专利名称：：碳纳米管混合体系及制备方法、电子发射器和发射装置的制作方法
技术领域：
：本发明的诸方面涉及使用碳化物衍生碳的碳纳米管混合体系(hybridsystem),包括该碳纳米管混合体系的电子发射器，以及包括该电子发射器的电子发射装置，且更具体地，涉及能够使用比制造常规碳纳米管所用方法更便宜的方法制备且具有优异的均勾性和长的寿命的碳纳米管混合体系，包括该碳纳米管混合体系的电子发射器，以及包括该电子发射器的电子发射装置。
背景技术：
：通常，电子发射装置可以分成使用热阴极作为电子发射源的电子发射装置和使用冷阴极作为电子发射源的电子发射装置。使用冷阴极作为电子发射源的电子发射装置的实例包括场发射器阵列(FEA)型电子发射装置，表面传导发射器(SCE)型电子发射装置，金属绝缘体金属(MIM)型电子发射装置，金属绝缘体半导体(MIS)型电子发射装置，以及弹道电子表面发射(BSE)型电子发射装置。FEA型电子发射装置基于如下原理工作作为电子发射源的低功函数材料或高贝他函数(betafunction)材料在真空条件下易于由于电荷差而发射电子。最近，已经发展了由Mo、Si等；碳质材料，比如石墨、类金刚石碳(DLC)等；以及纳米材料，比如纳米管、纳米线等形成的尖端形结构作为FEA型电子发射装置的电子发射源。在SCE型电子发射装置中，在第一基底上第一电极面对第二电极，且具有细裂紋的导电薄膜位于第一和第二电极之间。这些细裂紋用作电子发射源。在该结构中，当电压施加到装置时，电流在导电薄膜的表面流动且电子通过作为电子发射源的细裂紋发射。MIM型电子发射装置和MIS型电子发射装置分别包括具有金属-电介质层-金属(MIM)结构的电子发射源和具有金属-电介质层-半导体结构的电子发射源。当在由电介质层隔开的金属之间或金属和半导体之间施加电压时，电子移动、被加速、并从具有更高电荷的金属或半导体发射到具有更低电荷的金属。BSE型电子发射装置基于如下的原理工作当半导体被小型化到小于该半导体的电子的平均自由程的尺寸时，电子没有散射地传输。具体地，由金属或半导体形成的电子提供层形成在欧姆电极上，绝缘层和薄金属膜形成在电子提供层上，且电压施加到欧姆电极和薄金属膜以发射电子。另夕卜，FEA型电子发射装置能根据阴极和栅电极的位置分成顶栅极型电子发射装置和底栅极型电子发射装置。此外，FEA型电子发射装置能根据使用的电极的数目分成二极管电子发射装置、三极管电子发射装置、四极管电子发射装置等。在上述电子发射装置中，通常使用包括在发射器中的碳基材料例如碳纳米管，其具有良好的导电性、电场聚集、电发射属性和低功函数。然而，碳纳米管通常具有高场增强因子P的纤维形，纤维型碳纳米管材料具有许多问题，比如较差的均匀性和短寿命。此外，当纤维型碳纳米管制造为糊剂、墨水、浆料等时，与其它颗粒型材料相比在制造工艺中会发生问题，而且纤维型碳纳米管的原材料昂贵。最近，为了克服这些缺点，已经对能够替代碳纳米管的由便宜的碳化物基化合物组成的材料进行了研究(韩国专利公开第2001-13225号)。
发明内容本发明的诸方面提供了使用碳化物衍生碳的碳纳米管混合体系、制备该碳纳米管混合体系的方法，包括该碳纳米管混合体系的电子发射器以及包括该电子发射器的电子发射装置，其中该碳化物衍生碳采用比制造常规碳纳米管的方法i^更宜的方法制备并且具有优良的均匀性和长寿命。根据本发明的一个方面，提供碳纳米管混合体系，其包括通过碳化物化合物与含卣素族气体反应以提取除了碳之外的碳化物化合物的元素来制备的碳化物衍生碳；支撑在该碳化物衍生碳上或保留在该碳化物衍生碳中的根据本发明的另一方面，提供制备碳纳米管混合体系的方法，该方法包括通过碳化物化合物与含卣素族气体反应来提取除了碳之外的碳化物化合物的所有元素；将碳化物衍生碳与含金属化合物混合并进行氢还原反应以将金属从含金属化合物转移到碳化物衍生碳；以及制备的碳化物衍生碳与碳源反应以从制备的碳化物衍生碳生长碳纳米管。根据本发明的另一方面，提供制备碳纳米管混合体系的方法，该方法包括通过碳化物化合物与含卣族气体反应来提取除了碳之外的碳化物化合物根据本发明的另一方面，提供包括碳纳米管混合体系的电子发射器。