专利名称：防带电、高折射率膜的涂料和其形成透明材料层合体以及阴极射线管的制作方法
技术领域：
本发明是有关用于形成防带电、高折射率膜的涂料，用该涂料获得的带防带电、高折射率膜的涂料，用该涂料获得的带防带电，防反射膜的透明层合体以及带有防带电防反射膜的阴极射线管。更具体来说，本发明涉及了这样的阴极射线管，象显示装置的显示面、其表面覆盖材料、窗玻璃、陈列窗玻璃、电视显象管的显示面、液晶装置的显示面、计量仪器罩的玻璃、钟表盖的玻璃或者阴极射线管的图象显示面等，通过下述构成产生了诸附加功能，一种需防静电及/或外部影象射入，用于形成对透明基材表面涂覆有用的防带电、高折射率膜的涂料;使用上述涂料获得的防带电、高折射率膜和低折射率膜组合而产生防带电、防反射膜，前述膜与透明基材形成了层合体;图象显示面至少用该透明层合体形成，因此可防带电、屏蔽电磁波、防反射、使图象对比度提高。
已经知道，一般图象显示透明基材，如电视显象管的图象显示部分存在这样的问题，易带静电，该静电使灰尘附着在显示面上。并且，还知道存在下述问题，在上述图象显示面上反射外部光线，或映入外部影象，使显示面上的图象不清晰等。
为了解决上述问题，过去比如在透明基材表面，涂敷掺了锑的氧化锡(ATO)微粉末和烷氧基硅水解生成物(下称硅溶胶)的非水性溶剂分散液，并使之干燥，形成防带电膜。在前述防带电膜上，再形成比前述膜折射率还要低的低折射率膜。即，使用由含有前述掺锑的氧化锡微粉末和上述硅溶胶混合物的非水分解液组成的涂料形成防带电膜，在其上涂敷由硅溶胶的非水分散液组成的涂料，形成低折射率膜。
构成上述电视显象管和电子计算机的显示器等的阴极射线管，在发出红、绿、兰光的萤光面上，利用从电子枪中射出的电子束，映现出文字、图象等。该阴级射线管由于通过高压发射电子束，所以产生电磁波辐射，给人体和仪器往往有不好的影响。并且当电子束射至萤光体上时，在萤光屏前面产生静电。
为解决这些问题，在过去，把由溅射法和蒸发法等形成氧化
等透明导电性氧化膜的萤光片粘附在面板前面，施行电磁波屏蔽，或者把前述掺锑的氧化锡和硅溶胶等的二氧化硅系列粘合剂的分散液涂敷在面板前面，形成透明导电膜，以防止面板前面带电。而且为提高图象对比度的目的，如下面公式所示，在前述防带电涂料液中，使之含有染料等着色剂，该方案意图是使阴极射线管也防带电、图象高对比度化。
Cr＝(πB/RTgL)+1 其中Cr对比度;B萤光面辉度;
Tg玻璃的光透射率;L外束光照度;
R萤光面反射率;
另一方案是在前述着色防带电涂料液用喷雾器喷在显示面上，形成具有凹凸的膜，由于光的漫反射使阴极射线管具有防反射效果。
上述已有的防带电膜的折射率n＝1.5～1.54，与通过烷氧基硅(シリコンァルコキシド)水解生成物(硅溶胶)形成的前述低折射率膜的折射率之差较小，因而已有的防带电膜和低折射膜组合产生的防反射效果不充分，并且缺乏实用性。
并且，把用溅射法和蒸镀法等形成前述氧化铟等透明导电膜的阴极射线管萤光片粘附在显示面上所获得的阴极射线管，价格昂贵。另一方面，由于利用涂敷着色防带电液的方法所得到的具有防带电、滤光的阴极射线管，其导电性能不够好，所以无充分的电磁波屏蔽效果。还有，带有由喷射着色防带电涂料液形成防带电、滤光、防反射功能的阴极射线管，由于利用形成膜的凹凸，所以图象析象度显著降低也是个问题。
