专利名称：高效的无机纳米杆增强的光电装置的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及光电装置，具体地涉及包括纳米结构材料的光电装置。
背景技术：
目前，硅(Si)是在制备太阳能电池时最常用的材料，这种太阳能电池用于将阳光转换成电能。为此目的使用了单个和多结p-n太阳能电池，但没有一个是足以有效地压低与制造和使用该技术有关的成本。因此，常规电能源的竞争排除了这种太阳能电池技术的广泛使用。
当光激发的电子-空穴对快速释放超过带隙的任何能量时，在现有的太阳能电池中出现了主要的损耗工艺。该损耗将标准电池的转换效率单独地限制到大约44％。另外，这种光激发的电子-空穴对的复合进一步缩小了效率。虽然通过使用具有合适性质的、尤其是光产生载流子的长扩散长度的其它材料可以克服该效率缩小，但这仍没有使这种技术达到与更常规电能源同等的成本。考虑到全部的光电损耗，Shockley和Queisser能够显示出单个结电池的性能正好限制到超过1.3电子伏(eV)带隙的最佳电池30％的效率(W.Schockley和H.J.Queisser，″Detailed Balance Limit of Efficiency of p-nJunction Solar Cells″，J.Appl.Phys.，1961，32(3)，第510-519页)。最近的计算结果显示出了对于单个结的“限制效率”为29％(M.J.Kerr等人，″Lifetime and efficiency of limits of crystallinesilicon solar cells″，Proc.29th IEEE PhotovoltaicSpecialists Conference，2002，第438-441页)。
多结技术的近来发展代价高且不足以证明向家用或工业中的光电(photovoltaic)(PV)技术偏移。另外，纳米结构结合到这种装置中迄今未能获得足够的效率使这种太阳能技术经济可行。
在美国专利公布No.US 2002/0192441中，Kalkan等人已描述了包括穿插纳米结构薄膜和有机半导体的电子和光电装置，其中纳米结构的薄膜拥有到衬底电极的连续导电通路。提议的合适材料是CdSe纳米晶体和聚(2-甲氧基，5-(2′-乙基-己氧基)-p-亚苯基乙烯撑)、半导体聚合物。
美国专利公布No.US 2004/0003839描述了一种与上述相似的纳米结构光电装置，其中空隙空间填满粘合剂。在该工作时，没有给出尺寸，但制造这种装置的方式(即，将熔融的前体材料浇铸到管芯中)排除在几百纳米以下的尺寸。
已在p-n结二极管阵列中描述了硅纳米线(Peng等人，″Fabrication of large-Area Silicon Nanowire p-n JunctionDiode Arrays″，Adv.Mater，.2004，第16卷，第73-76页)。然而，没有设置这种阵列用于光电装置中，也没有建议这种阵列如何用于增加太阳能电池的效率。
已在太阳能电池装置中描述了硅纳米结构(Ji等人，″SiliconNanostructures by Metal Induced Growth(MIG)for Solar CellEmitters″，Proc.IEEE，2002，第1314-1317页)。在这种装置中，通过将Si溅射到镍(Ni)预制层(pre-layer)上，可以形成Si纳米线，嵌入在微晶Si薄膜中，镍预制层的厚度决定了Si纳米线是否生长在该膜内部。然而，这种纳米线不是有源的PV元件；它们仅仅用于抗反射能力。
作为现有PV技术上述限制的结果，这种技术的任何修改、尤其是结合纳米尺寸材料和装置的修改都是完全有利的，会产生与更传统电能源同等的效率。
发明内容
在一些实施例中，本发明涉及包括纳米结构材料的光电装置。另外，本发明还涉及制造和使用这种装置的方法。一般，可以将这种装置看作是集成的纳米结构装置。
在一些实施例中，本发明涉及一种光电装置，包括(a)衬底；(b)第一区域，其包括以基本垂直的定向设置于衬底上的1维纳米结构的阵列；(c)第二区域，其存在于第一区域的顶部上，以使第一和第二区域的接触形成至少一个电荷分离结；(d)第三区域，其包括作为第二区域顶部上的一层存在的导电透明材料；和(e)顶部和底部接触，可用于将该装置连接到外部电路，其中底部接触与第一区域电接触，且顶部接触与第二区域电接触。一般这种装置具有专门包括无机材料/成分的第一、第二和第三区域。
在一些实施例中，本发明涉及一种制造光电装置的方法，包括如下步骤(a)在衬底上形成第一区域，其中第一区域包括以基本垂直方式定位于衬底上的1维纳米结构的阵列；(b)建立由第一区域顶部上的材料制成的第二区域，以使第一和第二区域的接触形成至少一个电荷分离结；(c)提供第三区域，包括在第二区域顶部上的透光导电材料；和(d)提供顶部和底部接触，其可用于将该装置连接到外部电路，其中该底部接触与第一区域电接触，顶部接触与第二区域电接触。
在一些实施例中，本发明涉及一种光电装置，包括(a)衬底；(b)第一区域，其包括设置于衬底上的半导体材料的分支纳米结构阵列，其中电荷分离结存在于这种分支的纳米结构内；(c)第二区域，其包括存在作为第一区域顶部上的一层的导电透明材料，其中第一和第二区域专门由无机成分组成；和(d)顶部和底部接触，其可用于将该装置连接到外部电路。