根据本发明的另一方面，提供包括电子发射器的电子发射装置。本发明的其它方面和/或优点将在下面的说明中部分地阐述，并部分地将由该说明而显而易见，或可以由本发明的实践而获知。本发明的这些和/或其它方面和优点将从下面结合附图的实施例说明变得更加清晰和更加容易理解，在附图中图1A是根据本发明的实施例的碳化物衍生碳的表面透射电子显微镜(TEM)图像，在合成碳纳米管混合体系的起始阶段金属催化剂被支撑在该碳化物衍生碳上；图1B是图解根据本发明的实施例的碳纳米管混合体系的TEM图像；图1C是图解根据本发明的实施例的碳纳米管混合体系的扫描发射显微镜(SEM)图像；图1D是图解常规碳化物衍生碳的纳米结构的示意图；图2A是根据本发明的实施例的碳化物衍生碳的拉曼峰值分析结果的图表；图2B是根据本发明的实施例的碳纳米管混合体系的拉曼峰值分析结果的图表；图4是根据本发明的实施例的碳纳米管混合体系的X射线衍射结果的图表；图5是图解根据本发明的实施例的碳纳米管、碳化物衍生碳和碳纳米管混合体系的场发射结果的图表；图6是图解根据本发明的实施例的碳纳米管混合体系的寿命与碳纳米管的寿命相比较的图表；图7是根据本发明的实施例的电子发射器的局部截面图；图8和9是根据实例4使用AUC3制备的碳化物衍生碳的TEM图像；以及图10是根据实例5使用B4C制备的碳化物衍生碳的TEM图像。具体实施方式现在详细参照本发明的实施例，其实例在附图中图解，其中相同的附图标记通篇指代相同的元件。下面描述这些实施例从而来通过参照附图解释本发明的诸方面。根据本发明的诸方面的碳纳米管混合体系能通过使下列各项反应来制备碳化物衍生碳(由碳化物化合物的反应制备)和含卣族气体以提取除了碳之外的碳化物化合物的所有元素；支撑在碳化物衍生碳上的金属，尤其是在碳化物衍生碳的孔和表面至少之一上(优选同时在碳化物衍生碳的孔和表面上)或保留在碳化物衍生碳中；以及碳源。碳纳米管混合体系具有以下结构，即碳纳米管从碳化物衍生碳生长，尤其是从碳化物衍生碳的孔和表面至少之一(优选同时从碳化物衍生碳的孔和表面)生长。碳纳米管混合体系能便宜地制备，具有良好的电子发射属性，以及用于制备具有良好电子发射属性的电子发射器和包括该电子发射器的电子发射装置。在碳化物衍生碳的孔和表面上支撑的或保留在碳化物衍生碳中的金属可以是催化剂金属，该金属能辅助碳纳米管的生长。催化剂金属具有纳米尺寸颗粒，且更具体地，在亚纳米级即小于lnm的颗粒尺寸至纳米级颗粒尺寸的范围内的颗粒尺寸分布。碳纳米管(CNT)的半径根据催化剂金属的颗粒尺寸来确定，因此使用具有小颗粒尺寸分布的催化剂金属能获得微细的CNT。催化剂金属可以具有亚纳米至5nm的范围内的颗粒尺寸分布。当这些催化剂金属被支撑在碳化物衍生碳上时，可以制备具有小于或等于几纳米的厚度的单壁纳米管(SWNT)、双壁纳米管(DWNT)或薄多壁纳米管(thin-MWNT)，但这些厚度可以根据碳源的类型、合成温度以及合成时间而变化。具体地，可以形成具有10层壁或更少且20nm的直径或更小的碳纳米管混合体系。此外，可以制备具有MWNT的碳纳米管混合体系，该MWNT是当C2H2气体用作碳纳米管混合体系的碳源时从碳化物衍生碳生长的。图1A是根据本发明的实施例的碳化物衍生碳的表面的透射电子显微镜(TEM)的图像，在合成碳纳米管混合体系的起始阶段金属催化剂被支撑在该碳化物衍生碳上。图1B是图解根据本发明实施例的碳纳米管混合体系的TEM图像。如图1A所示，多壁碳纳米管从其上支撑有金属催化剂的碳化物衍生碳的表面生长。CNT可以垂直于基底生长。可以根据上述方法通过使用金属碳化物作为碳前驱体在高温下氯化而除去金属和使用碳化物衍生碳(CDC)材料来制备CNT。当具有这种结构的碳纳米管混合体系用作电子发射器时，可以获得优良的电子发射属性，并且通过与下电极的欧姆接触可以诱发均匀的电子发射。CNT的尖端可以具有如图1B所示的针状以4是供场增强因子((3因子)，但CNT的尖端的形状不限于此。来制备。如在韩国专利公开第2001-13225中所公开的，各处具有纳米孔的碳化物衍生碳可以使用一种方法制备，该方法包括(i)形成由具有预定输运孔的碳化物化合物的颗粒组成的工件，以及(ii)用含卣族气体在350至原子。