专利名称：钨电极材料和热电子发射电流测定装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及钨电极材料和适合评价钨电极材料的热电子发射特性的热电子发射电流测定装置。
背景技术：
以往，必需发生热电子发射现象的钨电极(以下也称为“钨电极材料”、或“电极材料”、或简称为“电极”)中，对于用于例如热负荷大的放电灯的阴极等的电极，实施使其含有氧化钍的技术以提高高温下的热电子发射特性。但是，钍为放射性元素，从其安全管理上的问题出发，为了代替氧化钍，人们提出了为数众多的技术，这些技术实现热电子发射物质的选定和其组成比的最佳化。例如，专利文献1中公开了一种电子放射材料，在W、Ta、Re或它们的合金中含有由 IIIB金属Sc、Y和镧系元素La Lu与IVB金属Hf、Zr、Ti构成的三元系氧化物或由IVB 金属Hf、Zr、Ti与Ti、IIA金属Be、Mg、Ca、Sr、Ba构成的三元系氧化物、这些的混合物和化合物作为热电子发射物质。该文献记载了该电子放射材料是通过下述方式制作的将高纯度钨粉或其他的耐热合金粉与添加物粉混合，以高压力制成棒状，并且高温烧结形成必要的密度，为了制成密度更高、直径更小的棒状实施型锻(卞工一 ^ )或锻造处理，接下来机械加工成电极尺寸。并且，专利文献2中公开了短弧型高压放电灯，其中，至少阴极前端部的材料除钨以外还含有氧化镧La2O3以及选自氧化铪HfO2和氧化锆&02中的至少一种其他氧化物作为热电子发射物质。此外，专利文献3中公开了放电灯用电极，其中，放电灯用电极的再结晶温度为 2000°C以上，放电灯用电极——阴极或阳极由下述材料中的任意一种以上构成纯度为 99. 95%以上的钨；在钨中添加有IOOppm以下(不含Oppm)碱金属的掺杂钨；或在钨中添加有4重量％以下(不含0重量％)的铈、镧、钇、锶、钙、锆、铪的氧化物之中的至少一种氧化物的钨系材料。作为热电子发射物质可举出该氧化物。该电极通过下述方式制作在钨粉末中添加氧化铈，对得到的粉末进行CIP处理， 得到压制体，将该压制体加工成接近电极最终形状的形状后，在氢气气氛中于1800°C烧结， 再在氩气气氛中于2000大气压、1950°C进行HIP处理，对得到的烧结体进行磨削加工，由此制作出所述电极。并且，专利文献4中公开了高负荷高辉度放电灯，其中，阴极具有在以钨为主成分的高熔点金属基体中选自镧、铈、钇、钪和钆中的至少一种金属的氧化物和选自钛、锆、铪、 铌和钽中的至少一种金属的氧化物共存的结构，该共存物的换算粒径为15μπι以上，在该高熔点金属基体中存在多个该共存物。该文献公开了该阴极是通过以下的工序制作的。即，首先，将平均粒径为20μπι以下的镧的金属氧化物粉末和平均粒径同样为20μπι以下的由锆形成的金属氧化物粉末在球磨机中混合，压制后在大气中于约1400°C烧结，其后再次粉碎，得到镧的金属氧化物和锆的金属氧化物共存的氧化物粉末，将其分级，获得粒径为10-20 μ m的粉末。将该粉末与具有99. 5重量％以上的纯度的平均粒径为2-20 μ m的钨粉末混合、压制，在氢中预烧结，其后，进一步通电进行主烧结，由此制作该阴极。此处，现有技术中有几种方法用于测定功函——表示材料的电子发射特性的值。已知大致分为由光致电子发射进行测定的方法和由热致电子发射(以下称为热电子发射)进行测定的方法。由光致电子发射进行测定的方法是通过对固体表面照射紫外线或X射线时释放出电子的光电效应的现象，作为发射面整体的平均信息求出功函的方法。需要说明的是，该测定方法中，在大气中常温下求出光电效应中的功函，以常温附近使用的半导体和有机化合物为测定对象(专利文献5)。根据非专利文献1，光电效应是用以下的式子表示的(非专利文献1)。
(mv2)/2=hv-(p在此m为电子的质量，ν为发射的电子的最大速度，ν为照射的光的频率，h = 2 Jih 为普朗克常数，φ为功函。此处的光电效应揭示具备hv这样的能量的粒子的行为。另一方面，由热电子发射进行测定的方法是指对热电子发射所产生的电流(以下也称为热电子发射电流)进行测定，由其电流值导出材料的功函的方法，例如专利文献6 中，制作荧光灯，由热电子发射的现象来评价其负极的功函(专利文献6)。此处，功函乃判断发射热电子的容易程度，即判断是否能获得作为负极(cathode) (也称为阴极)的优异的特性的基准。金属的热电子发射电流密度J(A/cm2)通过以下的式子(里查逊-杜师曼式)求出ο