在一些实施例中，使用本发明的装置作为民用和商用基本设施中的电源。在一些或其它实施例中，使用这些装置作为便携式设备中的电源。在其它实施例中，卫星电源面板利用这种技术来缩小空间展开的电光电面板(space-deployed electrical photovoltaic panel)的尺寸和重量以及增加可靠性。
前述已概括地而不是广泛地论述本发明的特征，目的在于可以更好地理解本发明接下来的详细描述。在形成本发明的权利要求主题的下文将描述本发明的另外特征和优点。
为了更全面地理解本发明和其优点，现在结合附图进行下面的描述，其中图1描绘了根据本发明的实施例，在薄的Si衬底上制备掺杂的硅(Si)纳米杆阵列；图2描绘了根据本发明的实施例，在薄的高温金属箔上制备掺杂的纳米杆阵列；图3描绘了图2中所描绘实施例的变形，其中沉淀有渐变折射率的电介质层；图4描绘了光电装置的制备，该光电装置包括纳米杆阵列和进一步包括微尺寸的聚光部件；
图5描绘了光电装置的制备，该光电装置包括直接在该光电装置上制备的微透镜阵列；图6描绘了一个可选实施例，其中首先在随后移除的氧化物衬底上制备纳米杆阵列；图7描绘了Si纳米杆在构造有棱锥的表面上的逐步生长；图8描绘了具有被绝缘层分开的两个TCO层的低阻纳米杆光电电池；图9描绘了第一TCO层的逐步生长，其中绝缘层和第二TCO层以相同的方式生长；图10描绘了包括根据本发明实施例的结构表面的光电电池；图11描绘了根据本发明实施例的纳米混合光电电池；图12描绘了包括根据本发明实施例的异质结纳米杆阵列的光电电池；图13描绘了通过在<100>Si晶片上湿法蚀刻形成的纳米线阵列的SEM图像；图14描绘了通过在<111>Si晶片上湿法蚀刻形成的纳米线阵列的SEM图像；图15示例了在有(◆)和没有(▲)纳米线的PV电池波长范围的反射率测量；图16示例了在具有纳米线的PV电池波长范围上的镜面反射率测量；图17是描绘在560℃生长的CVD制造的Si纳米线阵列的SEM图像；图18是描绘基本垂直于衬底排列的、位于衬底上的Si纳米线截面的SEM图像，其中Si纳米线包括在每个纳米线内的p-n结；图19是描绘纳米线阵列太阳能电池的暗电流电压的I-V曲线；图20描绘了在由金属陶瓷卤化物灯照射下的纳米线阵列太阳能电池的暗I-V曲线和I-V特性；图21描绘了具有10-200微微安光电流的单独纳米线的光响应；图22是包含p-n二极管的单独Si纳米线的I-V曲线；图23描绘了根据本发明的实施例在硅衬底上交替掺杂的两层分支纳米线阵列的制备；
图24描绘了根据本发明的实施例磷光体层在PV装置上的位置；和图25是描绘在纳米多孔阳极氧化铝(AAO)模板中生长的CVD制造的Si纳米线阵列实例的SEM图像。
具体实施例方式
在以下描述中，提出了特定的细节，如特定的数量、大小等，以便提供本发明实施例的透彻理解。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，在没有这种特定细节的情况下也可实施本发明。在许多情况下，由于对于获得本发明的完全理解来说这种细节不是必需的，且在相关领域的普通技术人员的能力内，所以省略了关于这种考虑等的细节。
通常参考各图，将理解的是，所述示例是为了描述本发明的具体实施例且不是指限制于在此的发明。
虽然本领域技术人员可认知在此使用的多数术语，然而提出下面的定义是帮助理解本发明。然而，应当理解，当没有明确定义时，术语应当解释为采用目前由本领域技术人员接受的意思。
如在此定义的“1维纳米结构”指的是无机成分的纳米管、纳米杆、纳米柱和纳米线，一般具有亚微米直径且典型地具有300nm以下的直径，其中它们的1维度来源于它们的大的高宽比。
如在此定义的“本征半导体”或“i型半导体”指的是近似纯的半导体，该近似纯的半导体在热平衡的条件下具有近似等浓度的电子和空穴，且不含能掺杂半导体的杂质。
如在此定义的“掺杂半导体”指的是具有添加杂质的半导体。一般，选择这种杂质以使其变成掺杂的半导体“p掺杂的”或“n掺杂的”，其中掺杂的半导体分别具有“受主”或“施主”杂质。
根据本发明的“电荷分离结”是当两种相反极性的材料相遇时产生的结。在“p-n结”中，这两种材料是p和n掺杂的半导体。当由不同的大量成分的掺杂半导体形成p-n结时，将它们称为“p-n异质结”。当p和n掺杂半导体材料中间夹有i型半导体材料时，会产生“p-i-n结”。最后，当掺杂半导体形成具有金属的结时，形成了“肖特基结”。
如在此定义的“光电效应”是当两种不同的材料、如金属和半导体或两种相反极性的半导体之间的结(例如p-n)受到电磁(EM)辐射时出现的效应。在所述结的两端出现了正向电压，且电源可以从所述结提供给外部电路。该效应由耗尽区和总是与未偏置结有关的总势垒产生。为了产生电动势(e.m.f.)，在“光电装置”(例如太阳能电池)中利用了这种效应。
如在此定义的“异质结成分”一般指的是完全非均匀的材料。
如在此定义的“渐变带隙”指的是在至少一个方向上拥有渐变级化学成分的掺杂半导体材料。
如在此定义的“隧穿势垒”指的是电子流过其电子必须“隧穿”的势垒。这种“隧穿”是量子力学现象，其中基于概率考虑，电子能够克服它们具有不足够能量越过的势垒。
如在此定义的“湿法蚀刻”指的是经由基于溶液的化学剂分解和除去材料。
如在此定义的“模板化合物(templating compound)”是能够“自组合的”分子或高分子，并且一旦组合了，则一般可以经由溶液基化学工艺用作1维纳米结构生长的模板。
如在此定义的“纳米模板”是包括具有纳米尺寸维数的孔或列的阵列的无机或有机膜。