、又、、、、、当使用上述方法制备的碳化物衍生碳使用拉曼峰来分析时，碳化物衍生碳具有在0.3到5的范围内的在15卯crrT1的石墨G带与在1350cm—1的无序诱导(disorder-induced)D带的强度比率，或950m2/g、优选950-1400m2/g的布鲁瑙厄-埃梅特_泰勒(BET)表面积。当该碳化物衍生碳使用X射线衍射来分析时，石墨(002)表面的弱的或宽的单峰可以在29=25。观察到。使用上述方法制备的碳化物衍生碳具有在0到60范围内的指示结晶度的q值。一般，拉菱峰、X射线衍射和电子显微镜的分析结果通常用作指示结晶度的标准。根据本发明的诸方面的碳化物衍生碳具有一结构，该结构具有短程有序的结晶度且类似于如上述所确定的非晶碳的结构。有文献才艮道具有短程有序结晶度的非晶碳具有其中混合了弯曲石墨片和开孔的结构，该开孔包括非6元环(non-6-memeredrings)(EnnLustetal.,J.ElectroananlyticalChem.，vol.586,pp247，2006)。图ID是示出在上述文献中公开的非晶碳的纳米结构8的图。具有如图1D所示的结构的碳化物衍生碳具有优良的电子发射属性。碳化物衍生碳的表面。图2A是根据本发明实施例的碳化物衍生碳的拉曼峰分析结果的图表(514.532nm，Dl滤波器，Ar离子)。参照图2A,碳化物衍生碳的在1590cm-1的石墨G带与在1350cm"的无序诱导D带的强度比率(IG/ID)为大约0.76。图2B是使用根据本发明实施例的方法从图2A的碳化物衍生碳制备碳纳米管混合体系的拉曼峰分析结果的图表(514.532nm,Dl滤波器，Ar离子)。参照图2B，与图2A的碳化物衍生碳在1590cm"的石墨G带的强度相比，碳纳米管混合体系在1590cm"的石墨G带的强度增加。此外，在1590cm"的石墨G带与在1350cm"的无序诱导D带的强度比率(IG/ID)增加至约2.46。另外，如在164.03、212.01、270.75cm"等位置产生的与SWNT的曲率有关的径向呼吸模式(RBM)峰所指示，可以确定SWNT从碳化物衍生碳的孔和表面生长。在这种拉曼峰分析中所用的分析仪是可通过商业途径从HORIBAJOBINYVON获得的HORIBA800UV。拉曼峰分析4吏用内部激光(Ar)进行。该激光具有20-30mW的输出，以及514.5nm的波长。激光的暴露时间是120秒，且光束孔的尺寸是100|_im。照图3，在碳化物衍生碳中，石墨(002)表面的弱峰可以在20=25.9。观察到。当石墨的晶体结构是六角形柱时，石墨(002)表面的峰是由与六角形柱的上表面平行发射的X射线衍射产生的峰。典型地，常规结晶石墨的很强的峰可以在20=25。观察到。然而，根据本发明实施例的碳化物衍生碳的很弱的峰可以在20=25。观察到。因此，根据本发明实施例的碳化物衍生碳具有不像常规结晶石墨的非晶属性。此外，碳化物衍生碳的半峰宽(FWHM)是6.6878。。图4是根据本发明实施例的从碳化物衍生碳制备的碳纳米管混合体系的X射线衍射结果图。参照图4，FWHM下降到0.89368°。该变化是由于当碳纳米管从碳化物衍生碳的表面和孔生长时结晶度提高的结果。图5是图解单壁碳纳米管、碳化物衍生碳和根据本发明实施例的碳纳米管混合体系的场发射结果的图表。单壁碳纳米管、碳化物衍生碳和碳纳米管混合体系分别在L5V/(am、3.5V/ium和1.9V/iim导通，并分别在2.5V/pm、6.3V/fim和3.5V/|im达到700|iA/cm2。尽管碳纳米管混合体系的发射效率低于单壁碳纳米管，但是碳纳米管混合体系具有对于场发射应用足够的发射效率，且碳纳米管混合体系在均匀发射、欧姆接触、寿命等方面具有优良的属性。图6是图解与单壁碳纳米管的寿命相比，碳纳米管混合体系的寿命的图表。J-E循环时效(loopaging)(目标电流密度600|iA/cm2)在DC模式进行60次，且在DC模式和恒电压模式下测量单壁碳纳米管和根据本发明实施例的碳纳米管混合体系的寿命。起始电流是lOO^A/cm2(IQ)且寿命定义为起始电流密度和半寿命即50)iA/cm2((1/2IQ))之间的时间。