J=AT2exp( - εφ/kT)但是，A= 4 π mk2e/h3 = 1. 20 X IO2 (A/cm2K2)理查逊常数，e = 1.60 Xl(T19CJ) ；k =1.38X10_23(J/K)玻耳兹曼常数；(p(eV):功函。T为热电子发射物质的绝对温度。另外，根据里查逊-杜师曼式，例如纯钨的热电子发射电流密度于1773K为 4.52X10_5A/cm2，这种级别的热电子发射电流密度在现实中不能测定。与此相对，像于 2273K 为 0. 052A/cm2、于 2373K 为 0. 15八/0112、于 M73K 为 0. 40A/cm2 这样，如果不升高温度， 就不能测定热电子发射电流。因此，测定纯钨的热电子发射电流时，从通常的电流测定精度来看，就需要大致 2200K以上的阴极温度。并且，作为得到高温以获得可测定的热电子发射电流的方法，有使用例如细丝进行通电加热的方法(非专利文献2)。此外，除上述所示的测定方法外，在非专利文献1中公开了基于电场发射的功函的测定方法。现有技术文献专利文献专利文献1 美国专利第6051165号说明书
专利文献2 日本特表2005-519435号公报专利文献3 日本特开2005-285676号公报专利文献4 日本特开2006-286236号公报专利文献5 日本特开平11-94780号公报专利文献6 日本特开2006-120354号公报非专利文献非专利文献1 塚田捷、“仕事関数”、共立出版、1983年6月1日发行、P42-89非专利文献2 星合正治、R村总吾、“電子管(1959年)(無線技術講座〈第2卷 ”、Ohmsha, 1959 年、P14—2
发明内容
如上所述提出了为数众多的代替钍的技术，电极的寿命得到了一定的提高。但是，近来，渴望电极寿命更进一步的提高，专利文献1 4所述的技术并不充分。并且，用于准确评价这样的代替钍的技术，需要准确评价电极的功函和寿命，但上述的功函的测定方法存在以下问题。首先，如上所述，专利文献5是在大气中常温下对固体表面的功函进行测定的技术，而且，其测定原理是利用光电子使大气中的氧离子化，检测该氧离子，存在不能准确测定用于上述放电灯的阴极在实际工作温度下的功函的问题。并且，在对使用了钍替代材料的阴极进行评价时，当然也测定使用了含钍的现有技术材料的阴极的功函，进行比较，否则不能准确评价。但是，如上所述钍是放射性物质，发射β射线，所以β射线使氧离子化而与光电子的发射无关，因而不能准确捕捉光电子发射。S卩，专利文献5所述的基于光电效应的功函导出方法是不适于工作温度高且含放射性物质的阴极材的特性评价和比较的技术。而且，存在无法获得热电子发射特性及其经时变化的信息的问题，而热电子发射特性及其经时变化乃放电灯的阴极的重要特性。另一方面，专利文献6的测定方法是制作实际使用的荧光灯，根据热电子发射现象来评价其阴极的功函的测定方法，易于受到阴极的面积、灯的组装精度、电极线圈的形状、作为氛围气的稀有气体、真空度等电极材料特性以外的各种因素的影响，事实上难以除去这些因素的影响而仅对阴极材料的电子发射特性进行准确测定。即，由热电子发射电流求出功函时，如由里查逊-杜师曼(Richardson-Dushman) 式可知，需要求出电流密度，必须准确规定发生热电子发射之处的面积和温度，而准确规定灯结构以及准确控制和测定温度是困难的。特别是需要规定进行温度测定的物质的放射率，金属的表面有可能具备0. 2 0. 8这样的各种放射率。而且，使用不同的放射率测定时， 所得到的测定温度与真实温度存在差异，所以使功函的导出产生较大误差。另一方面，非专利文献2所述的使用细丝通电加热的方法存在以下问题。1.不容易准确测定细丝的直径，因而不能准确规定发射电子的面的表面积，所以测定误差的影响大。2.丝径较细，所以难以对必要部分持续高温加热。3.丝径较细，所以接触式和非接触式温度测定两者都难以准确测定阴极温度，接触式(热电偶等)中难以通过接触子夺热来升高温度。并且，非接触式(辐射温度计等) 中，难以确定细丝表面的放射率，因而不能求出真实温度。4.有可能因细丝下垂或变形而使阳极与阴极的电极间距离变化，不能准确规定该电极间距离。