专利名称：：用于加工材料的大气压等离子体加工方法
技术领域：
：本发明涉及一般地用于加工材料的大气压等离子体处理加工方法。
背景技术：
：众所周知，基于等离子体加工的技术或方法在大量的工业领域中是非常重要的，并且主要在微电子领域中，它们已经变得几乎必不可少。其它有利地使用上述技术或方法的示例性领域是航天、汽车、钢铁制造、废物处理和生物医学领域，在这些领域中，通过使用等离子体工艺，例如能够硬化表面、改变光学性质、中和有毒物质和改进被加工的材料的生物相容性。与例如传统的化学工艺相比，通过使所述材料经受等离子体的所述材料的表面修整，一般来说具有若干优点。事实上，等离子体工艺是不要求可能代表了对环境的危险的溶剂或者化学产品的干法工艺，此外，通过上面提到的等离子体工艺提供的修整只影响下层或基底的表面层，而不改变被加工的材料的总体物理机械性质。大部分工业等离子体工艺，通过利用真空方法，在低压稀薄气体中(通常在10"到几十毫巴的压力下)进行。在这些条件下，获得了所谓的"辉光放电"等离子体的非常均匀的等离子体。这样的等离子体通常通过向稀薄气体施加电场而产生。电场可以是连续的或交替的电场，操作频率从微波到光辐射(激光)频率变化。在等离子体中产生了能够与要被加工的材料的表面反应的几种类型的离子、电子和中性基，这样的技术或加工方法是非常有优势的，原因在于它使用了非常少量的反应性气体，并且在适合于将加工区域与环境大气隔绝的受控环境(真空室)下进行。但是，使用真空技术的巨大限制在于除了非常昂贵之外，不允许对目标材料进行连续加工；此外，它们需要长的等待时间，以通过特殊设计的泵组件使加工室达到低压。就此而论，应该指出，为了对材料进行连续加工，已经提出了一些技术性方法。根据上述方法，多个相通的真空室被保持在不同压力下，以使环境逐渐达到目标工作压力。但是，这样的解决方案不是降低、而是增加了加工装置的总成本，原因在于在大气压和加工室压力之间有很大的差异；此外，这样的解决方案不易于适于高度排气的材料，诸如，例如皮毛、织物和纸材料。
发明内容因此，本发明的目的是提供能够用于大气压应用的这种加工方法。在上面提到的目的的范围内，本发明的主要目标是提供一般地用于加工材料的这样的大气压等离子体加工方法，即使需要在受控环境下进行操作也能够克服使用昂贵的真空设备和相关的泵组件的需要，同时能够便于连续的加工操作。本发明的进一步目标是提供一般地用于加工材料的这种大气压等离子体加工方法，能够使用便宜得多的技术，同时提供一般来说更快的工艺。根据本发明的一个方面，通过一般地用于加工材料的等离子体加工方法来实现在下文将变得更明显的上面提到的目的和目标、以及其它目标，其特征是所述方法包含了使要被加工的材料经受基本上大气压的等离子体的步骤。在后文中，从下面的本发明的优选的但不是排他的实施例的公开，本发明的其它特点和优点将变得更加明显。具体实施方式大气压工艺大气压冷等离子体能够通过在两个电极之间施加电势差(一般从100V到几十kV)以若干方式来产生。施加的电流可以是直流电流，也可以是交流电流，同时频率可以从微波到激光辐射频率变化。要被加工的材料可以被暴露于等离子体靠近放电的区域，即与电极直接接触或在它们之间的中间位置(所谓的靠近工艺)，或者能够在两个电极之间产生等离子体，然后通过气流将其在要被加工的表面上传送(所谓的远程工艺)。因此，基底不直接暴露于放电。在实验中可以使用几种气体，诸如氮气、惰性气体、氧气、氢气、通常的氟化气体(SF6、SOF2等等)、气态碳氢化合物(CH4、C2H2等等)、气态氟碳化合物(CF4、C2F6等等)。也能够使用上述气体的混合物。通过使用液相化合物汽化系统，还能够将上述气体与水蒸气、六甲基二硅氧烷(HMDSO)氨蒸汽以及其它硅垸、硅氧垸、碳氢化合物和全氟化化合物混合。能够获得在试验或实验中使用的温度和压力条件下范围高达所述液体的饱和浓度(即在给定的温度和压力下液体处于与其蒸汽平衡的状态的浓度)的所有气体(或气体混合物)蒸汽浓度。还能够使用适合于将液体化合物(如上所述)混合到加工气体或固体化合物(包括微米和纳米颗粒)混合到加工气体的胶态分散(气溶胶)产生系统。取决于被加工的材料和可能的要求，能够使用几种加工方法，其中l-在等离子体暴露步骤之前是除气步骤，其中通过使用真空室，使样品达到从10^到10毫巴，优选为从10—3到1毫巴的限制压力。然后，用气体(或气体混合物)填充加工室，以便达到工作压力，该工作压力通过用适当的泵系统抽气所述室来保持。2-离子体暴露步骤是下述过程，其中通过将加工室保持在相对于外部环境过压的状态(一般来说从Patm+0.1到1200毫巴，其中Patm是工作状态下的大气压力)下对材料(例如膜、织物、毛皮材料)进行连续加工，以防止任何污染的发生。