括特氟隆单体、二乙基锌、含氯-氟烃和金属蒸汽。
过滤器单元4是由位于上端的、垂直放置的通常管状的部分40构成。锥形部分43安装在通常管状部分40的下端，确定了用于接收过滤后的二氧化钛纳米粉末的区域44。多孔的过滤介质42，例如能够捕获纳米粉末的GoretexTM，与通常管状的部分40中心同轴安装，它的孔隙率使得纳米粉末不能通过，从通过排出装置46排出的废气中除去。区域44接收的纳米粉末通过底部的垂直导管48收集。
现在参照图4-17，说明骤冷区30对颗粒冷却速率的影响。
进行实验和计算机模拟，来模拟在以下条件下的反应器骤冷区30的流动、温度和浓度场■等离子炬模型PL-35，具有35mm内径的等离子体密封管；等离子体射流进入反应器处的反应器直径为260mm；■骤冷气体进入反应器2处和反应器入口之间的轴向距离为160mm；■由16个等间距、放射状取向的孔构成的骤冷环几何结构，每个孔的直径为1.5mm；和■等离子体炬的操作条件·壳层气体＝125slpm(O2)；·中心气体＝30slpm(Ar)·反应物气体＝18.5slpm(Ar)；·骤冷气体流率＝225或375slpm(空气)；·反应器压力＝425托；·振荡器频率＝3MHz；和·等离子体功率＝28.4kW。
提供了两种骤冷气体流率225slpm(空气)和375slpm(空气)的结果。结果表明，为了获得形成纳米尺寸的尺寸的粉末必需的高冷却速率，引入高水平湍流的重要性。
这两个骤冷气体流率的每一个在反应器2中的流型分别表示在图4和图5中。图4相应于流率为225slpm的骤冷气体，而图5相应于流率为375slpm的骤冷气体情况。因此可观察到骤冷气体流率对于气体再循环型式的显著影响。
图6和7分别表示骤冷气体流率225slpm的温度和速度场的相应数据，图8和9表示骤冷气体流率375slpm(空气)的相应数据。
图10和11表示这些条件下骤冷气体流率分别为225和375slpm的湍流强度等高线。
图12和15表示骤冷气体流率分别为225和375slpm(空气)时，沿着反应器2的中心线的实际湍流强度曲线和相应的反应产物的冷却速率。这些图表明，骤冷区中的湍流强度水平高达80％和270％，明显高于已知反应器设置的任何湍流值。
图13和16表示按照说明性实施方式，用高强度的骤冷技术所得的反应产物冷却速率高达6×106K/s，这在纳米粉末的形成中起到关键作用。这两个图还显示，骤冷区湍流的增加如何导致等离子体冷却速率的增加。比较图14和17，这些图表示反应器2中骤冷气体流率分别为225和375slpm的温度曲线，还可看到，骤冷区中湍流的增加对于冷却速率的正面影响。
应当注意，与已知的直流/超声骤冷方法有关的几克/分钟的生产能力相比，使用根据本发明的方法，30kW感应等离子体装置可获得数百克/分钟(100g/分钟以上)二氧化钛纳米粉末的生产能力。
通过实验，得到接近150g/分钟的TiO2纳米粉末的产率，明显高于使用已知技术所得的产率。对于所得纳米粉末相应的BET(Bruaner Emett和Teller)比面积分析显示为34.7m2/g，相应的平均颗粒直径为43.3nm。对于所得粉末的X-射线衍射(XRD)分析表明，该粉末是由84％重量的锐钛矿相构成的。
尽管通过参照由加热四氯化钛合成二氧化钛纳米粉末已经对本发明进行了描述，但本发明可用于制备其他金属氧化物的纳米粉末，例如氧化锌或氧化锆。
尽管以上通过说明性实施方式对本发明进行了描述，但在所附权利要求范围内，在不脱离本主题发明的精神和实质下，可对该实施方式进行任意改进。
权利要求
1.一种从金属化合物蒸汽合成金属氧化物纳米粉末的方法，包括通过使工作气体通过高频电磁场产生感应等离子体射流；引入所述金属化合物蒸汽和所述感应等离子体射流通过反应器的第一轴端；所述等离子体射流导致金属化合物蒸汽达到反应温度，并与所述工作气体反应，生成纳米尺寸的金属氧化物颗粒；在位于第一轴端下游的所述反应器骤冷区中快速冷却纳米尺寸的金属氧化物颗粒，由此停止所述纳米尺寸的金属氧化物颗粒的生长过程，生成金属氧化物纳米粉末；和收集所述骤冷区下游的所述金属氧化物纳米粉末；其中，a)使金属氧化物化合物与所述感应等离子体反应；感应等离子体允许足够大的体积放电和所述反应器中足够长的停留时间，和b)在骤冷区中所述快速冷却所述生成的纳米尺寸的颗粒的组合，从而控制所述金属氧化物的粒径。