此外，非专利文献1所述的电场发射所产生的功函的测定方法存在如下缺点需要IO7 108V/cm以上的强电场，需要特殊的装置，不能容易求出功函，而且，该测定方法利用了基于与热电子发射不同的原理的电子发射现象，所以存在无法获得热电子发射特性的信息等缺点，热电子发射特性乃用于放电灯等的阴极的重要特性。如上所述，现实情况中，从电极长寿命化的方面考虑，代替钍的技术是不充分的， 进而，评价钍替代技术的方法本身从准确性的方面考虑原本也是不充分的。本发明是鉴于上述问题而做出的，其技术课题在于提供一种钨电极材料，其使用替代氧化钍的材料，与现有技术相比可提高电极寿命，进而，其技术课题在于提供用于准确地确定仅阴极的功函所必需的热电子发射电流测定装置、其测定方法以及功函的计算方法。为了解决上述的课题，本发明人进行了深入研究，其结果，以往对于电极的寿命 (热电子发射的经时变化和热电子发射特性)与电极中的氧化物的存在形态的相关性没有做技术探索，着眼于这一点，对上述的专利文献1 4中给出的、混入钨粉末前的氧化物混合粉末进行了X射线衍射。其结果，确认了，所有专利文献中，所述氧化物混合粉末都是不同氧化物简单混杂在一起的混合粉末。并且，当将上述混合粉末(不同氧化物简单混杂在一起的混合粉末)与钨粉末混合后，将所得到的压粉体(压粉体)烧结时，变为何种存在形态？为了弄清楚这一点，使用钨的通电烧结法，再次加以实验，在该通电烧结法中，维持形状并且在熔点之下(直下)进行固相烧结。其结果确认了，如后述的比较例所说明的那样，各氧化物在钨基材中(以下称为 “钨材料中”)单独存在。本发明人以上述的再次验证的结果为基础，进一步做了研究，其结果想到了，电极寿命的进一步提高能够通过将分散于钨材料中的氧化物颗粒制成氧化物固溶体，谋求该氧化物的高熔点化来实现。并且，对于上述各个现有技术中没有得到氧化物固溶体的理由判断如下由于在钨压粉体中不同氧化物彼此处于分别单独分散的状态，即使实施上述通电烧结，全部氧化物颗粒也会发生物质移动，难以形成固溶体。此外，本发明人以上述的再次验证结果和研究结果等为基础，对作为固溶体形成氧化物的方法和可实现高熔点化的氧化物的组合进行了各种研究。其结果认为，根据例如图1(a)所示的^O2-Er2O3二元系相图，在该图的特别是㈧ 至(B)的组成范围中，于宽广的温度区域，固溶体C为稳定的相，理论上在该固溶体C的组成范围内选定组成，将各单一氧化物混合在一起，加热熔融至落入液相L的区域的温度，搅拌均勻后使其凝固，则可以得到所期望的氧化物固溶体的粉末。本发明人基于以上认识，反复研究，结果发现，预先制作一种氧化物颗粒(以下也称为“氧化物固溶体”)，该氧化物颗粒是在ττ氧化物和/或Hf氧化物与选自Sc、Y、镧系元素(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu (但本发明中不包括放射性元素 Pm(以下称为“镧系元素”))之中的至少一种以上稀土的氧化物固溶形成的，将该氧化物颗粒混合在钨粉末中；或预先制作在钨粉末中形成有该氧化物固溶体的混合粉末，通过将该混合粉末压制、烧结，来使该氧化物固溶体分散在钨材料中，本发明人创造了这样的新方法，由此能够使用替代氧化钍的材料，提供与以往相比可提高电极寿命的钨电极材料。S卩，基于上述认识的本发明的第1方式是一种钨电极材料，其特征在于，具有钨基材和分散于上述钨基材中的氧化物颗粒，上述氧化物颗粒是氧化物固溶体，该氧化物固溶体是由 Zr 氧化物和 / 或 Hf 氧化物、与选自 Sc、Y、La、Ce、ft·、Nd、Sn、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、％、Lu之中的至少一种以上的稀土类氧化物固溶得到的。并且，本发明的第2方式是一种钨电极材料的制造方法，其为制造第1方式所述的钨电极材料的方法，其特征在于，具备下述工序将Zr盐和/或Hf盐与选自Sc、Y、La、Ce、 ft·、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu之中的至少一种以上稀土类元素的盐溶解在水中而得到溶液，从该溶液中，制作氢氧化沉淀物的工序；将上述氢氧化沉淀物干燥，制作氢氧化物粉末的工序；在500°C以上且小于上述氧化物固溶体的熔点的温度，对上述氢氧化物粉末进行热处理，制作氧化物固溶体的粉末的工序；将上述氧化物固溶体的粉末混合在钨粉末中，制作混合粉末的工序；将上述混合粉末压制，制作压粉体的工序；将上述压粉体在非氧化气氛中烧结，制作烧结体的工序；和对上述烧结体进行塑性加工(也称为伸展)， 制作钨棒材的工序。