交联金属卟啉纳米晶及其制备方法和光探测器的制造方法
【专利摘要】本发明涉及纳米材料制备和应用【技术领域】，尤其是一种交联金属卟啉纳米晶及其制备方法和光探测器的制造方法。这种交联金属卟啉纳米晶是由金属卟啉纳米线相互交联成一维网状或枝状结构。将金属卟啉化合物与有机溶剂混合成混合溶液，通过退火处理可获得上述交联的金属卟啉纳米晶。本发明还提供这种金属卟啉纳米晶作为有机探测层制作光探测器的制备方法。本发明所提供的制备方法操作简单、能耗低、应用广泛；制备出的光探测器具备可溶液化制备、柔性、灵敏度高、稳定性好等特性，具有广阔的应用价值。
【专利说明】交联金属卟啉纳米晶及其制备方法和光探测器的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料制备和应用【技术领域】，尤其是一种具有交联结构的金属卟啉及其在光电探测领域的应用。
【背景技术】
[0002]有机光探测器由于其具有高灵敏性、低噪音、可重复性等优点，引起人们广泛的注意。从探测器光探测层的材料来看，主要包括薄膜型和单晶型。基于薄膜型的光探测器易于实现柔性、大面积的制备，然而薄膜型的光探测层一般是多晶或非晶的结构，导致大的暗态电流，低的分辨率。相比较而言，有机单晶尤其是一维纳米结构单晶具有大的比表面积、少的晶格缺陷等优点，因此以一维纳米结构为光探测层的探测器显示了高的分辨率。然而，由于单晶的可控性比较差，因此以上述一维纳米结构为光探测层的光探测器重复性比较差，很难实现大面积的制备。因此，如何实现操作简单、结晶度高，比表面积大、适用于大面积的光探测层的制备，是实现有机光探测器低成本、高灵敏性制备过程中需要解决的一个关键问题。
[0003]卟啉化合物作为光合作用的中心、生命体内携氧载体以及生物酶催化的重要组成部分，在能量转移方面具有优异的效果，同时表现出优异的光电特性。同时金属卟啉化合物具有大的共轭分子结构，易于通过非共价键作用自组装成纳米晶及由纳米晶组成的薄膜，但是上述纳米结构制备过程复杂、结晶度不高、比表面积较小，以致基于上述纳米结构为光探测层的探测器成本较高、暗电流比较大、灵敏度较低，而且不适用于工业化大面积的生产。
【发明内容】
[0004]为解决上述问题，本发明提供一种交联金属卟啉纳米晶及其制备方法和应用。将这种交联金属卟啉纳米晶作为有机探测层应用在光探测器的制作上，具有高灵敏、高稳定性的特征，且制作方法简单方便，适用范围广泛。
[0005]这种交联金属卟啉纳米晶结构，金属卟啉纳米线相互交联成一维网状或枝状结构。
[0006]其中，所述金属卟啉纳米线直径为10~2000nm ;长度为5~1000 μ m。
[0007]本发明还提供这种交联金属卟啉纳米晶的制备方法，其步骤是将金属卟啉化合物与有机溶剂形成的混合溶液转移到接收板上，再进行退火处理；所述混合溶液中金属卟啉化合物的浓度为0.05~10mg/mL。
[0008]其中，所述退火处理是控制温度50~150°C，保持10~60分钟。
[0009]其中，所述有机溶剂包括氯仿、氯苯、二甲苯、邻二氯苯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、辛烷中至少一种。
[0010]进一步地，所述金属卟啉化合物的中心金属元素是锌、钴、镍、铟、铜、镁或钼。
[0011]进一步地，所述转移方法包括旋涂、滴膜、浸泡、辊涂、电纺丝、气溶胶喷印、喷墨印刷、凹版印刷或丝网印刷中的一种。
[0012]本发明还提供另一种所述交联金属卟啉纳米晶的制作方法，与上述制作方法不同的是，所述金属卟啉化合物用在卟啉环上带有取代基的金属卟啉衍生物代替。
[0013]其中，所述取代基为酯基、羟基或不超过4个碳原子的烷基至少一种。
[0014]本发明还提供这种交联金属卟啉纳米晶在制备底栅型有机光探测器中的用途。这种底栅型光探测器的制造方法，包括基底、光探测层、栅极和源、漏电极，所述光探测层的制作步骤是将金属卟啉化合物充分溶解在有机溶剂中形成混合溶液，将所述混合溶液转移至接收板上，退火处理形成交联金属卟啉纳米晶。
[0015]其中，所述混合溶液中金属B卜啉化合物的浓度为0.05~10mg/mL。