2.权利要求1的方法，其中，所述纳米尺寸的金属氧化物颗粒以106℃/s范围的冷却速率进行快速冷却。
3.权利要求1的方法，其中，所述反应温度在1500℃～3000℃范围内，快速冷却后所述纳米尺寸的金属氧化物的温度在100℃～500℃范围内。
4.权利要求1的方法，其中，所述高频电磁场是高射频场。
5.权利要求1的方法，其中，所述高频电磁场是向感应线圈施加用于自身维持感应等离子体放电的最低能级而产生的；所述最低能级由所述工作气体、压力和所述高频电磁场的频率所决定。
6.权利要求5的方法，所述最低能级至少为30kW。
7.权利要求5的方法，所述高频约为3MHz。
8.权利要求1的方法，其中，所述骤冷区导致高强度湍流。
9.权利要求1的方法，其中，所述骤冷区导致至少20～30％的湍流。
10.权利要求1的方法，其中，所述骤冷区是通过向所述感应等离子体射流注入压缩骤冷气体的强气流而形成的。
11.权利要求10的方法，其中，所述压缩骤冷气体的气流以100米/秒以上的速度注入。
12.权利要求10的方法，其中，所述压缩骤冷气体选自空气、氧气和氮气。
13.权利要求10的方法，其中，所述骤冷气体沿着相对于所述感应等离子体射流既沿着径向又沿着正切方向成分的方向引入等离子体中，由此形成骤冷气体的湍流。
14.权利要求1的方法，其中，选择所述工作气体，使得当其遭受所述高频电磁场时离子化，并且在所述金属氧化物化合物存在时保持惰性。
15.权利要求1的方法，其中所述工作气体是易于离子化的工作气体。
16.权利要求1的方法，其中，所述金属化合物蒸汽沿轴向引入通过所述反应器的所述第一轴端。
17.权利要求1的方法，其中，在将所述金属化合物蒸汽和所述感应等离子体射流引入通过反应器的第一轴端之前，所述金属化合物蒸汽与所述感应射流等离子体在混合室中混合。
18.权利要求17的方法，进一步包括，在将金属化合物蒸汽引入所述感应等离子体射流之前，将掺杂剂与金属化合物蒸汽混合；其中，该金属化合物和所述掺杂剂在所述反应温度下同时与所述工作气体反应，由此使所述生成的纳米尺寸的金属氧化物颗粒的特性改性。
19.权利要求18的方法，其中，所述生成的纳米尺寸的金属氧化物颗粒的特性选自整体特性、表面特性以及整体特性和表面特性两者。
20.权利要求18的方法，其中，所述掺杂剂选自四氯化硅和氯化锌。
21.权利要求17的方法，进一步包括，在金属化合物蒸汽与所述工作气体反应之后，将掺杂剂引入所述反应器中；其中，所述掺杂剂在所述反应温度下与所述工作气体反应，由此使所述生成的纳米尺寸的金属氧化物颗粒的特性改性。
22.权利要求21的方法，其中，所述生成的纳米尺寸的金属氧化物颗粒的特性选自整体特性、表面特性以及整体特性和表面特性两者。
23.权利要求21的方法，其中，所述掺杂剂选自四氯化硅和氯化锌。
24.权利要求1的方法，其中，所述工作气体和该化合物蒸汽之间在反应温度下发生的反应是氧化。
25.权利要求1的方法，进一步包括，在收集所述金属氧化物纳米粉末之前，用掺杂剂涂覆所述金属氧化物纳米粉末。
26.权利要求25的方法，其中，所述掺杂剂选自甲基丙烯酸甲酯、TeflonTM单体、二乙基锌、含氯-氟烃和金属蒸汽。
27.权利要求1的方法，其中，所述反应器中的压力在约400～500托的范围内。
28.一种从TiCl4蒸汽合成TiO2纳米粉末的方法，包括通过使工作气体通过高频电磁场产生感应等离子体射流；引入所述TiCl4蒸汽和所述感应等离子体射流通过反应器的第一轴端；所述等离子体射流导致TiCl4蒸汽达到反应温度，并与所述工作气体反应，生成纳米尺寸的TiO2颗粒；在位于第一轴端下游的所述反应器骤冷区中快速冷却纳米尺寸的TiO2颗粒，由此停止所述纳米尺寸的TiO2颗粒的生长过程，生成TiO2纳米粉末；和收集所述骤冷区下游的所述TiO2纳米粉末；由此，所述生成的TiO2纳米粉末主要是其锐钛矿相。