鉴于上述情况，本发明目的是提供，用于形成具有优良防带电性的防带电、高折射率膜的涂料;和带有利用前述涂料获得的，具备优良的防带电性和防反射性的防带电、防反射膜的透明材料层合体;以及有该层合体、具备防带电、屏蔽电磁波、防反射、高对比度效果的阴极射线管。
本发明利用在掺锑的氧化锡微粉末中混合黑色系列着色导电性微粉末，发现可使前述问题得以解决，基于此，就完成了本发明。
即本发明特征在于，用于形成防带电、高折射率膜的涂料是由包括掺锑氧化锡微粉末和黑色导电性微粉末的混合物的分散液组成。
并且本发明特征在于，带有防带电、防反射膜的透明材料层合体含有透明基体;和在该透明基体表面，涂敷由具有掺锑的氧化锡微粉末及黑色系列着色导电性粉末的混合物的分散液组成的涂料，干燥后形成的防带电、高折射率膜层;和在该防带电、高折射率膜层上形成，且具有比前述膜折射率还要低0.1以上的低折射率的低折射率膜层。
进而为解决前述问题，涉及本发明的阴极射线管前面至少形成下述膜层，即由利用锑掺杂的掺锑的氧化锡微粉末和黑色系列着色导电性微粉末的混合物组成的第1层膜;形成在该第1层膜上，由使烷氧基硅加水分解获得的硅溶胶组成的第2层膜。
本发明在掺杂锑的氧化锡微粉末中，混合有更高导电性，且具有吸光能力的黑色系列着色导电性微粉末，如碳黑微粉末，即导电性微粒子(ATO)+黑色系列导电性微粒子的混合，换言之，利用添加双重导电性微粒子，可制作成用于形成具有优良的双重防带电性的防带电、高折射率膜的涂敷液。
因此，用本发明形成防带电、高折射率膜的涂料所获得的防带电、高折射率膜层，显示出优异的防带电及屏蔽电磁波的效果。并且上述的防带电、高折射率膜层显示出高的折射率。
在本发明的透明层合体，由于使基材面反射光降低，所以在上述防带电、高折射率膜上设置折射率差0.1以上，满意的是0.15以上的低折射率膜，就能实现极为优异的防反射性能。这里由于来自低折射率膜表面的反射光和来自防带电、高折射率膜界面的反射光因相干涉而相抵消，且通过存在于高折射率膜中的碳黑粒子吸收射入防带电、高折射率膜内的外来光所至。因此，防反射效果可高于已有技术。
从而，本发明的层合体作为显示装置的显示面、其表面覆盖材料、窗玻璃、用于陈列窗玻璃、电视显象管的显示面、液晶装置的显示面，计量仪器罩的玻璃，钟表盖的玻璃，汽车挡风玻璃以及CRT前面的图象面是极为有用的。
并且，若把根据本发明获得防带电、高折射率膜层和低折射率膜层相组合的膜作在阴极射线管等的显示体面上，那么不仅因防反射使视看性提高及具有防带电效果，而且由于具有电磁波屏蔽效果和显示体面带黑色，所以图象对比率也提高，据此，也可作成视看性优异的显示体。
图1为本发明实施例16、17以及18的阴极射线管(电视显象管)的局部侧剖视图。
下面详细说明本发明。
首先，说明有关本发明用于形成防带电、高折射率膜的涂料。
在本发明用于形成防带电、高折射率膜的涂料中所使用的，掺锑的氧化锡微粉末和黑色系列着色导电性微粉末的混合物中，黑色系列导电性微粉末的含量和掺锑的氧化锡微粉末的含量比例满意的是1∶99至1∶70。若黑色系列着色导电性微粉末含量相对于前述混合物全部重量的比例大于重量的30%，则黑色系列着色导电性微粉末含量过多，所得到的膜层透明性显著下降，若在显示装置显示面上形成层合膜时，视看性变得很坏。
并且若黑色系列着色导电性微粉末的含量相对于前述混合物全部重量的比例不到重量的百分之1时，则所得到的防带电、高折射率膜层的导电性不能提高，并且几乎不吸收光，所以在防带电、高折射率膜层上即使形成低折射率膜层，也只能获得与以往相同的防带电、防反射效果，因此作为防带电、防反射膜是不理想的。