并且，本发明的第3方式是一种钨电极材料的制造方法，其为制造第1方式所述的钨电极材料的方法，其特征在于，具备下述工序从将上述ττ盐和/或Hf盐与上述选自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 之中的至少一种以上稀土类元素的盐溶解在水中而得到的溶液中，制作氢氧化沉淀物的工序；将上述氢氧化沉淀物干燥， 制作氢氧化物粉末的工序；将上述氢氧化物的粉末混合在钨氧化物中，制作混合物的工序； 在氢气气氛中于500°C以上且小于上述氧化物固溶体的熔点的温度，对上述混合物进行热处理，制作在钨粉末中形成有氧化物固溶体粉末的混合粉末的工序；将上述混合粉末压制， 制作压粉体的工序；将上述压粉体在非氧化气氛中烧结，制作烧结体的工序；和对上述烧结体进行塑性加工，制作钨棒材的工序。并且，本发明的第4方式是一种钨电极材料的制造方法，其为制造第1方式所述的钨电极材料的方法，其特征在于，具备下述工序将上述ττ盐和/或Hf盐与上述选自Sc、 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 之中的至少一种以上稀土类元素的盐溶解在水中，制作溶液的工序；将上述混合溶液混合在钨氧化物粉末中的工序；将上述混合物干燥，制作干燥粉末的工序；在氢气气氛中于500°C以上且小于上述氧化物固溶体的熔点的温度，对上述干燥粉末进行热处理，制作在钨粉末中形成有氧化物固溶体粉末的混合粉末的工序；将上述混合粉末压制，制作压粉体的工序；将上述压粉体在非氧化气氛中烧结，制作烧结体的工序；和对上述烧结体进行塑性加工，制作钨棒材的工序。进而，本发明人对上述的钨电极材料的阴极特性的评价方法反复进行了深入研究，结果发现，作为加热阴极的方法使用电子轰击加热，由此获得来自该阴极的热电子发射电流，由该热电子发射电流能够准确计算出阴极的功函，具体地说，可以对工作温度高且含有钍这样的放射性物质的阴极材与钍替代材料进行阴极特性的评价、比较。S卩，基于上述认识的本发明的第5方式是一种热电子发射电流测定装置，其特征在于，其具有电子轰击加热单元，用于对阴极进行电子轰击加热；和热电子发射电流测定单元，用于测定上述电子轰击加热单元对上述阴极进行电子轰击加热而产生的热电子发射电流。本发明的第6方式是一种热电子发射电流测定方法，其特征在于，其包含下述步骤步骤(a)，对阴极进行电子轰击加热；和步骤(b)，测定上述电子轰击加热单元对上述阴极进行电子轰击加热而产生的热电子发射电流。并且，本发明的第7方式是一种功函计算方法，其特征在于，其包含下述步骤步骤(d)，确定2点以上阴极的保持温度，对上述阴极进行电子轰击加热，获取热电子发射电流，得到电流密度；步骤(e)，对上述2点以上的保持温度进行直线近似，用最小二乘法外推，求出斜率和截距；步骤(f)，使用式1——表示热电子发射电流密度的对数的式子，由右边第一项——上述直线的斜率求出功函φ。ln(J/T2)=-e(p/kx(l/T)+lnA · · (式 1)φ:功函(eV)、_e :电子的电荷、φ:功函(eV)、k 玻耳兹曼常数、T 阴极温度(K)、J 热电子发射电流密度(A/cm2)、A 理查逊常数(A/cm2K2)发明的效果本发明中，能够使用替代氧化钍的材料，提供与现有技术相比可提高电极寿命的钨电极材料。进而，本发明中，能够提供用于准确确定仅阴极的功函所必需的热电子发射电流测定装置、其测定方法以及功函的计算方法，与现有技术相比，能够准确评价替代氧化钍的材料的电极特性。