本发明一般涉及包括集成纳米结构区域的光电(PV)装置。在这种区域中，可以排列纳米结构，且形成大规模平行的p-n装置，其可以如由设计需要选择的那样改变密度。另外，本发明还涉及制造和使用这种装置的方法。
在一些实施例中，本发明涉及一种光电装置，包括(a)衬底；(b)第一区域，其包括以基本垂直的定向设置于衬底上的1维纳米结构的阵列；(c)第二区域，其存在于第一区域的顶部上，以使第一和第二区域的接触形成至少一个电荷分离结；(d)第三区域，其包括位于第二区域顶部上的一层导电透明材料；和(e)顶部和底部接触，可用于将该装置连接到外部电路，其中底部接触与第一区域电接触，且顶部接触与第二区域电接触。这种装置的第一、第二和第三区域可专门包括无机成分，且衬底可以是由包括、但不限于金属、半导体、掺杂半导体、非晶电介质(例如玻璃)、结晶电介质和其组合物的任一合适的无机材料制成。
根据本发明，基本垂直指的是1维纳米结构定位于衬底上，以使它们的1维长度与衬底形成具有90°和45°之间的角。
在一些上述实施例中，第一区域的1维纳米结构包括掺杂的半导体纳米线，其中掺杂的半导体纳米线包括选自由p掺杂、n掺杂和其组合构成的组中的掺杂。在一些或其它实施例中，1维纳米结构是包括半导体材料的半导体纳米线，该半导体材料选自由硅、GaAs、GaP、InP、GaInP、Ge、GaInAs、AlGaAs、ZnO、GaN、AlN、InN、BN、Se、CdSe、CdTe、Cd-O-Te、Cd-Mn-O-Te、ZnTe、Zn-O-Te、Zn-Mn-O-Te、MnTe、Mn-O-Te、铜的氧化物、碳、Cu-In-Ga-Se、Cu-In-Se和其组合构成的组中。
在一些上述实施例中，第二区域包括由选自由p掺杂半导体、n掺杂半导体、本征半导体、金属和其组合构成的组中的材料制成的共形层。这种共形层可以是非晶的、结晶的或其组合。
在一些上述实施例中，第二区域以第一区域的1维纳米结构的延伸部分的形态存在，其中第一和第二区域共同形成1维纳米结构阵列。在一些实施例中，在这种阵列内的至少一些1维纳米结构包括多个电荷分离结。在一些实施例中，至少一些1维纳米结构包括渐变带隙。在一些实施例中，至少一些1维纳米结构包括多段可变带隙。在一些实施例中，至少一些1维纳米结构包括至少一个隧穿势垒。在一些这样的实施例中，第一和第二区域的接触形成至少一个异质结。
在一些上述装置的实施例中，至少第一和第二区域中之一包括异质的子区域，其中该子区域由于选自由异质掺杂、异质成分和其组合构成的组的性质而是异质的。
在一些上述装置的实施例中，电荷分离结选自由异质结、p-n结、多个p-n结、p-i-n结、肖特基结和其组合构成的组。
在一些上述装置的实施例中，导电的透明材料选自由氧化铟锡(ITO)、Ga-In-Sn-O(GITO)、Zn-In-Sn-O(ZITO)、Ga-In-O(GIO)、Zn-In-O(ZIO)和其组合构成的组。
在一些实施例中，光电装置内的1维纳米结构的密度在每cm2约103纳米结构到每cm2约1012纳米结构之间。可选地，可以描述1维纳米结构的密度，使得它们占用约5％和约100％之间的第一区域的体积。在一些实施例中，优化1维纳米结构的密度以最小化荫影效应。
一般，在上述光电装置中使用的1维纳米结构具有约1nm和约300nm之间的直径。一般它们还具有约50nm和约50μm之间的高度。在一些实施例中，1维纳米结构在阵列内改变高度和直径。
在一些实施例中，上述光电装置进一步包括排列在第三区域的该层顶部上的多个微透镜。在一些实施例中，这种装置的衬底包括对减少反射有效的结构表面，由此增加了光吸收和效率。
在一些实施例中，本发明涉及一种制造光电装置的方法，包括如下步骤(a)在衬底上形成第一区域，其中第一区域包括以基本垂直方式定位于衬底上的1维纳米结构的阵列；(b)建立由第一区域顶部上的材料制成的第二区域，以使第一和第二区域的接触形成至少一个电荷分离结；(c)提供第三区域，包括在第二区域顶部上的一层透光的导电材料；和(d)提供顶部和底部接触，其可用于将该装置连接到外部电路，其中该底部接触与第一区域电接触，顶部接触与第二区域电接触。衬底选择可以包括由包括但不限于金属、半导体、掺杂半导体、非晶电介质(例如玻璃)、结晶电介质和其组合的任一合适的无机材料制成的衬底。
在一些上述实施例中，形成第一区域的步骤包括半导体材料的湿法蚀刻。在这些实施例的一些中，形成第一区域和建立第二区域的步骤包括，用包括氧化剂如硝酸银的含水氢氟酸溶液湿法蚀刻平面硅p-n结，以提供在共同掺杂的硅衬底上排列的掺杂硅纳米线的第一区域和可选掺杂的硅纳米线的第二区域，该可选掺杂的硅纳米线是第一区域的掺杂的硅纳米线的延伸部分且共同地形成异质结1维硅纳米结构线的阵列。在一些或其它实施例中，形成第一区域的步骤包括自组合的模板化合物，其中模板化合物涉及溶液基生长的掺杂1维无机纳米结构。在一些实施例中，这种模板化合物选自由聚合物、低聚物、表面活性剂、低聚核苷酸、DNA、RNA、多肽、蛋白质、病毒和其组合构成的组。在这些实施例的一些中，增加热处理1维无机纳米结构的步骤，以形成高质量结晶掺杂的1维无机纳米结构。
在一些上述实施例中，形成第一区域的步骤包括干法蚀刻半导体材料。合适的干法蚀刻技术的例子包括，但不限于反应性离子蚀刻(RIE)、感应耦合等离子体(ICP)蚀刻和其组合。另外，还可以使用掩模蚀刻和激光烧蚀图案化。
在一些上述实施例中，在衬底上形成第一区域的步骤进一步包括如下步骤(a)在衬底上建立金属催化剂纳米微粒；和(b)利用选自由化学汽相沉积(CVD)、激光烧蚀、分子束外延(MBE)、原子层沉积和其组合构成的组的沉积法，由金属催化剂纳米微粒生长1维纳米结构。在一些或其它实施例中，在衬底上建立金属催化剂纳米微粒的步骤进一步包括如下步骤(a)在衬底上沉积金属催化剂膜；和(b)退火该金属催化剂膜以形成金属催化剂纳米微粒。