测量的寿命由于真实装置在AC模式运行且在AC模式的频率和脉冲宽度不同于在DC模式的频率和脉沖宽度从而不同于装置的真实寿命。然而，该装置的寿命在DC模式测量，使得寿命可以在短时间内确定。参照图6，单壁碳纳米管的寿命约为6小时，而根据本发明实施例的碳纳米管混合体系的寿命约为46小时，且因此具有7.6倍的改善的寿命特性。在下文，将描述根据本发明实施例的碳纳米管混合体系的制备方法。在制备根据本发明实施例的碳纳米管的第一方法中，使碳化物化合物与含卣族气体在350到160(TC范围内的温度下反应4到6小时，且提取除碳之外的碳化物化合物的所有元素以制备碳化物衍生碳。碳化物化合物是分别与III族、IV族、V族或VI族元素反应的碳化合物，优选地、金刚石基碳化物，比如SiCj或B4C;金属基碳化物，比如TiC或碳化锆；盐碳化物，比如AUC3或CaC2;复合碳化物，比如碳化钬钽(TiTaC)或碳化钼鴒(MoWC);碳氮化物，比如碳氮化钛(TiNC)或碳氮化锆(ZrNC);或它们组合。碳化物化合物可以包括能作为碳纳米管生长的催化剂的金属。含卣族气体可以是Cl2、TiCU或F2。然后，含催化剂金属化合物，比如金属囟化物、金属硝酸盐等，被添加到碳化物衍生碳并且混合，进行氢还原反应以获得其上支撑有金属的碳化物衍生碳。这里，金属囟化物是包括加速碳纳米管生长的催化剂金属的卣化物，比如包括过渡金属的囟化物基材料，如卣化镍、囟化钴、由化铁和卣化鹤。同时，金属硝酸盐类似于金属卣化物起作用并可以是包括过渡金属的硝酸盐基材料，比如硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁和硝酸鴒。基于碳化物衍生碳是100重量份，金属卣化物或金属硝酸盐的量可以在O.l到50重量份的范围内。氢还原可以在200到800°C范围内的温度下进行。金属可以是过渡金属，比如Ni、Co、Fe或W，且该金属可以与Mo混合以防止催化剂团聚并降低催化剂的颗粒尺寸以由此改善效率。基于金属和碳化物衍生碳的总量为100重量份，该金属的量可以在0.1到20重量份的范围内。制备的碳化物衍生碳在高温合成炉中在600至1200。C范围内的温度下与碳源反应。当温度小于700。C时，由于在CNT的外侧壁上产生大量缺陷而降低结晶度。另一方面，当温度高于120(TC时，由于金属催化剂生长和具有大半径的多壁纳米管的生长，不能获得均匀的CNT。碳化物衍生碳的孔可以具有在0.3到10nm范围内的直径，且孔可以是微孔和中孔。现在描述根据本发明实施例的制备碳纳米管的第二方法。碳化物化合物与含由族气体在350到1600。C范围内的温度下反应，且碳化物化合物的元素，除了碳原子之外，被部分地提取以制备碳化物衍生碳。然而，在提取原子之后金属可以保留在碳化物衍生碳中。这里，基于金属和碳化物衍生碳的总量为100重量份，在碳化物衍生碳中金属的量可以在0.1到20重量份的范围内。含卣族气体在合成炉中通过空气来净化产物而被除去，然后碳源被提供到该合成炉并且在700到1200。C范围内的温度下反应以获得碳纳米管混合体系。当温度小于70(TC时，结晶度由于在CNT的外侧壁上的大量缺陷而降低。另一方面，当温度高于120(TC时，因为金属催化剂生长和具有大半径的多壁纳米管生长而不能获得均匀的CNT。在第二方法中，碳化物化合物、含卣族气体以及碳源的类型和量与在第一方法中所用的那些类似。碳源可以是乙烯气体、乙炔，可以是氢气与乙烯气体和乙炔中任何一种的混合气体、一氧化碳等。本发明的诸方面还提供可以制备包括碳纳米管混合体系的电子发射器。射器通过光电发射、电场发射等发射电子，其中电子通过由离子轰击而非加热实现的二级电子发射和离子复合来产生。另外，电子发射器包括根据本发明的诸方面的具有优良电子发射属性的碳化物衍生碳。因此，该电子发射器具有优良的电子发射效率。该电子发射器可以使用一方法制造，该方法包括制备用于形成电子发射器的组合物并在基底上施加和烧结该组合物等。首先，制备用于形成电子发射器的组合物，该组合物包括根据本发明的诸方面的碳纳米管混合体系和载体。载体调节用于形成电子发射器的组合物的可印刷性(printability)和粘性，并包括树脂和溶剂成分。