图1的(a)是&02-Er203的二元系相图，图1的(b)是ZrO2-Sm2O3的二元系相图。图2是本发明和现有技术的电极材料的示意图。图3 是给出 ZrO2 和 Yb2O3 (25 摩尔 % )的固溶体、Zr3Yb4O12 (来自 JCPDS)、ZrO2 单一物质与％203单一物质(25摩尔％)的混合物的X射线衍射结果的图。图4的(a)是图3的放大图，图4的(b)是给出图4的(a)的各峰的2 θ / θ和相对强度的图。图5是本发明的工序图。图6的(a)是表示^O2-Er2O3氧化物固溶体粉末的X射线衍射结果的图，图6的 (b)是给出实施例5的钨电极材料的X射线衍射结果的图。图7是给出实施例1、2、6、7的钨电极材料的X射线衍射结果的图。图8是给出比较例4 8的X射线衍射结果的图。图9的(a)是给出^O2-Y2O3氧化物固溶体的X射线衍射结果的图，图9(b)是给出比较例9的X射线衍射结果的图。图10的(a)是给出ZrO2-Er2O3氧化物固溶体粉末的X射线衍射结果的图，图10 的(b)是给出实施例3的X射线衍射结果的图，图10的(c)是给出比较例14的X射线衍射结果的图。图11是给出实施例3和比较例14的钨材料中的氧化物经EDX定量分析得到的结果的图，其中，(a)给出氧化物中的^ 与Er的质量比例换算成摩尔比例后的值的标准偏差， (b)是给出将氧化物中的Er相对于ττ与Er的总量的质量比例换算成摩尔比例后的值的图，(c)是实施例3的电子显微镜照片的复制图，(d)是比较例14的电子显微镜照片的复制图。图12是特征X射线强度数据，该特征X射线强度数据是对构成实施例3和比较例 14的钨电极材料中所含有的氧化物的元素进行化学键合状态的分析而得到的，其中(a)是给出ττ的特征X射线L β i和L β 3线的强度的图，(b)是给出ττ的特征X射线L β 3线相对于Lii1线的强度比Li3 ^Lii1的图，(c)是实施例3的电子显微镜照片的复制图，(d)是比较例14的电子显微镜照片的复制图。图13是给出电流密度的测定例和枯竭时间的定义的图。图14是给出钨电极材料的截面形状的观察过程和观察例的图。图15是对实施例6的钨电极材料的截面形状进行二值化而得到的图像数据。图16是对实施例17的钨电极材料的截面形状进行二值化而得到的图像数据。图17是给出实施例6和实施例17的钨电极材料的截面上的、氧化物固溶体的中心轴与长轴形成的角度的分布的曲线图。图18是给出实施例6和实施例17的钨电极材料的截面上的、氧化物固溶体的纵横比与面积的关系的分布图。图19是给出实施例6和实施例20的钨电极材料的截面上的、将氧化物固溶体换算成圆形截面后的粒径的比例(经面积换算)的带状图。图20是对实施例20的钨电极材料的截面形状进行二值化而得到的图像数据。图21是给出本发明热电子发射电流测定装置100的示意性构成的图。图22是图21的轰击(电子轰击)加热部分的放大图。图23是给出阴极15、阳极19的测定系统以及阳极19、护圈35的配置的图。图M是给出阳极19、护圈35的电场分布的计算结果的图。图25是给出施加脉冲电压时的电子发射电流的图。图沈是给出测定电压和热电子发射电流的外推值的图。图27是给出功函的导出的例子。图28是给出经时变化测定的例子的图。
具体实施例方式以下详细说明本发明的实施方式。首先，对本实施方式的电极材料的构成进行简单说明。本发明的电极材料具有钨基材和分散在钨基材中的氧化物颗粒。此处，本发明电极材料中分散的氧化物颗粒是热电子发射特性优异的Sc、Y、镧系元素的氧化物与高熔点的ττ氧化物和/或Hf氧化物均一溶合了的氧化物固溶体。需要说明的是，如后所述，本发明人通过实验确认了，作为使上述钨电极材料中存在氧化物固溶体的方法，需要在将钨粉末模压成型前、即预先使钨粉末中存在氧化物固溶体。此处，本发明的上述电极材料中存在氧化物固溶体是指，对如图2的A所示在电极材料的截面组织中在钨晶粒的晶界和晶粒内分散有1种以上(图2中，氧化物固溶体为1 种)氧化物固溶体的电极材料而言的。并且，本发明所说的“氧化物固溶体”是指2种以上氧化物以任意组成比均勻溶合后的固体颗粒的状态。即，以液体打比方的话，该状态不是如水和油那样相互不具有溶解度而分离成2相的状态(混合物)，而是如水与乙醇那样溶化后以1相显示均勻组成的状态 (溶液)，以固体来说其相当于固溶体。因此，本发明的氧化物固溶体为^ 和/或Hf的氧化物与Sc、Y、镧系元素的氧化物均勻溶化后呈1相的状态。〈用于本发明的氧化物的种类〉其次，对用于本发明的氧化物的种类进行说明。如上所述，为了获得本发明的氧化物固溶体，需要在宽广的温度区域中固溶体为稳定的相，即需要氧化物为高熔点。作为用于实现稀土类元素的氧化物高熔点化的氧化物的例子，可举出^ 氧化物和/或Hf氧化物，并说明如下。