[0016]其中，所述退火处理是控制温度50~150°C，保持10~60分钟。
[0017]其中，所述有机溶剂包括氯仿、氯苯、二甲苯、邻二氯苯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、辛烷中至少一种。
[0018]进一步地，所述金属卟啉化合物的中心金属元素是锌、钴、镍、铟、铜、镁或钼。
[0019]进一步地，所述转移方法包括旋涂、滴膜、浸泡、辊涂、电纺丝、气溶胶喷印、喷墨印刷、凹版印刷或丝网印刷中的一种。
[0020]进一步地，所述接收板是绝缘层或源、漏电极中至少一种。
[0021]有益效果:
[0022]本发明所提供的光探测器的`制备方法，利用交联金属卟啉纳米晶具有的一维网状或枝状结构，制备有良好光电特性的有机探测层。这种有机探测层的制作方法操作方便，成本低廉，对环境要求不高。制备出的光探测器具有可溶液化制备、柔性、高灵敏性、低成本、易于大面积制备等特征，因此在柔性、大面积、低成本、高灵敏性有机光探测器的制备中具有重要的应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例1交联卟啉锌纳米晶的光学显微图。
[0024]图2为本发明实施例1有机探测层的光电特性测试图。
【具体实施方式】
[0025]下面参照附图，结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
[0026]本发明提供一种交联金属卟啉纳米晶，如图1所示，每根所述金属卟啉纳米晶呈线状，且相互交联成一维的网状或枝状结构。上述的交联结构是通过金属卟啉化合物分子间作用力形成的。通过选择不同性质的溶剂和调整金属卟啉化合物的浓度，可制作出尺寸不同、交联程度不同、性能不同的交联金属卟啉纳米晶。
[0027]本发明提供这种交联金属卟啉及其衍生物纳米晶直径为10~2000nm ;长度为5~1000 μ m。可以将这种金属卟啉及其衍生物纳米晶应用在有机光探测层的制作上。
[0028]这种交联金属卟啉化合物的制作方法，是将金属卟啉或其衍生物与有机溶剂充分互溶，形成的混合溶液转移到基底上，再进行退火处理；所述混合溶液中金属卟啉化合物的浓度为0.05~10mg/mL。其中，金属卟啉或其衍生物应该充分溶解在有机溶剂中，这样才能保证该金属卟啉或其衍生能在溶液中分散，以分子间作用力形成纳米线及网状结构。[0029]下面，结合光探测器的制作实施例，介绍这种交联金属卟啉及其衍生物纳米晶作为有机探测层的制作方法。
[0030]实施例1
[0031]本实施例的光探测器是底栅-顶接触型，其制作方法如下:
[0032]步骤一，在基底上用溅射的方法制备一层1OOnm厚的栅电极，该栅电极由Si构成。其中，基底的制作方法为PEI将作为基底，依次用丙酮、乙醇、纯净水超声40分钟，然后用N2气吹干，放入100° C真空烘箱中放置10分钟，形成基底。
[0033]步骤二，在栅电极上，利用热氧化的方法镀上一层300nm厚的SiO2作为绝缘层。
[0034]步骤三，在绝缘层上制备交联金属卟啉纳米晶，其中绝缘层作为接收板。
[0035]步骤四，在基底及交联金属卟啉纳米晶上热蒸发备一层厚度IOOnm金材质的源电极和漏电极。源、漏电极的宽度为20 μ m,长度为200 μ m,两电极之间的距离为20 μ m。
[0036]其中，步骤三中采用交联金属卟啉纳米晶作为有机探测层的制作方法如下:
[0037]将卟啉锌与氯仿、辛烷混合配成混合溶液，其中卟啉锌的浓度为3mg/mL。然后通过滴膜的方法将所述混合溶液转移到栅电极和绝缘层上，放置40分钟。经过100° C热退火处理10分钟，即得到由一维交联卟啉锌纳米晶所形成的有机探测层。
[0038]采用上述方法得到了以交联一维卟啉锌纳米晶为有机探测层的光探测器。
[0039]对上述有机光探测器进行光电特性测试，结果示于图2。图中可得出本实施例所制备的有机光探测器具有好的灵敏性，及较好的重复性。
[0040]实施例2
[0041]本实施例的光探测器是底栅-顶接触型，其制作方法如下:
[0042]步骤一，在基底上用热蒸发的方法制备一层IOOnm厚的栅电极，该栅电极由金构成。其中，基底的制备方法如实施例1所述。