在本发明中所使用的黑色系列着色导电性微粉末，其色相有黑色、灰色、深灰色、深褐色，并且可以是具有导电性的微粉末。比如可使用碳黑、钛黑、金属硅、硫化锡、硫化汞、金属钴、金属钨等的氧化物微粉末、硫化物微粉末、金属微粉末等。特别是烟黑、炉黑、石墨粉末等的碳黑微粉为好。
使用碳黑微粉末时，有关其颗粒直径虽然无特别限制，但从涂料分散稳定性这点来看，以使用1μm以下的颗粒直径为好。
在本发明中所使用的掺锑的氧化锡微粉末，氧化锡可用气相法(将碳化合物气化，在气相中将其冷却，使之固化)、CVD法(使元素成分气化，在气相中使它们反应，将生成物冷却固化)以及碳酸盐(或草酸盐)法(由该金属元素的碳酸盐、或草酸盐在气相中转化，冷却固化)中任何一种公知方法制造。并且在制造掺锑的氧化锡微粉末中也可采用，使元素成分的氟化物水溶液和碱性化合物水溶液混合反应，以生产标的化合物超微粒溶胶的酸碱法或者还有去除溶剂的水热法等。在上述水热法中，可使微粒生长、球化或表面改性。并且对该微粒的形状也无特别限制，可以是球形、针形、板形、以及链形等，任一种都行。
有关对于氧化锡的掺锑的方法也无特别限制。关于掺锑的量，以相对于氧化锡重量的1～5%为宜。通过象这样的锑的掺杂，氧化锡微粉末的防带电、屏蔽电磁波效果得到进一步改善。
关于掺锑的氧化锡微粉末的颗粒直径，其平均粒径以1～100nm为宜。其原因是若平均粒径不到1nm，则其导电性能低下，并且因粒子易凝集而难以得到为制成涂料所需的均匀分散，还有粘性提高产生分散不良，或为了防止上述不利倾向，增加所要求的溶剂，但又使得掺锑的氧化锡微粉末的浓度过低，存在以上种种问题;并且若平均粒径大于100nm，那么所得到的防带电、高折射率膜层因瑞利散射使光发生明显漫反射，看起来呈白色，使透明度下降。
为使碳黑微粉末分散，虽然可使用阴离子系列界面活性剂、阳离子系列界面活性剂、两性界面活性剂，以及非离子系列界面活性剂等的分散剂，但最好用高分子分散剂。
用于形成本发明防带电、高折射率膜的涂料在使用高分子分散剂情况下，使用相对于由掺锑的氧化锡微粉末和黑色系列着色导电性微粉末组成的微粉末混合物重量100份，添加了0.01～0.5重量份高分子分散剂的混合物是理想的。这是因为如高分子分散剂超过0.5重量份时，分散剂的吸附层的厚度过大，妨碍粒子间接触，因此所获得的防带电、高折射率膜层的导电性不能提高，并且即使在该膜层上形成了低折射率膜层，也只能获得与过去同样的防带电、防反射效果。另一方面，若不到0.01重量份，则微粒子的分散不充分，微粒子会凝集，所得到的防带电、高折射率膜层的导电性不能提高，从而，即使在该膜层上形成低折率膜层，也不会获得充分的防带电、防反射效果，进而由于粒子凝集，膜的模糊度增加(雾霾)。
作为高分子分散剂使用具有羧酸或磺酸基的阴离子性物质，具体来说用高分子系列多羧酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、萘磺酸缩聚物盐，单独使用这些高分子分散剂其中一种或二种以上混合使用皆可。另外，虽然可合用象这样的高分子分散剂与过去使用的阴离子活性剂，但是只用在过去洗涤粉中所含的阴离子性界面活性剂，其分散性不如高分子分散性高。其结果，不能充分实现第一层微密化，高折射率化，还有发泡性强，因使表面张力过低，所以在形成低折射率膜层时，润湿性变坏，不能充分实现本发明目的。