^ HI 1(a) ( [ ^h :The American Ceramics Society(ACerS) and the National Institute of Standards and Technology(NIST)发行ACerS-NIST Phase Equilibria Diagrams CD-ROMDatabase Version3. 1、下文中称为“非专利文献3”)中，作为Zr氧化物和/或Hf氧化物与Sc、Y、镧系元素的氧化物固溶的例子，给出&02-Ει·203的二元系相图。图1(a)的“固溶体C”区域是^ 氧化物与Er氧化物固溶的范围。“液相L”区域是^ 氧化物和Er氧化物为液体的范围。“C、L共存”区域中由于固溶体C(固体)和液相 L(液体)共存，所以如果进入该区域则出现液相，开始融化。并且，根据图1(a) ,Er2O3单一物质的熔点为2370°C。而且，与Er2O3的固溶体在Er2O3为60摩尔％左右的组成下，“C、L共存”区域与“固溶体C”区域的交界线、即出现液相的交界线显示2370°C，与Er2O3单一物质的熔点相同。进而，随着Er2O3的摩尔％减小，其交界线升高，超过Er2O3单一物质的熔点，在 Er2O3为20摩尔％左右进行固溶的组成下交界线最高，为2790°C，其为熔点最高的组成。图1 (b)是ZrO2-Sm2O3的二元系相图。与图1 (a)相同，“固溶体C”区域是Zr氧化物与Sm氧化物的固溶体，“液相L”区域是呈液体的范围。如果进入“C、L共存”区域，则开始融化。并且，根据该图，Sm2O3单一物质的熔点为2330°C。而且，ZiO2与Sm2O3的固溶体在 Sm2O3为50摩尔％左右的组成下，出现液相的交界线显示2330°C，与Sm2O3单一物质的熔点相同。进而，随着Sm2O3的摩尔％减小，其交界线升高，接近Sm2O3为0摩尔％的组成时温度最高，显示27100C ο如此，形成熔点超过k、Y、镧系元素的单一氧化物的熔点的固溶体，进而有时固溶体的熔点比ττ和/或Hf的单一氧化物的熔点高。固溶前后的焓变化为负时，氧化物固溶体的熔点超过所组合的各单一氧化物的熔点。即高熔点化由氧化物的组合及其组成比例决定。
本发明人从非专利文献1所示的相图中看出了单一氧化物的熔点，此外，在本发明范围内，在将^ 氧化物与&、γ、镧系元素的氧化物组合得到的固溶体中，熔点高于&3、 镧系元素的单一氧化物熔点的固溶体组成范围和高熔点化的上限也被本发明人看出。对于镧系元素氧化物，给出最稳定的氧化数的化学式。将这些与ττ单一氧化物和Hf单一氧化物的熔点一起归纳示于表1。(表1中，Sc、Y、镧系元素的氧化物表示为稀土类氧化物)[表1]
权利要求
1.一种钨电极材料，其特征在于，具有钨基材和分散于所述钨基材中的氧化物颗粒， 所述氧化物颗粒是由^ 氧化物和/或Hf氧化物、与选自Sc、Y、La、Ce、ft·、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb, Lu之中的至少一种以上稀土类元素的氧化物固溶得到的氧化物固溶体。
2.如权利要求1所述的钨电极材料，其特征在于，所述氧化物固溶体的含量为0.5质量％ 5质量％，余量实质上为钨。
3.如权利要求1 2所述的钨电极材料，其特征在于，所述稀土类元素的氧化物相对于所述ττ氧化物和/或Hf氧化物与所述稀土类元素的氧化物的总量的比例为65摩尔％以下，不包括0。
4.一种钨电极材料的制造方法，其为制造权利要求1 3所述的钨电极材料的方法，其特征在于，具备下述工序将 Zr 盐和 / 或 Hf 盐与选自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 之中的至少一种以上稀土类元素的盐溶解在水中而得到溶液，从该溶液中，制作氢氧化沉淀物的工序；将所述氢氧化沉淀物干燥，制作氢氧化物粉末的工序；在500°C以上且低于所述氧化物固溶体的熔点的温度，对所述氢氧化物粉末进行热处理，制作氧化物固溶体的粉末的工序；将所述氧化物固溶体的粉末混合在钨粉末中，制作混合粉末的工序； 将所述混合粉末压制，制作压粉体的工序； 将所述压粉体在非氧化气氛中烧结，制作烧结体的工序；和对所述烧结体进行塑性加工，制作钨棒材的工序。