[0043]步骤二，在栅电极上，利用旋凃的方法镀上一层500nm厚的绝缘膜如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为绝缘层。
[0044]步骤三，在绝缘层上制备交联金属卟啉纳米晶，其中绝缘层作为接收板。
[0045]步骤四，在基底上和一维交联金属卟啉纳米晶上热蒸发的方法备一层IOOnm金构成源电极和漏电极。其中，源漏电极的参数如实施例1所述。
[0046]其中，步骤三中采用交联金属卟啉纳米晶作为有机探测层的制作方法如下:
[0047]将八甲基卟啉钴与氯苯混合配成混合溶液，其中八甲基卟啉钴的浓度为10mg/mL。然后通过旋涂的方法将所述混合溶液转移到栅电极和绝缘层上，放置40分钟。经过130° C热退火处理20分钟。本实施例得到的一维交联八甲基卟啉钴纳米晶所形成的有机探测层，与实施例1的卟啉锌纳米晶的结构和性能相似。
[0048]实施例3
[0049]本实施例的光探测器是底栅-底接触型，其制作方法如下:
[0050]步骤一，在基底上用热蒸发的方法制备一层200nm厚的栅电极，该栅电极由银构成。其中，基底的制备方法如实施例1所述。
[0051]步骤二，在栅电极上，利用原子层的方法镀上一层1OOnm厚氧化铝作为绝缘层。
[0052]步骤三，在基底、栅电极和绝缘层上利用热蒸发的方法制备一层1OOnm厚的银作为源、漏电极。其中，源漏电极的参数如实施例1所述。[0053]步骤四，以绝缘层和源、漏电极作为接受板，利用气溶胶喷印的方法制备一维交联金属卟啉纳米晶。
[0054]其中，步骤四中采用交联金属卟啉纳米晶作为有机探测层的制作方法如下:
[0055]将八羟基卟啉镍与氯苯和丙二醇甲醚醋酸酯混合配成混合溶液，其中八羟基卟啉镍的浓度为3mg/mL。然后通过气溶胶喷印的方法将所述混合溶液转移到基底和源、漏电极之上，放置30分钟。经过50° C热退火处理60分钟。本实施例得到的一维交联八羟基卟啉镍纳米晶所形成的有机探测层，与实施例1的卟啉锌纳米晶的结构和性能相似。
[0056]实施例4
[0057]本实施例的光探测器是底栅-底接触型，其制作方法如下:
[0058]步骤一，在基底上用磁控溅射的方法制备一层SOnm厚的栅电极，该栅电极由Ta构成。其中，基底的制备方法如实施例1所述。磁控溅射的条件为:本底真空2X 10_3Pa;通入Ar气使溅射的真空达到IPa ;溅射功率500W ;衬底温度100° C。
[0059]步骤二，在基底和栅电极上，利用直流磁控溅射的方法镀上一层TiO2作为绝缘层。反应溅射的条件为:本底真空为2 X KT3Pa ;通入O2气使溅射真空达到IPa ;溅射功率500W ；衬底温度100° C。
[0060]步骤三，在基底、栅电极和绝缘层上，上利用热蒸发的方法制备一层60nm厚的金作为源、漏电极。其中源、漏电极的参数参见实施例1所示。
[0061]步骤四，以绝缘层和源、漏电极作为接受板，利用喷墨印刷的方法制备一维交联金属卟啉纳米晶。
[0062]其中，步骤四中一维交联金属卟啉纳米晶的制作方法如下:
[0063]将八乙基卟啉钼与甲苯、氯仿、辛烷混合成混合溶液，其中八乙基卟啉钼的浓度为
0.05mg/mL。辛烷的加入一方面可以溶解金属卟啉钼，同时又能调节溶剂的挥发性，用量一般占总溶剂的1/5-1/2。通过喷墨印刷的方法将上述混合溶液转移源电极和漏电极之上，放置20分钟。然后经过150°C热退火处理10分钟。本实施例得到的一维交联八乙基卟啉钼纳米晶所形成的有机探测层，与实施例1的卟啉锌纳米晶的结构和性能相似。
[0064]其中，栅电极、源电极和漏电极的材料及制备方式包括以上实施例，但不局限于以上实施例。
[0065]其中一维交联金属卟啉纳米晶转移到接收板方法不仅可以依照实施例1至4中分别使用的旋涂、滴膜、气溶胶喷印和喷墨印刷等方法来实现实，也可以通过浸泡、凹版印刷、丝网印刷、辊涂和电纺丝的方法实现，且退火处理也可以是惰性气体氛围中的退火处理。金属卟啉化合物除上述实施例外还可以是铟、铜、镁或其他金属的卟啉及其衍生物的化合物。所用的有机溶剂也不限于本实施例所述，本【技术领域】的技术人员应该熟知，能有利于溶解分散金属卟啉化合，以及易于受热挥发的有机溶剂均可适用。控制所述混合溶液中金属卟啉化合物的浓度为0.05~10mg/ mL，所述退火处理是控制温度50~150°C，保持10~60分钟，均可达到相似的实施效果。另外，金属卟啉化合物还可以采用带有的取代基金属卟啉衍生物代替，取代基除了上述实施例涉及外，还可以是酯基、羟基、短链烷基等。