成为用于形成本发明防带电、高折射率膜的涂料的分散液，也可以是在掺锑的氧化锡微粉末和黑色系列着色导电性微粉末组成的固体成分之外还包含具有高沸点、高表面张力的溶剂的混合物。
上述溶剂理想的沸点在150℃以上，表面张力理想的是40达因/cm以上。
上述溶剂最好从由乙二醇、丙二醇、甲酰胺、二甲基亚砜、二甘醇形成的组中选取。
本发明所用的高沸点、高表面张力溶剂，比如是乙二醇、丙二醇、甲酰胺、二甲基亚砜、二甘醇等，将这些溶剂二种以上混合使用也没关系。
虽然可以和别的溶剂合用，但在这种情况下应通过事先改变分散液中溶剂比例和种类的实验，作出适当的选定，必须采用无损于作为目标的导电性、高折射率、成膜性良好的配方。
在含由掺锑的氧化锡微粉末和黑色着色导电性微粉末形成的固体成分和具有高沸点、高表面张力的溶剂的分散液中，该分散液中，高沸点、高表面张力的溶剂占全部分散液重量为100份的0.1～10份为好。若具有高沸点、高表面张力溶剂在分散液中超出10重量份，则往往使溶剂蒸发时间过长或招致干燥不良。因此，在该膜上涂敷低折射率膜时，引起层间混合，不能形成按设计要求的二层膜，不能获得足够的导电性、防反射特性。另一方面，如不足0.1重量份，那么粒子相互间吸引不会充分，膜内粒子填充性不高，就不能充分实现膜的微密化、高折射率化。因此，所得到的防带电、高折射率膜的导电性不能提高，并且既便在该膜上形成低折射率膜，也只能获得与过去同样的防带电、防反射效果。
而且为了把掺锑的氧化锡粒子和碳黑粒子固定在基板上，添加硅油和烷氧基硅加水分解液等的无机系列粘合剂，以及丙烯酸树脂、尿烷树脂和环氧树脂等的有机系列粘合剂都可以。然而这时，为了得到作为目标的导电性，必须予先进行，改变(粘合剂)/(导电粉末)的重量配比的实验，选定合适的配方。
另外前述分散材料及粘合剂，即使用碳黑粒子以外的黑色系列着色导电性微粒情况下也可使用。
上述用于形成第一层膜的涂料是这样得到的，将掺锑的氧化锡粉末以及黑色系列着色导电性微粉末和分散剂以及/或具有高沸点、高表面张力的溶剂在水中或有机溶剂中，用超声波匀化器或混料机等通常的方法进行混合分散。
下面，对有关带本发明防带电、防反射膜的透明材料层合体进行说明。
作为在该透明材料层合体上使用的透明基体可选择玻璃材料、塑料材料等。然后，在该透明基体上涂敷前述本发明的涂料，干燥后形成防带电、高折射率膜层;再在该防带电·高折射率膜层上形成具有比该防带电·高折射率膜层的折射率还要低0.1以上折射率的低折射率膜层，这样就得到了本发明的透明材料层合体。本发明的层合体的基体最好是透明材料，但不限于此，还适用于铁、铝、其他金属、非金属材料等，以及它们的合金和木材、混凝土。
关于在透明基体上形成的防带电·高折射率膜层，其厚度虽然无特别限制，但一般最好为厚0.05～0.5μm。
在用本发明涂料形成的防带电、高折射率膜层上，形成低折射率膜层。低折射率膜层填充了防带电、高折射率膜层表面的空隙，抑制漫反射，有效地使其耐摩擦性提高。
将由含烷氧基硅非水溶剂形成的涂料涂敷在防带电、高折射率膜层上，将其干燥再加之烧烤后形成低折射率膜层。
在用于形成上述低折射率膜的涂料的烷氧基硅可从四烷氧基硅烷系列化合物、烷基三烷氧基硅烷系列化合物、二烷基烷氧基硅烷系列化合物等中选择，并且非水溶剂可选用醇系化合物、乙二醇醚系化合物、酯系化合物以及酮系化合物等。可选用其中一种，也可选用二种以上的混合物。