5.一种钨电极材料的制造方法，其为制造权利要求1 3所述的钨电极材料的方法，其特征在于，具备下述工序将所述 Zr 盐和 / 或 Hf 盐与选自所述 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb, Lu之中的至少一种以上稀土类元素的盐溶解在水中而得到溶液，从该溶液中，制作氢氧化沉淀物的工序；将所述氢氧化沉淀物干燥，制作氢氧化物粉末的工序； 将所述氢氧化物的粉末混合在钨氧化物中，制作混合物的工序； 在氢气气氛中于500°C以上且低于所述氧化物固溶体的熔点的温度，对所述混合物进行热处理，制作在钨粉末中形成有氧化物固溶体粉末的混合粉末的工序； 将所述混合粉末压制，制作压粉体的工序； 将所述压粉体在非氧化气氛中烧结，制作烧结体的工序；和对所述烧结体进行塑性加工，制作钨棒材的工序。
6.一种钨电极材料的制造方法，其为制造权利要求1 3所述的钨电极材料的方法，其特征在于，具备下述工序将所述 ττ 盐和 / 或 Hf 盐与选自所述 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、％、Lu之中的至少一种以上稀土类元素的盐溶解在水中，制作溶液的工序； 将所述混合溶液混合在钨氧化物粉末中的工序； 将所述混合物干燥，制作干燥粉末的工序；在氢气气氛中于500°C以上且低于所述氧化物固溶体的熔点的温度，对所述干燥粉末进行热处理，制作在钨粉末中形成有氧化物固溶体的粉末的混合粉末的工序；将所述混合粉末压制，制作压粉体的工序；将所述压粉体在非氧化气氛中烧结，制作烧结体的工序；和对所述烧结体进行塑性加工，制作钨棒材的工序。
7.如权利要求1 3所述的钨电极材料，其特征在于，在所述钨电极材料的轴向的截面上，所述氧化物固溶体中截面的长轴方向与所述轴向形成的角度为20°以内的氧化物固溶体的截面积为所述氧化物固溶体的总截面积的50%以上。
8.如权利要求1 3所述的钨电极材料，其特征在于，在所述钨电极材料的轴向的截面上，所述氧化物固溶体中截面的纵横比为6以上的氧化物固溶体的面积比例为所述氧化物固溶体的总截面积的4%以上。
9.如权利要求1 3所述的钨电极材料，其特征在于，在所述钨电极材料的轴向的截面上，所述氧化物固溶体中，将截面换算成圆形后的粒径为5μπι以下的氧化物固溶体的合计面积小于所述氧化物固溶体全体的面积的50%。
10.如权利要求1 3所述的钨电极材料，其特征在于，其含有标准偏差O显示 σ < 0.025的关系的氧化物固溶体，该标准偏差ο为在构成所述氧化物固溶体的元素中 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 的摩尔总和相对于氧化物固溶体中除氧以外的元素的摩尔总和的比例的标准偏差。
11.一种热电子发射电流测定装置，其特征在于，其具有电子轰击加热手段，用于对阴极进行电子轰击加热；和热电子发射电流测定手段，用于测定所述电子轰击加热手段对所述阴极进行电子轰击加热而产生的热电子发射电流。
12.如权利要求11所述的热电子发射电流测定装置，其特征在于，进一步具有加热温度测定手段，用于测定所述阴极的加热温度。
13.如权利要求11或12任一项所述的热电子发射电流测定装置，其特征在于，所述电子轰击加热手段具有测定装置主体，其具备真空腔室、设置在所述真空腔室内且用于定位固定所述阴极的试样载置台、设置在所述真空腔室内且与所述试样载置台同轴配设的阳极、和设置在所述真空腔室内且在所述试样载置台的背面配设的灯丝；灯丝电源，用于加热所述灯丝；和电源装置，其具备对所述灯丝施加直流电压的直流电源和对所述阳极施加脉冲电压的脉冲电源；所述热电子发射电流测定手段具有电流电压测定装置，所述电流电压测定装置用于读取从所述阴极到达所述阳极的电流值、和所述阳极及所述脉冲电源的正极与负极间的电位差。
14.如权利要求9所述的热电子发射电流测定装置，其特征在于，所述阳极为圆形实心圆棒，并且是在前端部的外周具备圆筒状护圈的带护圈的阳极。
15.如权利要求14所述的热电子发射电流测定装置，其特征在于，按照所述护圈外径 >阴极直径+Imm且护圈截面积/阳极截面积> 1的关系制作护圈。
16.一种热电子发射电流测定方法，其特征在于，其包含下述步骤步骤(a)，对阴极进行电子轰击加热；和步骤(b)，测定所述电子轰击加热手段对所述阴极进行电子轰击加热而产生的热电子发射电流。