3-等离子体暴露步骤代表了连续处理，其中材料通过可选地总是保持在较低压力下的前室而被填充到加工室中。处理在略微欠压(从800到Patm-0.1毫巴)下进行，从而防止可能的有毒气体从加工室中逸出。在过程2和3中，被提供给加工室的材料首先经受污染气体抽气系统和/或使用惰性气体(诸如氮气)和/或加热(干燥)系统的气体清洗内部系统，以消除由于材料吸附气体和蒸汽造成的污染。通过上述过程，能够执行几种处理，这些处理适合于提供拒水性的、拒油性的、气体和蒸汽阻挡、亲水性的、抗粘附-释放的、抗染色的和抗老化的性质，以及增加印刷效率和染色能力，以及其它通常通过低压等离子体加工方法获得的性质。通过使用扩展和集中源，进行了包括直接和远程类型的试验。例如，大气压DBD放电(即"介质阻挡放电")已经被用于上述目的，其中等离子体在两个导体电极之间在低频下产生。一般来说，电极中的一个或两个可以涂覆有介电材料。为了进行这种处理，一般使用包括电流源和电极系统的设备，其中电流源一般在100V到20kV的电压下操作，并且AC电流基本上从DC到10MHz。电极系统一般包括被施加有高压的放电电极以及接地电极，它们中的一个或两个可以涂覆有介电材料。接地电极可以包括滚轮，要被加工的材料可以在其上连续滑动，电极之间的距离通常为几毫米。放电可以在500到1500毫巴，优选为800到1200毫巴的压力下发生，由放电传输的被加工的材料的每单位面积的功率用所谓的"电晕剂量"来表示[W.Min/m2]，其定义为:电晕剂量生成器功率W电极宽度x滑动速度(K)样品被安排在距电极够从0.1到40mm之间变化，优选为l到10mm变化的距离。样品可以由自动驱动系统以0.1到200m/min，优选从l到100m/min的驱动速度驱动，同时允许连续类型的加工容易地进行。样品可以被加工从1到IOO次，优选从1到10次。用于每个单独的处理的电晕剂量最大可以为3,000W.min/m2，优选从30到1，000W.min/m、使用的冷等离子体源的另一个示例是远程等离子体源。上述装置一般包括电接地的中空电极，其中包含高压电极，所述中空电极限定了一个空腔，加工气体被使得流过该空腔，以在被处理的表面上通过传送喷嘴对流传送在等离子体产生的化学物质。电压一般在0.2到20KV之间变化，AC电流具有从DC到20MHz的频率。取决于源的大小和类型(例如扩展的或点状源)，气体流速将在几百sccm到几百1n/min之间变化。因为放电区域通常通过气体流动来保持，避免了任何污染，因此能够使用无室的源或略微欠压或过压的室源，以防止可能的有毒气体从其中泄漏。因此，通过使用上述的大气压等离子体，一般来说可以容易和快速地处理几种类型的材料，诸如纸张、织物、毛皮、聚合物膜、金属、石头、纤维素纤维和木质材料。上述方法提供了下面的操作模式A-在等离子体相中直接使用被设计为提供目标表面性质的化学物质前体，该化学物质前体如果有必要，也可以与上述的载气混合为蒸汽(气溶胶)或胶态分散。B-作为在等离子体处理前被施加的液相、气体、蒸汽或胶态(气溶胶、乳浊液、溶胶)分散前体。C-作为在等离子体处理过程中被施加的液体、气体、蒸汽或胶态(气溶胶、乳浊液、溶胶)分散前体。上述的操作模式也被设计成彼此组合。实施例l:能够将材料预先暴露于液体、气态相或气体和蒸汽混合物处理，然后通过使用惰性气体完成等离子体处理(b)。实施例2:能够使用等离子体工艺活化表面，然后使后者以液体或气态形式、或作为蒸汽混合物或胶态(气溶胶、乳浊液、溶胶等)分散来进行活性处理(activetreatment)(c)。实施例3:能够使用等离子体处理来活化靶表面，并增加第二等离子体处理的效率(a+a)。也可以提供上面公开的处理的进一步的组合，以获得表面多功能性质。现在，将在下面公开对于材料诸如纸张、纸板、织物和毛皮材料进行处理，以提供具有拒水性、拒油性和亲水性性质或进一步的改进的表面性质，诸如抗染色、抗粘附、释放和抗老化性质，以及增强的染色、印刷、树脂和胶粘附性质的所需表面的一些实施例。纸张处理实施例实施例l:(拒水性)通过使用下面的参数，对由具有不同基本重量的纸张材料制成的不同纸表面进行了加工电晕剂量750W.min/m2压力900毫巴载气(N2):21n/minHMDSO:1.2g/h(H20当量)处理数量8结果结果通过几种方法进行分析，例如分析方法l:Cobb60将样品表面保持与高度为lcm的蒸馏水层接触60秒，通过测量测试之前和之后样品的重量确定样品吸收的水的克数。结果表示成克/m2。分析方法2:接触角通过适当的数字测角仪确定液体液滴与样品表面之间的接触角(表示成度数)。