29.权利要求28的方法，其中，所述工作气体选自氦气、氩气、一氧化碳、氧气、空气及其混合物。
30.权利要求28的方法，进一步包括，在收集所述TiO2纳米粉末之前，用掺杂剂涂覆所述TiO2纳米粉末。
31.权利要求30的方法，其中，所述掺杂剂选自甲基丙烯酸甲酯、TeflonTM单体、二乙基锌、含氯-氟烃和金属蒸汽。
32.权利要求28的方法，其中，所述反应温度在1500°K～3000°K范围内，取决于TiCl4蒸汽进料速率和感应等离子体射流功率；冷却后纳米尺寸的TiO2颗粒的温度在100℃～500℃范围内。
33.一种用于由金属化合物蒸汽合成金属氧化物纳米粉末的装置，包括反应室，包括垂直放置的通常管状的室部分和安装在所述垂直放置的通常管状的室部分下端的锥形室部分，该锥形室部分用于收集合成的金属氧化物纳米粉末；感应等离子体组件，包括安装在所述垂直放置的通常管状的室部分上端的反应物混合室，以便与所述反应室流体相通；所述感应等离子体组件进一步包括围绕所述反应物混合室的感应线圈，用来在所述反应物混合室中产生高频磁场，接收第一工作气体的第一入口，和接收金属化合物蒸汽的第二入口；所述第一和第二入口连接到所述通常管状的反应物混合室上；和多个骤冷气体的喷嘴，连接到所述垂直放置的通常管状的室部分上端之下的周围，用于在所述反应室中形成骤冷区；由此，在操作中，将工作气体通过所述反应物混合室中的所述高频电磁场，形成感应等离子体射流；将所述感应等离子体射流和金属化合物蒸汽引入所述反应室；所述等离子体射流导致该金属化合物蒸汽达到反应温度，并与所述工作气体反应，生成纳米尺寸的金属氧化物颗粒；所述纳米尺寸的金属氧化物颗粒在所述反应器的所述骤冷区中被快速冷却，由此停止了所述纳米尺寸的金属氧化物颗粒的生长过程，生成金属氧化物纳米粉末。
34.权利要求33的装置，其中所述多个骤冷气体的喷嘴是基本共面的。
35.权利要求33的装置，其中，所述多个骤冷气体的喷嘴以约(5cm)到约30厘米的间隔位于所述上端之下。
36.权利要求33的装置，其中，所述感应等离子体组件进一步包括第三入口以接收第二种工作气体。
37.权利要求33的装置，其中，所述反应物混合室是通常管状的。
38.权利要求37的装置，其中，所述第二入口这样连接到所述反应物混合室，使得能够将所述金属化合物蒸汽共轴地引入到所述反应物混合室中。
39.权利要求37的装置，其中，所述第二入口这样连接到所述反应物混合室，使得能够将所述金属化合物蒸汽径向引入到所述反应物混合室中。
40.权利要求33的装置，其中，所述多个骤冷气体的喷嘴等间距地连接到所述垂直放置的管状的室部分的周围。
41.权利要求33的装置，其中，所述多个骤冷气体的喷嘴的每一个都以相对于所述垂直放置的通常管状室部分的四周的法向的相同角度进行取向。
42.权利要求41的装置，其中，所述多个骤冷气体的喷嘴的每一个是这样连接到所述垂直放置的通常管状的室部分上，使得所述角度是可调节的。
43.权利要求33的装置，进一步包括一个过滤单元，通过导管安装在所述锥形室部分的下端，用于捕获从所述通常管状的室部分接收到的合成的金属氧化物纳米粉末，并用于从所述反应室除去废气。
44.权利要求43的装置，进一步包括连接到所述导管的第四入口，用于向所述导管中引入适合涂覆所述金属氧化物纳米粉末的掺杂剂。
全文摘要
提供了一种用于从金属化合物蒸汽合成金属氧化物纳米粉末的方法和装置。尤其是公开了一种从TiCl
文档编号C01B13/20GK1745034SQ200380109518
公开日2006年3月8日 申请日期2003年12月1日 优先权日2002年12月6日
发明者马厄·I·博洛斯, 杰齐·W·朱里威茨, 克里斯廷·A·A·M·内西姆 申请人:泰克纳等离子系统公司