17.如权利要求16所述的热电子发射电流测定方法，其特征在于，还具有测定所述阴极的加热温度的步骤(c)。
18.如权利要求16或17所述的热电子发射电流测定方法，其特征在于，所述步骤(a)中，使用热电子发射电流测定装置，该装置具有测定装置主体、灯丝电源和电源装置， 所述测定装置主体具备真空腔室、设置在所述真空腔室内且定位固定所述阴极的试样载置台、与所述试样载置台同轴配设的阳极和设置在所述真空腔室内且配设在所述试样载置台背面的灯丝，所述灯丝电源加热所述灯丝，所述电源装置具备对所述灯丝施加直流电压的直流电源和对所述阳极施加脉冲电压的脉冲电源，将所述阴极安装固定在所述试样载置台上，使电流流过所述灯丝，以使热电子从所述灯丝发射，并对所述灯丝施加所述直流电压来将所述热电子加速，从而对所述阴极进行电子轰击加热，从所述阴极产生热电子发射电流； 所述步骤(b)中，对所述阳极施加脉冲电压，用所述阳极接收所述热电子发射电流，用所述电流电压测定装置读取所述阳极接收的所述热电子发射电流、和所述护圈与阳极以及所述脉冲电源的正极、负极间的电位差。
19.如权利要求18所述的热电子发射电流测定方法，其特征在于，所述阳极为圆形实心圆棒，并且是在前端部的外周具备圆筒状护圈的带护圈的阳极，所述步骤(a)中，以对所述阳极施加的脉冲电压和对所述护圈施加的脉冲电压为相同电位的方式施加所述脉冲电压。
20.如权利要求16 19任一项所述的热电子发射电流测定方法，其特征在于，在所述步骤(a)之前，具有在所述阴极的侧面设置用于测定温度的测定孔的步骤(g)。
21.一种功函计算方法，其特征在于，其包含下述步骤步骤(d)，确定2点以上阴极的保持温度，对所述阴极进行电子轰击加热，获取热电子发射电流，得到电流密度；步骤(e)，对所述2点以上的保持温度进行直线近似，用最小二乘法外推，求出斜率和截距；步骤(f)，使用式1，由作为右边第一项的所述直线斜率求出功函φ，式1为表示热电子发射电流密度的对数的式子，ln(J/T2)=-e(p/kx(l/T)+lnA…(式 1)φ:功函(eV)、_e 电子的电荷、φ:功函(eV)、k 玻耳兹曼常数、T 阴极温度(K)、J:热电子发射电流密度(A/cm2)、A 理查逊常数(A/cm2K2)。
22.如权利要求21所述的功函计算方法，其特征在于， 所述步骤(d)中，使用热电子发射电流测定装置，该装置具有测定装置主体、灯丝电源和电源装置，所述测定装置主体具备真空腔室、设置在所述真空腔室内且定位固定所述阴极的试样载置台、与所述试样载置台同轴配设的阳极和设置在所述真空腔室内且配设在所述试样载置台背面的灯丝，所述灯丝电源加热所述灯丝，所述电源装置具备对所述灯丝施加直流电压的直流电源和对所述阳极施加脉冲电压的脉冲电源；确定2点以上所述阴极的保持温度，加热所述阴极，改变所述阴极和所述阳极的电场强度，获取所述阴极在不同所述保持温度下的所述热电子发射电流，由所述脉冲电压和阴极与阳极间距离求出电场，以保持温度的倒数为横轴，以电流密度除以阴极温度的平方而得到的值的对数为纵轴，标绘测定点，求出回归直线，得到扣除电场影响的校正后的电流密度，其中，保持温度为绝对温度。
23.如权利要求22所述的功函计算方法，其特征在于，所述步骤(d)中，作为阳极使用带护圈的阳极，该阳极为圆形实心圆棒并且在前端部外周具备圆筒状护圈，改变所述阴极与所述阳极及所述护圈间的电场强度，获得所述阴极在不同所述保持温度下的所述热电子发射电流。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种钨电极材料，其使用替代氧化钍的材料，与现有技术相比可提高电极寿命。本发明的钨电极材料的特征在于，具有钨基材和分散于上述钨基材中的氧化物颗粒，上述氧化物颗粒是由Zr氧化物和/或Hf氧化物、与选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu之中的至少一种以上稀土的氧化物固溶得到的氧化物固溶体。
文档编号H01J61/06GK102246260SQ20098014918
公开日2011年11月16日 申请日期2009年12月8日 优先权日2008年12月8日
发明者中林诚治, 加藤昌宏, 山本良治, 芳田俊彦, 长谷川则彦 申请人:联合材料公司