另外，用于形成电子发射器的组合物还可以包括光敏树脂、光引发剂、粘结化合物、填料等。下面，用于形成电子发射器的组合物被施加到基底上。其上形成有电子发射器的基底可以根据要形成的电子发射器的类型而变化。例如，当制造在阴极和阳极之间具有栅电极的电子发射器时，该基底可以是阴极。将用于电子发射器的组合物施加到基底上可以根据在用于形成电子发射器的组合物中是否包含光敏树脂而变化。当用于形成电子发射器的组合物包括光敏树脂时，附加的光致抗蚀剂图案是不必要的。也就是，在基底上涂敷包括光敏树脂的用于形成电子发射器的组合物之后，该组合物根据期望的电子发射器形成区域对用于形成电子发射器的组合物曝光和显影。然而，在用于形成电子发射器的组合物不包括光敏树脂时，使用附加的光致抗蚀剂图案的光刻工艺是需要的。也就是，在使用光致抗蚀剂膜在基底上形成光致抗蚀剂图案后，用于形成电子发射器的组合物施加到其上已经形成光致抗蚀剂图案的基底上。施加到基底的用于形成电子发射器的组合物如上所述被烧结。用于形成许多载体被挥发且其它无机粘合剂等被熔融和固化以增强电子发射器的耐度和挥发时间来确定。烧结可以在惰性气体气氛中进行，从而抑制碳化物衍生碳的退化。惰性气体可以是氮气、氩气、氖气、氙气或至少两种前述气体的混合。激活工艺在烧结的产物的表面上交替进行。根据本发明实施例，使用热处理能够固化的溶液，比如包括聚酰亚胺族聚合物的电子发射源表面处理材料，被涂敷在烧结的产物材料上并被热处理。然后，热处理的膜被分层。根据本发明的另一个实施例，粘结部分形成在以预定的驱动源驱动的辊子表面上，激活工艺通过施加预定的压力到烧结产物的表面来进行。通过该激活工艺，碳纳米管混合体系可以被暴露到电子发射器的表面或垂直地取向。实施例的电子发射装置包括第一基底、形成在第一基底上的阴极和电子发射器、布置为与阴极电绝缘的栅电极、以及布置在阴极和栅电极之间以使阴极与栅电极绝缘的绝缘层。这里，电子发射器包括根据本发明的诸方面的碳纳米管混合体系。该电子发射装置还可以包括形成在栅电极的上表面上以进一步使栅电极绝缘的第二绝缘层。然而，根据本发明的诸方面，电子发射装置不限于此。例如，当栅电极由第二绝缘层而绝缘时，电子发射装置还可以包括与栅电极平行布置的聚焦电极(focusingelectrode)。电子发射装置可以用在真空电子装置中，比如平面显示器、电视机、X线管、发射栅极放大器等。图7是图解根据本发明实施例的电子发射装置200的局部截面图。图7中图解的电子发射装置200是三极电子发射装置，其是代表性的电子发射装置。参照图7，电子发射装置200包括上板201和下板202。上板201包括上基底190、形成在上基底190的下表面190a上的阳极电极180、以及形成在阳极电极180的下表面180a上的磷光体层170。下板202包括与上基底190相对并平行于上基底l卯形成的下基底110使得预定间隔形成在下基底110和上基底190之间、形成在下基底110上的条型阴极电极120、形成为与阴极电极120交叉的条型栅电极140、形成在栅电极140和阴极电极120之间的绝缘层130、形成在绝缘层130和栅电极140中的电子发射孔169以及电子发射器160，该电子发射器160形成在电上板201和下板202由低于大气压力的压力保持定位。间隔物192形成在上板201和下板202之间以抵抗上板201和下板202之间的由真空产生的压力，并保持发射空间210。高电压施加到阳极电极180以加速从电子发射器160发射的电子，使得它们以高速与磷光体层170碰撞。磷光体层170由电子激发并在电子的能量从高能级降低到低能级时发出可见光。当电子发射装置200是彩色电子发射装置时，磷光体层形成在阳极电极180的下表面180a上，该磷光体层发射红、绿和蓝光到形成单元像素的发射空间210。栅电极140能够使电子容易地从电子发射器160发射。绝缘层130限定电子发射孔169并使电子发射器160与栅电极140绝缘。如上所述，通过形成电场发射电子的电子发射器160包括根据本发明的诸方面的碳纳米管混合体系。可以使用根据本发明的诸方面的制备碳纳米管混合体系的方法来制备各种碳纳米管混合体系。