在一些实施例中，在衬底上建立金属催化剂纳米微粒的上述步骤包括由这种纳米微粒的液体悬浮液，将这种纳米微粒沉积到衬底上。在一些或其它实施例中，在衬底上建立金属催化剂纳米微粒的步骤包括在衬底表面中的纳米尺寸的孔中沉积催化剂金属。在其它实施例中，在衬底上建立金属催化剂纳米微粒的步骤包括沉积可以热解(thermolyzed)以产生金属纳米微粒的含金属的有机纳米簇。合适的金属包括，但不限于Au、Fe、Co、Ni、Ti、Cr、Cu、Al、Ga、In、Pd、Pt、Zn、Nb、Mo、Ag、Ir、Ta和其组合和合金。
在一些实施例中，该生长步骤包括顺序使用各种沉积前体，以进一步建立第二区域并且产生1维纳米结构的异质成分的阵列。在一些实施例中，第一和第二区域包括异质成分的子区域，其中这种异质成分包括隧穿势垒。在一些实施例中，使用异质掺杂以在1维纳米结构内形成多个异质结。
在一些实施例中，第三区域的层包括选自由氧化铟锡(ITO)、Ga-In-Sn-O(GITO)、Zn-In-Sn-O(ZITO)、Ga-In-O(GIO)、Zn-In-O(ZIO)和其组合构成的组中的材料。在一些实施例中，将微透镜加到第三区域的层。在一些实施例中，为了连接到外面的电路，将电接触加到该装置。
在一些实施例中，使用本发明的装置作为民用和商用基本设施的电源。在一些或其它实施例中，使用这些装置作为便携式设备中的电源。在一些实施例中，在选自由居住建筑顶上的发电、商用建筑顶上的发电、公用事业的发电、用户电力发电、基于太阳能制氢、用于运输交通工具和系统的发电、和其组合构成的组的应用中使用该装置。
在接下来的论述中，在硅(Si)纳米杆和纳米线方面描述了许多实施例。然而，应当理解，本发明的范围延伸出了这种Si纳米杆和纳米线。例如，根据选择的应用，可使用GaAs、InP或SiC作为衬底。其它的纳米杆材料包括p和n掺杂的InP、GaAs、SiC、GaN等。
本发明的基于1维纳米结构的装置的基本原理是，单晶Si纳米杆已显示出了拥有电荷载流子迁移率相比相同掺杂水平的单晶体(bulk)Si显著的增强(Cui等人，″Functional NanoscaleElectronic Devices Assembled Using Silicon Nanowire BuildingBlocks″，Science，2001，第291卷第851-853页；Cui等人，″HighPerformance Silicon Nanowire Field Effect Transistors″，NanoLett.，2003，3(2)，第149页)。加上能够制造纳米杆异质结构(Y.Wu等人，″Block by block growth of single crystalline Si/SiGesuperlattice nanowires″，Nano Lett.2002，2(2)，第83-86页；M.S.Gudiksen等人，″Growth of nanowire supperlattice structuresfor nanoscale photonics and electronics″，Nature，2002，415，第617页)和核-壳(core-shell)纳米线(H.M.Lin等人，″Synthesisand Characterization of Core-Shell GaP@GaN and GaN@GaPNanowires″，Nano Lett.2003，3(4)，537-541)的事实，这允许使用具有p-n结嵌入于其中的纳米杆阵列来获得具有提高效率的光电装置。该提高的效率由提高的电流密度产生，其与电荷载流子迁移率成正比。反之，这会引起与电流有对数关系的增加的开路电压。太阳能电池的效率与开路电压和电流密度的乘积成正比。由1维纳米结构组成的3维状阵列建立的大大增加的表面积在相同的底座(footprint)中产生了相当大的电池，作为传统的2维太阳能电池。由于载流子与该结极接近，即使扩散长度小，具有沿着纳米杆的长轴p-n结的实施例基本上也建立了较大的结面积，且允许通过内置电场使少数载流子在p-n结两端有效且快的掠过。
在此描述的是许多装置的实施例。这些实施例中的几个可使用在组合实施例中，拥有所描述的结构和装置中每一个的最好性质。一些实施例利用平面光电(PV)电池结构，且可以使用磷光体转换技术来转移消耗的紫外(UV)光并且使它进入可见光范围内。在一些这样的实施例中，使用了钇-铝-石榴石(YAG)型磷光体。
一些实施例包括在薄的Si衬底上制备掺杂的Si纳米杆阵列，如图1所示。参考图1，在步骤A，在掺杂的Si衬底103上制备包括n型纳米杆段(顶部段，101b)和p型纳米杆段(底部段，101a)的硅纳米杆101。在步骤B，在纳米杆之间的空间中沉积电介质材料104。在步骤C，加上了顶部接触105。在一些实施例中，由于同质外延的关系，在平面外垂直地对准纳米杆。在一些这样的实施例中，纳米杆之间的空间填充有电介质，例如但不限于金刚石类碳(DLC)、旋涂玻璃、或CVD氧化物、或包括聚合物的绝缘体材料，且可在该绝缘体上沉积适当的金属接触，以建立可存取的p-n结。在其它实施例中，可以使掺杂相反以使顶部段是p掺杂的，底部段是n掺杂的。