被加工的样品的表面是拒水性的，如表1中所示。表l:拒水性Cobb6o和水接触角样品未加工的加工过的Cobb6o接触角Cobb60接触角拆开的纸100g/m221060.216.5111.2拆开的纸50g/m26530.518109.0纸板(cart)250g/m2320.068.824.2107.1实施例2:拒水性/据油性将由不同基本重量的纸张材料制成的不同纸表面进行了预处理，与实施例l中一样，然后使用下面的参数经受不同的反应性气体(SF6)等离子体电晕剂量750W.min/m2压力900毫巴气体混合物氦气中含有2%六氟化硫(SF6)处理数量8结果加工过的样品表面具有据水性和拒油性。拒水性通过实施例l的方法评估，而据油性通过分析方法3进行评估按照TAPPIT559方法测试KIT和极性测试KIT。获得的结果显示在表3和4中。实施例3:据水性/据油性将基本重量为50g/i^的拆开的纸暴露于液相化学处理，然后进一步暴露于等离子体处理。液相溶液乙醇中的100g/l四氢全氟癸基丙烯酸酯浸泡时间IO秒等离子体处理在等离子体暴露阶段之前是除气操作，其中加工室被使得处于1(T2毫巴的压力。处理参数如下电晕剂量900W.min/m2压力900毫巴气体(氩气)10In/min处理数量5加工过的样品在乙醇中进一步清洗。结果-结果通过分析方法3(测试KIT)进行评估。未处理的样品具有空的测试KIT值(测试KIT和极性测试KIT都等于O)。只在液相中处理的样品也提供了空的测试KIT值(测试KIT和极性测试KIT都等于O)。通过两个组合的处理(液相和等离子体处理)处理的样品提供了分别为8和3的测试KIT和极性测试KIT值。织物处理实施例实施例4(拒水性)电晕剂量790W.min/m2压力950毫巴载气(N2):2ln/minHMDSO:1.2g/h(H20当量)处理数量8分析方法4:吸收水滴的时间在标准大气压条件下将20nl双蒸去离子水水滴沉积在表面上。测量总的吸收水滴时间。结果如通过分析方法4确定的，未处理的丝织物瞬时吸收了水滴。处理后，吸收时间是15分15秒。实施例5(拒水性)使用的参数电晕剂量750W.min/m2压力950毫巴载气(N2):21n/minHMDSO:1.6g/h(H20当量)处理数量8结果根据分析方法4，未处理的PET织物材料在4分50秒内吸收了水滴。处理后，水滴蒸发了，因此没有被吸收。实施例6(据水性/据油性)使用的参数电晕剂量800W.min/m2压力卯O毫巴气体混合物氦气中含有2%六氟化硫(SF6)处理数量8结果未处理的亲水性棉织物瞬时吸收了水滴(根据分析方法4)。处理后，水滴蒸发了，没有被吸收。实施例7(亲水性)使用的参数-电晕剂量l卯W.min/m2压力IOOO毫巴气体混合物氩气处理数量8结果未处理的粗棉织物在大于20分钟的时间内吸收了水滴(根据分析方法4)。处理后，水滴立即被吸收。毛皮材料处理实施例实施例8(拒水性)不同的毛皮材料进行等离子体处理，以评估用于几种类型的起始动物(startinganimal)、制革、加工阶段和整理的处理的应用性质。例如，将小山羊皮的样品(样品A和样品B)和绵羊皮的样品(样品C)暴露于等离子体。具体来说，根据下面的操作参数，所述样品被暴露于六甲基二硅氧烷和氮气混合物的等离子体中电晕剂量150W.min/m2压力900毫巴载气(N2):2ln/minHMDSO:1.2g/h(H20当量)处理数量8结果处理过的样品的表面比未处理的样品的表面更具拒水性。为了评估吸收性质，测量了在标准压力、温度和湿度(分析方法4)条件下吸收20^水滴的时间。对于样品A，在处理前的吸收时间是2分钟，而处理后，一直到水滴蒸发时间不能观察到吸收。对于样品B来说，吸收时间从7分钟增加到40分钟，对于样品C来说，从1分钟增加到15分钟。实施例9(据水性/据油性)为了评估对几种类型的起始动物、制革、加工阶段和整理处理的可应用性，将若干毛皮或皮材料暴露于含有六氟化硫(SF6)和氦气(He)混合物的等离子体，其中使用了下面的参数电晕剂量750W.min/m2压力900毫巴气体混合物氦气中含有2%六氟化硫(SF6)处理数量8结果处理过的样品的表面比未处理的样品的表面更具拒水性。为了评估吸收性质，测量了在标准压力、温度和湿度(分析方法4)下吸收20nl水滴的时间。例如，未处理的绵羊皮(植物+铬制革，染色的胚阶段)在3分钟内吸收水滴，而处理后它在12分钟内吸收水滴。未处理的绵羊皮(铬制革，胚阶段)在1分20秒内吸收水滴，而处理后它在16分钟内吸收水滴。