此外，碳纳米管混合体系不仅可以用于电子发射器，还可以用作用于燃料电池的储氢材料。此外，发生在常规碳纳米管中的纠缠和分布的问题可以通过使用具有根据本发明的诸方面从CDC的孔随机生长的柱形碳纳米管的碳纳米管混合体系来克服。此外，根据本发明的诸方面的碳纳米管混合体系当与基底欧姆接触时具有优良的属性，并当用于电子发射装置的电子发射器和平板荧光灯的材料时具有优良的均匀性。包括根据本发明的诸方面的碳纳米管混合体系的电子发射器装置除了电子发射装置还能够有效地用于真空电子装置，比如平板显示器、电视机、X线管、发射栅极放大器等。现在将参照下面的实例进一步详细描述本发明的诸方面。这些实例仅为说明性的目的，且不意在限制本发明的范围。实例l:碳纳米管混合体系的制备将作为碳前驱体的具有平均直径0.7ym的100got-SiC保持在由石墨反应腔、变压器等构成的高温炉内。每分钟将0.5LCl2施加到100(TC的高温炉持续7小时。然后，通过从碳前驱体提取Si来制备30g碳化物衍生碳。碳化物衍生碳使用拉曼峰分析、X射线衍射以及电子显微镜进行分析。结果，Id/lD比率约为0.5至1。石墨(002)表面的弱峰可以在20=25。观察到，并且电子衍射图案是非晶碳的暈环形图案(halo-pattern)。此外，合成碳化物衍生碳之后的碳化物衍生碳的比表面积是1000到1100m2/g。20g碳化物衍生碳在乙醇溶液中与2g硝酸铁(III)(Fe(N03)3)混合，组合物被过滤且进行氯还原反应以制备碳纳米管混合体系，在该碳纳米管混合体系中碳纳米管从碳化物衍生碳生长。制备的碳纳米管混合体系的拉曼光谱在图2B中显示，其XRD图形在图4中显示。实例2:碳纳米管混合体系的制备9.5g碳化物衍生碳以与实例1相同的方式制备，除了具有平均直径3iam的100gNiC被用作起始碳化物化合物且在50(TC热处理2个小时之外。碳化物衍生碳采用拉曼峰分析来分析。WlD比率约为1至1.3。采用X射线衍射，石墨(002)表面的宽单峰可以在2e-25。观察到。另外，合成碳化物衍生碳之后的碳化物衍生碳的比表面积是1200m2/g。基于碳化物衍生碳和镍的总量是100重量份，则碳化物衍生碳中的镍的量是10.5重量份。产物由空气净化以彻底去除炉内的Cl2气，并且乙烯气体提供到炉中并在900。C反应以制备碳納米管混合体系，在该碳纳米管混合体系中碳纳米管从碳化物衍生碳生长。实例3:碳纳米管混合体系的制备13g碳化物衍生碳以与实例1相同的方式制备，除了具有平均直径5mm的100gZrC被用作起始碳化物化合物且在60(TC热处理5个小时之外。碳化物衍生碳采用拉曼峰分析来分析。Ic/lD比率约为1至1.3。采用X射线衍射，石墨(002)表面的宽单峰可以在20=25°观察到。另外，合成碳化物衍生碳之后的碳化物衍生碳的比表面积是1200m2/g。碳纳米管混合体系以与实例l相同实施的方式制备，除了使用实例3的碳化物衍生碳之外。实例4:碳纳米管混合体系的制备25g碳化物衍生碳以与实例l相同的方式制备，除了具有平均直径(325目粉末)的100gAUC3被用作起始碳化物化合物且在700'C热处理5个小时之外。碳化物衍生碳采用拉曼峰分析来分析。iG/Io比率约为1至3.2。采用X射线衍射，石墨(002)表面的宽单峰可以在26=25。观察到。作为高分辨TEM分析的结果，可以观察到多个石墨条紋。碳化物衍生碳的TEM图像示于图9。另外，合成碳化物衍生碳之后的碳化物衍生碳的比表面积是在1050至1100m2/g范围内。碳纳米管混合体系以与实例1相同的方式制备，除了使用实例4的碳化物衍生碳之外。实例5:碳纳米管混合体系的制备碳化物衍生碳以与实例1相同的方式制备，除了具有平均直径0.8jum的100gB4C被用作起始碳化物化合物且在1000。C热处理3个小时之外。碳化物衍生碳采用拉曼峰分析来分析。Icj/lD比率约为0.4至1。采用X射线衍射，石墨(002)表面的弱峰可以在20=25°观察到。作为高分辨TEM分析的结果，可以观察到非晶开口部分地转化成石墨条紋。碳化物衍生碳的TEM图像示于图10。另外，合成碳化物衍生碳之后的碳化物衍生碳的比表面积是1310m"g。