在一些实施例中，在薄的高温金属箔上生长纳米杆，其中如此形成的阵列填充有电介质膜，其可以是低热膨胀系数(CTE)的氧化物或聚合物材料，如图2所示。参考图2，在金属箔203上制备掺杂的纳米杆，如步骤A所示，然后在步骤B和C中分别添加电介质材料204和顶部接触205。这具有得到柔性PV装置的优点。一旦制备了，则可以使顶部接触蒸发到该装置上。在一些这样的实施例中，在金属箔上沉积铝(Al)膜。还可沉积中间金属层来帮助形成与纳米线的欧姆接触。然后在电化学槽中阳极电镀该铝膜，以形成纳米多孔的阳极氧化铝(AAO)层，该阳极氧化铝(AAO)层包括直径为10-150nm和长度比最初的Al膜大接近25％的纳米尺寸列的阵列。然后从具有金属箔用作生长催化剂的每个纳米孔的底部，通过CVD来生长纳米线。可选地，可在纳米线籽晶生长的孔底部电化学地沉积催化剂。典型的CVD条件是在10-300个标准立方厘米每分钟(sccm)流速的硅烷(或氯硅烷)和10-300sccm流速的氢的气氛中进行5-60分钟、温度为440-670℃。
以上方式的变形是沉积具有渐变折射率的电介质层304，以使光聚焦到纳米杆的两侧上，如图3所示。这大大地增加了吸收的光频谱。还能够在纳米杆/电介质复合膜中产生微尺寸特征，以使得另外的光聚焦或准直是可以的，如图4中的电介质层404和顶部接触405的界面处所示。另外，可在PV装置的顶部接触上直接制备微透镜506的阵列，如图5中步骤C所示。
另一实施例包括在蓝宝石或MgO衬底上生长纳米杆阵列，沉积顶部接触，利用共晶结合(如Pd-In)将复合膜接合到金属箔上，然后通过选择性蚀刻(如果使用缓冲层)或通过使用激光喷射工艺(laserliftoff process)移除最初的生长衬底，如图6所示。这种特别的方式特别适合于包括氮化镓(GaN)和相关成分的纳米线阵列，因为它们需要这种衬底用于正确的成核和生长。参考图6，在UV透光的初始衬底604上制备掺杂的纳米杆601，电介质材料603填充纳米杆之间的空间(步骤A)。在步骤B，在纳米杆601和金属箔605之间建立了共晶结合(eutectic bond)606。如果来自在前实施例的泄漏电流太高，则该方式是必需的，还希望是机械挠性的。最后，在步骤C，移除了初始衬底604，并且建立了顶部接触607。
在另一实施例中，通过常规的技术如电子束或热蒸发、一般使用粘接层如Ti或Cr在玻璃衬底上放置金属膜。该金属可以是Au或一旦退火了就可用于形成欧姆接触的另一金属。在该金属的顶部上原位沉积Ti层，之后是厚度为1-20微米的铝膜。然后在电化学槽中阳极电镀该铝膜，以形成纳米多孔的阳极氧化铝(AAO)层，该阳极氧化铝层包括直径在10-150nm和长度比最初的Al膜大接近25％的纳米尺寸列的阵列。然后从具有金属箔用作生长催化剂的每个纳米孔的底部，通过CVD来生长纳米线。可选地，可在纳米线籽晶生长的孔底部电化学地沉积催化剂。还能够使用双分子层金属叠层，该叠层包括除了Au外、其上沉积了Ti/Au/Ti的底部金属接触。
在另一实施例中，利用公知的结合技术如共晶结合(例如Pd-In等)，将含p-n结的单晶硅层结合到玻璃或金属衬底，p-n结设置得更接近衬底。可结合硅层作为薄层，或者一旦结合了，可通过本领域技术人员公知的技术(例如研磨)将它变薄为厚度在1-20微米之间。然后在包括AgNO3或相关化合物的氟化氢溶液中湿法蚀刻变薄的Si层，以形成纳米线的阵列。然后在纳米线阵列的顶部上沉积顶部导电透明的氧化物，并且沉积顶部金属接触。制备该结构，以使背侧金属接触可用于电接触。
在一些实施例中，为了帮助“自组织的”局部成核和降低太阳能电池的反射，使用具有任意的或规则的棱椎701作为衬底(图7，步骤A)，其中在电介质膜如CVD沉积的SixNy或SiO2中通过常规的各向异性湿法技术如KOH蚀刻穿过掩模，来制备这种棱椎701。在这种实施例中，在棱椎上同质地沉积(例如电子束沉积)薄金属(例如金)膜702，如图7中步骤B所示。加热后，该金属与平面表面时相比更容易形成球。在图7中，步骤C示例了球聚集在阱703中的棱椎底部处的情形。其后，纳米杆704的CVD生长仅仅局部地继续，如图7中步骤D所示。
纳米线之间的棱椎有助于吸收平行于纳米线的入射光(图7，步骤D)。由于表面张力现象，如果金属聚集在棱椎顶部上代替聚集在底部处，则上述工艺仍工作，且纳米线之间的反转棱椎将有助于吸收光。因此，即使考虑不同的情形，衬底上的棱椎看起来也有利于纳米线的局部生长和吸收光。
为了降低纳米线太阳能电池的发射极和基极的电阻，在一些实施例中，可以在p-n结附近应用被绝缘层(SiOx、TiOx、SiNx等)分开的两个透明导电氧化物(TCO)层(ITO、ZnO:Al等)，如同图8所示的装置800。参考图8，在底部接触803的背部上是衬底801，在衬底801上有反射棱椎802、掺杂的纳米线段804和第一TCO材料806。在该装置的中间建立绝缘层807，且选择掺杂的纳米线段805从掺杂的纳米线段804延伸。在纳米线段805之间是第二TCO材料808，在其顶部上是顶或前接触809。
可以使用图9中所示的工艺来沉积相应的TCO和绝缘层，其中利用金属催化剂在衬底902上生长纳米线901。在纳米线901之间沉积TCO 904。参考图9，在完成第一(n或p型)部分纳米线主要部分的生长之后(步骤A)，降低了温度，凝固了生长金属溶液，并且沉积了第一TCO层(步骤B)。还在凝固的金属上沉积TCO层，但在随后的加热和熔融下面的金属期间会希望该层破裂和消失。将继续生长相同类型(n或p)的纳米线(步骤C)，然后被改变成相反的类型。其后，将以与上述相同的方式沉积绝缘层。最后，在完成其余的纳米线的生长后，将沉积第二TCO层。