实施例IO(亲水性)为了评估对若干类型的起始动物、制革、加工和整理阶段的处理的可应用性，不同类型的皮被暴露于大气压空气等离子体。发现处理过的样品的表面比未处理样品的表面更具亲水性，从而提供了皮或毛皮印刷、喷墨印刷和染色工艺的增强的效率。为了评估吸收性质，测量了在标准压力、温度和湿度条件(分析方法4)下吸收20nl水滴的时间。不同皮的一些结果和处理显示在表2中。表2:亲水性液滴的吸收:<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>在实践中发现，本发明完全实现了预定的目的和目标。事实上，本发明提供了用于处理材料的大气压等离子体加工方法，它是可以在大气压等离子体应用中使用的方法。大气压产生的等离子体克服了使用昂贵的真空装置和相关的泵组件的需要，同时即使是在受控环境下也允许进行连续处理。事实上，工作压力与外部压力之间的小的压力差，除了提供通常更快速的工艺之外，还允许使用更廉价的技术解决方案。在本发明的实践中，能够根据需要任意选择使用的材料以及可能的大小。权利要求1.一般地用于加工材料的等离子体加工方法，其特征在于所述方法包括使要被加工的材料的至少一个表面经受基本上大气压的等离子体的步骤。2.根据权利要求l所述的方法，其特征在于要被加工的材料被使得在放电区域附近，与电极直接接触或者在所述电极之间的中间位置经受所述等离子体。3.根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述等离子体在两个电极之间产生，并且通过气流在要被加工的所述表面上传送，而所述材料的基底部分不直接经受放电。4.根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述等离子体由下述气体中的一种或多种产生氮气、惰性气体、氧气、氢气、诸如SF6、SOF2的氟化气体、诸如CH4、C2H2的气态碳氢化合物、诸如CF4、C2F6的气态氟碳化合物。5.根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述方法提供了使用与所述气体混合的液体化合物的汽化系统，所述液体化合物选自水蒸气、六甲基二硅氧垸(HMDSO)氨以及其它硅烷化合物、硅氧烷、碳氢化合物和全氟化化合物蒸汽。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述蒸汽具有在目标温度和压力条件下高达所述液体化合物的饱和浓度的气体或气体混合物浓度，其中处于所述浓度的所述液体化合物在给定温度和压力下处于与其蒸气平衡的状态。7.根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述方法提供了使用适合于提供加工气体与液体或固体化合物的混合物的胶态分散和气溶胶产生系统，所述固体化合物包括微米和纳米颗粒。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在等离子体暴露步骤之前是除气步骤，其中通过使用真空室，使被处理的样品处于10—7到IO毫巴，优选为10—3到1毫巴的限制压力；所述室被提供有所述气体或气体混合物，以达到目标工作压力。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于在等离子体暴露步骤中，通过将加工室保持在一般来说从patm+0.1到1200毫巴的过压状态下，来对包括膜、织物、毛皮或皮材料的所述材料进行连续处理，其中Patm是工作大气压。10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于在等离子体暴露步骤中，所述材料通过多个被保持在比所述加工室更低的压力下的前室而被提供到所述加工室；处理在略微欠压，特别是从800到p自-0.1毫巴的条件下进行，以防止有毒气体从所述加工室逸出。11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于被提供给所述加工室的所述材料通过用于抽出污染气体的抽气系统和/或使用清洗惰性气体，诸如氮气的清洗系统，和/或加热和干燥系统而进行预处理。12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述等离子体暴露步骤被提供有拒水性和拒油性、气体或水蒸汽阻挡、亲水性、抗粘附、抗染色和抗老化的性质，从而增加了其印刷和染色产率。13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法使用了大气压介质阻挡放电，用于在两个导电电极之间以低频产生所述等离子体。