碳纳米管混合体系以与实例1相同的方式制备，除了使用实例5的碳化物衍生碳之外。表1简要示出实例1和实例3至5的碳化物衍生碳的主要属性。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>1)作为起始材料的碳化物化合物的属性(起始碳化物化合物的颗粒的直径甚至在制备碳化物衍生碳之后也不变化)2)碳化物衍生碳的制备条件3)不管气体的压力如何都发生吸收、吸收的强度大且吸收发生在特定点的类型4)毛细凝结现象在中间开口处且脱附曲线高于不管相对压力如何的吸附曲线的类型5)电子没有在1/500占空比发射，而在1/140占空比发射。实例1和实例3至5的碳化物衍生碳的物理属性和电场发射属性，可以观察到类似的拉曼Ic/lD比、XRD图案以及TEM形貌，但可以观察到电子发射性能的差异。尽管使用相同的碳化物化合物作为起始材料，但根据合成条件，碳化物衍生碳具有不同的属性和电场发射效率。尽管在相同的合成条件下合成碳化物衍生碳，但是因为合成之后碳和碳之间的距离、类晶体的分布、以及碳化物衍生碳的非晶材料的开口的直径和体积发生变化，所以可以根据起始材料的种类观察到不同的电场发射属性。然而，其中电场发射能在大于1/140占空比时发生的碳化物衍生碳包括在使用拉曼峰分析法分析碳化物衍生碳时在1590cm-1的石墨G带与在1350cm"的无序诱导D带的强度比率在0.3到5范围内的碳化物衍生碳；具有950m"g或更高的比表面积的碳；其中当使用X射线衍射分析碳化物衍生碳时可以在20=25°观察到石墨(002)表面的弱峰或宽单峰的碳化物衍生碳；以及当使用电子显微镜分析碳化物衍生碳时电子衍射图案是非晶碳的晕环图案的碳化物衍生碳。如表1所示，测量了根据实例1和实例3至5制备的碳纳米管混合体系的电场发射属性。结果，显示出碳纳米管混合体系具有优良的电场发射属性。实例6:电子发射器和电子发射装置的制备混合lg在实例1中制备的碳纳米管混合体系、6.5g丙烯酸酯(acrylate)粘合剂、5.5g乙氧基化三羟曱基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylatetrimethylolpropanetriacrylate)、5.5g2,2,4-三曱基-1,3-戊二醇-异丁酉旨(texanol)，lg光引发剂和lg邻苯二曱酸二辛酯(di-octylphthalate)作为增塑剂，并使用3辊式破碎机分散直到获得用于形成电子发射器的充分混合的组合物(重复8次)。使用丝网印刷将获得的组合物施加到透明玻璃基底，在该透明玻璃基底上涂敷有ITO电极(10x10mm)，且该组合物^皮曝光(在500mJ)和显影。下面，得到的产物在氮气气氛下于450。C烧结并激发以形成冷阴极。电子发射装置使用该电子发射器作为冷阴极、具有100jam厚度的聚邻苯二曱酸乙二酯(polyethyleneterephthalate)膜作为间隔物以及铜板作为阳极板来制造。制造的电子发射装置的发射电流密度通过在1/500的占空比施加具有20jis脉冲宽度和100Hz频率的脉沖电压来测量。结果，使用根据实例1的碳纳米管混合体系的电子发射装置具有良好的电子发射属性。图5是图解根据本发明实施例的碳纳米管、碳化物衍生碳和碳纳米管混合体系的场发射结果。单壁碳纳米管、碳化物衍生碳和碳纳米管混合体系分别在1.5V4im、3.5V/(im和1.9V/(xm导通，并分别在2.5V/(xm、6.3V/(im和3.5V/jxm达到700pA/cm2。尽管碳纳米管混合体系的发射效率低于单壁碳纳米管，但是碳纳米管混合体系具有用于场发射应用的足够的发射效率并在均匀发射、欧姆接触、寿命等方面具有优良的属性。在使用其它碳纳米管混合体系的其它电子发射装置中进行类似的实验来测量性能。结果，发现其它电子发射装置具有与使用根据实例l碳纳米管混合体系的电子发射装置类似的电子发射属性。根据本发明的诸方面的碳纳米管混合体系具有优良的均匀性和长的寿命。与使用常规碳纳米管相比，能够使用根据本发明的诸方面的碳纳米管混合体系便宜地制备具有改善的电子发射属性的电子发射器。