为了降低纳米线弯曲的概率，在一些实施例中在电场中进行生长，如同图10所示的纳米线电池，其中衬底1001与后接触1002接触。在衬底1001上是反射棱椎1003、结晶硅纳米杆(p或n)1004和硅纳米杆1004上的非晶硅涂层(n或p)1005。TCO材料1006存在于纳米杆之间，且前接触1007位于该装置的顶部上。前和后接触1007和1002能够将该光电装置的连接到外部电路1008。
另一实施例是如图11所示的纳米混合光电电池1100。最近，混合结晶-非晶硅太阳能电池已显示出由于体衬底上非晶膜的带隙差和钝化效应而引起拥有相对高的效率(高达～21％)(美国专利No.4,496,788)。在此描述的一些实施例利用了这些效应。在一些这样的实施例中，在p型硅衬底1101上制备p型Si纳米杆1103。通过等离子体增强化学汽相沉积使n型非晶硅层1104共形地位于Si纳米杆1103的顶部上，其中层1104将全部或部分长度的纳米杆全部或部分地涂覆在该阵列内，且可以或可以不聚结以形成连续层。导电透明材料(例如氧化铟锡玻璃)的顶层1105位于非晶硅层1104的顶部上。金属接触1102(例如Al、Au)能够将该装置连接到外部电路。
与前述实施例相似的另一实施例是在结晶p型纳米线的顶部上共形地沉积n型掺杂的结晶材料。得到的结构具有即使载流子寿命短、产生的所有载流子由于该结极接近产生区也都快速地掠过它的优点。
增加太阳能电池效率的一种方式是通过单岩性地(monolithically)结合不同带隙的材料以与单带隙结相比增加所吸收的太阳光谱的量。该方式在5000光源照明下产生了～37％的记录效率太阳能电池(R.R.King等人，″Lattice-matched and metamorphicGaInP/GaInAs/Ge concentrator solar cells″，Conference Recordof the Twenty-Ninth IEEE Photovoltaic SpecialistsConference，2002，第1卷，第622-625页)。在相互生长的这种异质半导体膜外延生长的一个问题是，晶格参数和热膨胀系数失配会引起在界面产生位错，其是降低载流子寿命的深级阱。纳米线阵列形式的这种异质结构的生长不会给双轴应力施加影响，由此能够制造具有减少缺陷的结构以及增加引入位错的临界厚度(A.Alizadeh等人，″Templated Wide Bandgap Nanostructures″，J.Appl.Phys，2004，第95卷第12期，第8199-8206页)。由此，在一些实施例中，光电装置包括异质结纳米杆阵列。将其示于图12中，其中装置1200包括由p掺杂的(或n掺杂的)Si、退化掺杂的(degenerately doped)Si、p掺杂的(或n掺杂的)Ge、GaAs、玻璃或金属箔制成的衬底1201。利用上述的外延生长或纳米模板方式、通过CVD在衬底的顶部上合成纳米杆，以使每个纳米杆都包括Ge段1202、GaAs段1203和GaIP2段1204。Ge生长所使用的气体是锗烷，之后是用于GaAs生长的三甲基镓和aresene、和用于GaAs生长的三甲基镓、三甲基铟和磷杂环戊二烯。电介质材料1205(例如SiOx、Si-N、聚合物等)分散在纳米杆阵列内。导电透明材料、如ITO玻璃的顶层1206位于纳米杆阵列的顶部上。在一些实施例中，分别在Ge-GaAs和GaAs-GaInP2段之间生长隧穿势垒。以这种方式，能够建立不同带隙材料的另外叠层，该不同带隙的材料最大的带隙位于该叠层的顶部，且最小的带隙位于最靠近衬底的叠层底部。
在另一实施例中，通过常规的技术如电子束或热蒸发、一般使用粘接层如Ti或Cr在半导体、玻璃或金属衬底上放置金属膜。该金属可以是Au或一旦退火就可用于形成欧姆接触的另一金属。在该金属的顶部上，原位沉积Ti层，之后是厚度为1-20微米的铝膜。然后在电化学槽中阳极电镀该铝膜，以形成纳米多孔的阳极氧化铝(AAO)层，该阳极氧化铝层由直径在10-150nm和长度比最初的Al膜大接近25％的纳米尺寸列的阵列组成。然后从具有金属箔用作生长催化剂的每个纳米孔的底部，通过CVD来生长包括p和n段的纳米线。对于硅纳米线二极管，利用用于p型段的硼源(例如三甲基硼)和用于n型段的磷源(例如磷化氢)来完成掺杂。可选地，可在纳米线籽晶生长的孔底部电化学地沉积催化剂。可生长其它的半导体纳米线二极管，包括GaAs、Ge、InP或GaP。还能够使用双分子层金属叠层，该叠层包括除了Au外、其上沉积了Ti/Au/Ti的底部金属接触。在纳米孔内每个纳米线二极管的长度都比纳米多孔AAO模板的高度短，一般不大于1微米。利用电沉积用金属如Au、Ni或Pt填充纳米孔留下的容积，以在短的半导电纳米线二极管段的顶部上形成长金属纳米线段。然后用TCO涂覆该结构以与金属纳米线电接触，并且在TCO上放置大的金属垫。这会产生所谓光学硅整流二极管天线(整流天线)太阳能电池概念的纳米尺寸类似物，该概念最初是在1960′s提出的且理论上能够高达～85％的效率(W.C.Brown，IEEE Transacions on Microwave Theoryand Techniques，1984，第MTT-32卷第1230页)。