14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述电极中的至少一个涂覆有介电材料。15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法提供了使用包括电压和电流源以及电极系统的设备，所述电源提供了从100V到20kV的电压、从DC到10MHz的AC电流，所述电极系统包括高压放电电极和接地电极。16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述接地电极包括滚轮，所述材料被使得在其上连续滑动，所述电极一个与另一个间隔几毫米。17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述放电电极在可从500到1500毫巴，优选从800到1200毫巴变化的压力下提供放电。18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述材料被安排在距所述电极从0.1到40mm，优选从1到10mm的距离。19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述材料由自动驱动系统以0.1到200m/min，优选从1到100m/min的驱动速度驱动。20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述材料被加工1到100加工次，优选1到10加工次。21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述材料通过电晕剂量进行加工，所述电晕剂量被定义为电晕剂量O))-.生成器功率(尸)电极宽度x滑动速度(K)对于所述材料的每次处理，所述电晕剂量具有最大为3,000W.min/m2，优选从30到1,000W.min/m2的值。22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述等离子体是由远程冷等离子体源提供的冷等离子体，所述远程冷等离子体源包括电接地的中空电极，所述中空电极具有包括高压电极的中空电极腔，所述气体流过所述中空电极腔，以在所述表面上对流传送在所述等离子体中产生的化学物质。23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于所述高压在0.2到20KV之间变化，AC电流具有从DC到10MHz的频率，所述气体以几百sccm到几百ln/min的流速被提供。24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述材料是纸张、织物、毛皮或皮、聚合物膜、金属、石头、木质纤维素纤维和木质纤维材料。25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述方法中，所述材料通过适合于为所述材料提供目标表面性质的化学前体，直接在等离子体相或在蒸汽、气溶胶、胶态或分散混合的状态中进行预处理。26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于所述液体、气体、胶态分散前体预先在等离子体处理操作中使用。27.根据权利要求25所述的方法，其特征在于所述液体、气体、胶态分散前体在所述等离子体处理操作之后使用。28.根据权利要求25所述的方法，其特征在于所述方法包括另一个步骤，即使所述材料在惰性气体等离子体相中进行整理的步骤。29.根据权利要求25所述的方法，其特征在于所述等离子体在所述液体、气态或蒸汽混合物或胶态分散处理前作用于所述表面。30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法进一步包括在第一等离子体处理后在所述表面上至少进行第二等离子体处理的步骤。全文摘要用于加工材料的等离子体处理方法，包括了使材料经受基本上大气压的等离子体的步骤，从而免除了提供昂贵的真空装置和泵组件的需要，同时即使在受控的工作环境下也易于连续和快速的处理。取决于被加工的材料的不同，可以使用若干加工方法。文档编号H05H1/24GK101647323SQ200880005970公开日2010年2月10日申请日期2008年2月21日优先权日2007年2月23日发明者克劳迪娅·里卡迪,庖拉·艾萨纳,斯蒂法诺·杂尼妮,里卡多·斯里普兰迪,鲁格罗·阿尔弗雷多·巴里尼申请人:米兰-比可卡大学