此外，具有优良电子发射属性的电子发射装置能使用根据本发明的诸方面的电子发射器制备。尽管已经展示和描述了本发明的一些实施例，应该被本领域技术人员理解的是，只要不偏离本发明的原理和精神，可以在实施例中进行修改，本发明的范围在权利要求及其等同特征中限定。权利要求1.一种碳纳米管混合体系，包括通过使碳化物化合物与含卤族气体反应以提取除碳之外的该碳化物化合物的元素而形成的碳化物衍生碳；支撑在该碳化物衍生碳上的金属；以及从提供的碳源生长在该碳化物衍生碳上的碳纳米管。2、权利要求1所述的碳纳米管混合体系，其中该金属是Ni、Co、Fe或W中至少之一，基于该金属和该碳化物衍生碳的总量是100重量份，该金属的量是O.l至20重量份。3、如权利要求2所述的碳纳米管混合体系，其中该金属还包括Mo。4、如权利要求1所述的碳纳米管混合体系，其中该碳纳米管在相同方向或随机方向上生长。5、如权利要求4所述的碳纳米管混合体系，其中该碳纳米管垂直于该碳化物衍生碳的表面生长。6、如权利要求1所述的碳纳米管混合体系，其中当使用拉曼峰分析时，该碳化物衍生碳具有的在1590cm-1的石墨G带与在1350cm"的无序诱导D带的强度比率在0.3到5范围内。7、如权利要求1所述的碳纳米管混合体系，其中该碳化物衍生碳的布鲁瑙厄-埃梅特-泰勒表面积大于950m2/g。8、如权利要求1所述的碳纳米管混合体系，其中当使用X射线衍射分析时，该碳化物衍生碳具有在26=25°的石墨(002)表面的弱峰或宽单峰。9、如权利要求1所述的碳纳米管混合体系，其中当使用电子显微镜分析时，该碳化物衍生碳的电子衍射图案是非晶碳的暈环图案。10、如权利要求1所述的碳纳米管混合体系，其中该碳化物化合物包括选自由SiC4、B4C、TiC、碳化锆、A14C3、CaC2、碳化钛钽、碳化钼鴒、碳氮化钛和碳氮化锆组成的组中的至少一种碳化物化合物。11、如权利要求1所述的碳纳米管混合体系，其中除碳之外的该碳化物衍生碳的所有元素被提取。12、如权利要求1所述的碳纳米管混合体系，其中支撑在该碳化物衍生碳上的该金属从该碳化物化合物衍生且没有通过该含囟族气体从该碳化物化合物中提取。13、如权利要求1所述的碳纳米管混合体系，其中该碳化物衍生碳包括孔，且该碳纳米管从该碳化物衍生碳的该孔生长。14、如权利要求13所述的碳纳米管混合体系，其中该碳化物衍生碳还包括表面，且该碳纳米管从该碳化物衍生碳的该表面生长。15、一种制备碳纳米管混合体系的方法，该方法包括通过使碳化物化合物与含卣族气体反应提取除碳之外的该碳化物化合物的所有元素；将该碳化物衍生碳与含催化剂金属化合物混合并进行氢还原反应以将催化剂金属从该含催化剂金属化合物转移到该碳化物衍生碳；以及纳米管。16、一种制备碳纳米管混合体系的方法，该方法包括通过使碳化物化合物与含面族气体反应提取除碳之外的该碳化物化合物的元素；以及使该碳化物衍生碳和碳源反应以从制备的碳化物衍生碳生长碳纳米管。17、如权利要求16所述的方法，其中在提取该碳化物化合物的元素之后金属保留在该碳化物衍生碳中。18、如权利要求17所述的方法，其中基于该金属和该碳化物衍生碳的总量是100重量份，该金属保持在0.1至20重量份的范围内。19、一种电子发射器，包括根据权利要求1的碳纳米管混合体系。20、一种电子发射装置，包括根据权利要求19的电子发射器。全文摘要一种碳纳米管混合体系包括通过使碳化物化合物与含卤族气体反应以提取除碳之外的该碳化物化合物的元素而形成的碳化物衍生碳；支撑在该碳化物衍生碳上或保留在碳化物衍生碳中的金属；以及从提供的碳源生长在该碳化物衍生碳上的碳纳米管。制备碳纳米管混合体系的方法包括制备碳化物衍生碳，从其提取元素，以及从该碳化物衍生碳生长碳纳米管。该碳纳米管混合体系具有优良的均匀性和长寿命。一种具有改善的电子发射属性的电子发射器与使用常规碳纳米管相比能使用碳纳米管混合体系便宜地制备。具有优良电子发射属性的电子发射装置能使用该电子发射器制备。文档编号H01J1/30GK101279732SQ200810091138公开日2008年10月8日申请日期2008年4月7日优先权日2007年4月4日发明者文希诚,金润珍,金载明申请人:三星Sdi株式会社