如上所述，还可以使用磷光体来增强常规的多晶太阳能电池，不能使其表面有纹理来增加吸收，这种电池对于大面积(225cm2)一般只具有约14％的转换效率。在这种常规太阳能电池中这种磷光体基增强会产生超过18％的效率，有很少或几乎没有额外的成本。即使在低成本、高生产量材料方面有能量转换效率不大的增加18％，太阳电能也可以与常规的栅格电能竞争。因此，在一些实施例中，为了帮助捕获另外部分的电磁频谱，可在PV装置上沉积磷光体。图24示例了这样的放置，其中磷光体层2401位于图1所示装置的顶部上。由于实际上连接到衬底的纳米管狭小而消除了CTE感应的应力，所以可在单衬底上使用多纳米管/纳米杆材料。这是迄今为止本领域中未知的古怪形式。其它实施例包括生长多层纳米杆，其中带隙从顶部上的UV范围中之一降低到底部上近红外线(NIR)范围中之一。这使得能够收集以前不能获得的能量状态的光。另外，希望减轻不合适的张力，这是由于导线处于纳米尺寸状态，由此减缓这种张力一般会导致根本不同材料的薄膜异质外延，且其一般会引起由于材料缺陷而引起的裂缝或差的器件性能。
在一些实施例中，本发明涉及一种光电装置，包括(a)衬底；(b)第一区域，其包括由位于衬底上的半导体材料制成的分支纳米结构的阵列；其中电荷分离结存在于这种分支的纳米结构内(K.A.Dick等人，″Synthesis of branched″nanotree″by controlled seedingof multiple branching events″，Nature Materials，2004，第3卷第380-384页)；(c)第二区域，其包括存在作为第一区域顶部上的一层的导电透明材料；和(d)顶部和底部接触，可用于将该装置连接到外部电路；其中该装置专门包括无机成分。
图23示例了根据本发明的实施例，一个上述这种PV装置的制备。参考图23，在掺杂的Si衬底2301上生长分支的纳米结构2302，如步骤A所示。这种分支的纳米结构2302包括p型纳米结构区2302b和n型纳米结构区2302a。然后沉积电介质材料2303，如步骤B所示。最后，在步骤C，加上了透明的顶层2304和金属接触2305。
上述包括分支纳米结构的光电装置所用的材料与包括1维纳米结构的光电装置所用的相同，且这种装置还包括用于将该装置连接到外部电路的金属接触。另外，在一些实施例中使用了结构表面。在一些实施例中，这种分支的“树状”纳米结构允许更好的光收获。一般，至少一些分支纳米结构包括选自由p掺杂的、n掺杂的和其组合构成的组中的掺杂。一般，具有光电装置的分支纳米结构的密度是这样的，即它们占用在约5％和约100％之间的第一区域的体积。
本发明具有提供效率大于20-60％的PV装置的潜力，其是比现有技术效率高2-5倍。这种效率增强在商业上会引起利用太阳能技术的根本变化。另外，由于更有效的电池结构，低重量和低PV电池加热是超越现有技术的重大优点。
本发明提供了相对于现有太阳能电池增强的硅纳米杆。可以在纳米杆上或内建立硅纳米杆p-n结。可以在实施例中使用渐变折射率材料，来优化电池的光谱响应。还可使用利用除了专门的硅纳米杆外的混合纳米杆实施例。这包括硒纳米杆、钨纳米杆和其它光子材料来加宽该频镨和增加该电池的吸收面积。同样相信，PV电池没有以当前的工艺出故障例如光产生退化和接触故障的方式出故障。
包括下面的实例来论证本发明的具体实施例。本领域技术人员应当意识到，在实例中公布了所述方法，该实例仅仅表示本发明的示范性实施例。然而，根据本公开，本领域技术人员应当意识到，在所描述的具体实施例中可以进行许多改变，且在不脱离本发明的精神和范围的条件下仍能获得相同或相似的结构。
实例1该实例示例了使用湿法蚀刻来制造本发明的PV装置中所用的纳米线阵列的实施例。
可如下获得体膜或薄膜衬底的湿法蚀刻来制造纳米线阵列。利用公知的工序来清洗大量的Si衬底。然后将该衬底放置在HF中包括1MAgNO3的溶液中。槽的温度可以是室温或高达80℃。该工艺会导致纳米尺寸的Ag枝状晶体微粒在表面上的沉淀。纳米尺寸微粒能使定向电场垂直于衬底表面，以形成纳米尺寸集中。这允许以该长度尺寸出现电镀处理。在图13的电子扫描显微照片(SEM)中示出了通过在<100>Si晶片上湿法蚀刻形成的纳米线阵列的示例性实例。以与衬底表面成～45度的角度在<111>Si衬底上形成纳米线阵列，如图14的SEM图像所示。
这些纳米线阵列特别吸引人的特征是与平面表面相比，显著地减小了光反射率。对于与太阳能电池相关的几乎全部的波长范围(300-1100nm)，总反射率在5％以下，如图15所示，并且对于范围在8-70度变化的角度，镜面反射率在1％以下，如图16所示。
实例2该实例示例了在本发明的PV装置内所用的对准纳米线阵列的CVD生长。
通过利用公知的工序首先清洗衬底，可通过CVD生长对准的纳米线阵列。在Si上生长的情况下，还在HF中蚀刻衬底以移除原生氧化物。然后将衬底立即放置在沉积系统(蒸发或溅射)内部，该系统将薄金属催化剂层放置到表面上。还可通过旋涂由溶液沉积该催化剂。该催化剂层的典型厚度是1-30nm。然后将涂覆了金属的衬底放置在水平的低压CVD(LPCVD)炉中，并且加热到400-700℃之间。一旦获得了所设定的温度，氢和硅烷就以1和300sccm之间的速率流动5-60分钟。图17是描绘在560℃生长的这种CVD制造的Si纳米线阵列的例子的SEM图像。图25是描绘在纳米多孔阳极氧化铝(AAO)模板中生长的CVD制造的Si纳米线阵列的例子的SEM图像。
实例3该实例示例了根据本发明实施例的太阳能电池装置的制备。