[0066]本发明所制备的有机光探测器，其有机探测层是由一维交联的金属卟啉纳米晶构成。基于晶体管的器件结构，栅电极电压为零的二极管结构也可以采用本发明方法制作，应该包括在本发明之内。本发明所提供的有机光探测器的制备方法具有可溶液化制备、柔性、高灵敏性、低成本、易于大面积制备等特征，因此在柔性、大面积、低成本、高灵敏性有机光探测器 的制备中具有重要的应用价值。
【权利要求】
1.一种交联金属卟啉纳米晶结构，其特征在于，金属卟啉纳米线相互交联成一维网状或枝状结构。
2.根据权利要求1所述交联金属卟啉纳米晶，其特征在于，所述金属卟啉纳米线直径为 l(T2000nm ;长度为 5~1000 μ m。
3.—种如权利要求1或2所述交联金属卟啉纳米晶的制作方法，其特征在于，包括如下步骤:将金属卟啉化合物充分溶解于有机溶剂中形成混合溶液；将所述混合溶液转移到接收板上，再进行退火处理；所述混合溶液中金属卟啉化合物的浓度为0.05~10mg/mL。
4.根据权利要求3所述交联金属卟啉纳米晶的制作方法，其特征在于，所述退火处理是控制温度5(Tl50°C，保持10-60分钟。
5.根据权利要求3所述交联金属卟啉纳米晶的制作方法，其特征在于，所述有机溶剂包括氯仿、氯苯、二甲苯、邻二氯苯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、辛烷中至少一种。
6.根据权利要求3所述交联金属卟啉纳米晶的制作方法，其特征在于，所述金属卟啉化合物的中心金属元素是锌、钴、镍、铟、铜、镁或钼。
7.根据权利要求3所述交联金属卟啉纳米晶的制作方法，其特征在于，所述转移方法包括旋涂、滴膜、浸泡、辊涂、电纺丝、气溶胶喷印、喷墨印刷、凹版印刷或丝网印刷中的一种。
8.—种如权利要求3-7任一项所述交联金属卟啉纳米晶的制作方法，其特征在于，所述金属卟啉化合物用在卟 啉环上带有取代基的金属卟啉衍生物代替。
9.根据权利要求8所述所述交联金属卟啉纳米晶的制作方法，其特征在于，所述取代基为酯基、羟基或不超过4个碳原子的烷基至少一种。
10.一种底栅型光探测器的制造方法，包括基底、光探测层、栅极和源、漏电极，其特征在于，所述光探测层的制作步骤是将金属卟啉化合物充分溶解在有机溶剂中形成混合溶液，将所述混合溶液转移至接收板上，退火处理形成交联金属卟啉纳米晶。
11.根据权利要求10所述光探测器的制造方法，其特征在于，所述混合溶液中金属卟啉化合物的浓度为0.05~10mg/mL。
12.根据权利要求10所述光探测器的制造方法，其特征在于，所述退火处理是控制温度50~150°C，保持10~60分钟。
13.根据权利要求10所述光探测器的制造方法，其特征在于，所述有机溶剂包括氯仿、氯苯、二甲苯、邻二氯苯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、辛烷中至少一种。
14.根据权利要求10所述光探测器的制造方法，其特征在于，所述金属卟啉化合物的中心金属元素是锌、钴、镍、铟、铜、镁或钼。
15.根据权利要求10所述光探测器的制造方法，其特征在于，所述转移方法包括旋涂、滴膜、浸泡、辊涂、电纺丝、气溶胶喷印、喷墨印刷、凹版印刷或丝网印刷中的一种。
16.根据权利要求10所述光探测器的制造方法，其特征在于，所述接收板是绝缘层或源、漏电极中至少一种。
【文档编号】C30B7/00GK103788101SQ201210427590
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月31日 优先权日:2012年10月31日
【发明者】潘革波, 王凤霞 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所