在两侧用氮化硅涂覆了包括薄的磷区域(通过离子注入或扩散)的p型硅衬底，以在衬底的顶表面上形成薄的n型区域。该p-n结位于该表面以下0.5-2微米。通过反应性离子蚀刻移除顶部氮化物层。然后在AgNO3/HF中湿法蚀刻该衬底，以在顶表面上形成纳米线阵列。接着通过反应性离子蚀刻移除背侧上的氮化硅，并且将金属(Al)沉积在该背侧上。接着在氢的气氛下在400℃退火该晶片。然后将TCO如ITO沉积到顶部的纳米线表面上，并且通过遮蔽掩模将金属图案沉积在ITO上。图18是描绘这种太阳能电池截面的SEM图像。
实例4该实例示例了太阳能电池装置的工作特性，这种装置代表本发明的实施例。
纳米线太阳能电池的特征是用宽带光源照射。图19示出了具有明显二极管性能的纳米线阵列太阳能电池的暗电流电压(I-V)曲线。图20示出了在金属陶瓷卤化物灯的照射下暗I-V曲线和I-V特性。该曲线向下移动到了第四象限中，其表示太阳能电池能够产生动力。短路电流约为1mA/cm2，开路电压为～380mV。已用10-200pA的典型光电流测量了单独纳米线的光响应(图21)。将包含p-n二极管的单独Si纳米线的I-V曲线示于图22中。
总之，本发明涉及包括纳米结构材料的光电装置，其中这种光电装置专门包括无机材料/成分。根据实施例，这种纳米结构的材料是1维纳米结构或分支的纳米结构，其中使用这种纳米结构来增强光电装置的效率，尤其是用于太阳能电池的应用。另外，本发明还涉及制造和使用这种装置的方法。
将理解的是，上述实施例的某些上述结构、功能和操作对于实施本发明来说不是必需的，且包含在该描述中，只是用于示范性实施例的完全性。另外，将理解的是，在上述引用的专利和公布中提出的具体结构、功能和操作可以结合本发明实施，但对于它的实施不是必需的。因此要理解的是，除了具体描述的之外，实际上在不脱离如由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的条件下，也可实施本发明。
权利要求
1.一种光电装置，包括a)衬底(103)；b)第一区域(101a)，其包括以基本垂直的定向位于衬底上的1维纳米结构阵列；c)第二区域(101b)，其位于第一区域的顶部上，以使第一和第二区域的接触形成至少一个电荷分离结；d)第三区域(105)，其包括存在作为第二区域顶部上的一层的导电透明材料；和e)顶部和底部接触，其可用于将该装置连接到外部电路，其中底部接触与第一区域电接触，且顶部接触与第二区域电接触；其中第一(101a)、第二(101b)和第三(105)区域专门由无机成分组成。
2.如权利要求1的光电装置，其中第二区域(101b)以第一区域(101a)的1维纳米结构的延伸部分的形态存在，并且其中第一和第二区域共同地形成1维纳米结构阵列，以使电荷分离结存在于1维纳米结构内。
3.如权利要求2的光电装置，其中至少一些1维纳米结构包括多个电荷分离结。
4.如权利要求2的光电装置，其中第一和第二区域中至少之一包括异质子区域，并且其中子区域由于选自包括异质掺杂、异质成分和其组合的组中的性质而是异质的。
5.一种制造光电装置的方法，包括如下步骤a)在衬底上形成第一区域，其中第一区域包括以相对于衬底基本垂直的定向设置于衬底上的1维纳米结构阵列；b)建立由第一区域顶部上的材料制成的第二区域，以使第一和第二区域的接触形成至少一个电荷分离结；c)提供第三区域，包括作为第二区域顶部上的一层的透光导电材料；和d)提供顶部和底部接触，其可用于将该装置连接到外部电路，其中该底部接触与第一区域电接触，并且该顶部接触与第二区域电接触。
6.如权利要求5的方法，其中形成第一区域的步骤包括湿法蚀刻半导体材料。
7.如权利要求6的方法，其中形成第一区域和建立第二区域的步骤包括，用包括硝酸银的含水氢氟酸溶液湿法蚀刻平面硅p-n结，以提供在共同掺杂的硅衬底上排列的掺杂硅纳米线的第一区域和可选掺杂的硅纳米线的第二区域，该可选掺杂的硅纳米线是第一区域的掺杂的硅纳米线的延伸部分且共同地形成异质结1维硅纳米结构线的阵列。
8.如权利要求5的方法，其中在衬底上形成第一区域的步骤包括如下步骤a)在衬底上建立金属催化剂纳米微粒；和b)利用选自包括化学汽相沉积、激光烧蚀、分子束外延、原子层沉积、超临界点化学汽相沉积、等离子体增强化学汽相沉积、低压化学汽相沉积、溅射、蒸发和其组合的组中的沉积法，由金属催化剂纳米微粒生长1维纳米结构。
9.如权利要求8的方法，其中在衬底上建立金属催化剂纳米微粒的步骤进一步包括如下步骤a)在衬底上沉积金属催化剂膜；和b)退火该金属催化剂膜以形成金属催化剂纳米微粒。
10.一种光电装置，包括a)衬底(2301)；b)第一区域(2302)，其包括设置于衬底上的半导体材料的分支纳米结构阵列，其中电荷分离结存在于这种分支的纳米结构内；c)第二区域(2304)，其包括存在作为第一区域顶部上的一层的导电透明材料；和d)顶部和底部接触(2305)，其可用于将该装置连接到外部电路；其中第一和第二区域专门由无机成分组成。
全文摘要
本发明涉及包括纳米结构材料的光电装置，其中这种光电装置专门由无机成分组成。根据实施例，这种纳米结构的材料是1维的纳米结构(201)或分支的纳米结构(2302)，其中使用这种纳米结构来增强该光电装置的效率，尤其是用于太阳能电池的应用。另外，本发明还涉及制造和使用这种装置的方法。
文档编号H01L31/18GK1855552SQ200610067699
公开日2006年11月1日 申请日期2006年3月16日 优先权日2005年3月16日
发明者L·特萨卡拉科斯, J·-U·李, C·S·科尔曼, S·勒博尤夫, A·厄邦格, R·沃纳罗斯基, A·M·斯里法斯塔法, O·苏利马 申请人:通用电气公司