将上述涂料涂敷在防带电、高折射率膜层上，再作干燥烘烤处理时，烷氧基硅加水分解生成物为二氧化硅。二氧化硅的折射率n＝1.46，虽然比掺锑的氧化锡折射率还要低，但为使防带电、高折射率膜层和低折射率膜层的折射率差增大，最好与比二氧化硅折射率还要低，并且透明度高的材料合并使用。
在本发明，含有烷氧基硅的涂料最好再包含有氟化镁(n＝1.38)微粉末。
对于在低折射率膜层中氟化镁微粉末的含有量无特别限制，虽然可与相应的防带电、高折射率膜层的组成适当地对应，但一般最好是在相对于烷氧基硅重量(SiO2换算)的0.01～80%范围内。
用于形成低折射率膜层的氟化镁微粉末，其平均粒径最好为1～100nm。若粒径大于100nm，则所得到的低折射率膜层，由于瑞利散射使光漫反射，低折射率膜层看起来呈白色，其透明度差。
并且，若前述氧化镁的微粉末平均粒径不到1nm，那么微粒易凝集，从而在涂料中的微粒难以均匀分散，会发生涂料粘度过大等问题。而为使涂料粘度下降，当增加溶剂用量时，会使得涂料中氟化镁微粉末以及烷氧基硅的浓度下降的问题。
在本发明使用的氟化镁微粉末可用公知的气相法、CVD法、碳酸盐或草酸盐法等制造。另外，在制造氟化镁微粉末中，可使用使元素成分的氟化物水溶液与碱性化合物的水溶液混合反应生产标的化合物超微粒子溶胶的酸碱法，或接着除去溶剂的水热法等。在上述水热法中，可进行微粒的生长、球形化或表面改性。并且其微粒的形状可以是球形、针形、板形以及链形等任一种。
在本发明，低折射率膜层厚度虽然无特别限制，但最好是0.05～0.5μm。这里由于在上述厚度范围内的低折射率膜层比较薄，即使把上述膜覆盖在防带电、高折射率膜层上，由于防带电、高折射率膜层的导电性，作为整体，在实际应用中仍能显示出充分的防带电性以及电磁波屏蔽性。
接着，对有关带有本发明防带电、防反射的透明材料层合体的制作进行说明。
首先，使用用于形成前述防带电、高折射率膜的涂料，在透明基体上制作第一层。
然后，在所获得的第一层膜上，使用用于形成前述低折射率膜的涂料制作第二层膜。
作为在第二层上所使用的涂料用硅溶胶溶液，该硅溶胶是这样生成的，具体来说是把四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等的烷氧基硅加入甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇类，醋酸乙酯等的酯类，乙醚等的醚类，酮类，醛类，乙基溶纤剂(乙基乙二醇-乙醚)等的其中一种或二种以上混合有机溶剂中，再加水和盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等酸，经水解生成。
作为在第一层、第二层制作中所用的涂料的涂敷方法，可用旋转涂层法、喷涂法、浸渍法等。另外，应用在下述的阴极射线管上时，为了在其前面之上形成厚度均匀的膜，最好用旋转涂层法。
这样制得的附有防带电、防反射膜的透明材料层合体上，第一层防带电、高折射率膜层由于在掺锑的氧化锡中添加了导电性更高的黑色系列着色导电性微粉末，所以除了防带电效果，屏蔽电磁波效果，还有因对光的吸收而具有高对比度的效果均得以具备。并且在第一层膜上，由于形成了比上述膜折射率低的低折射率膜层(第二层)，所以具有因第一层和第二层组合形成的防光反射效果。
上述透明材料层合体，具体来说可应用于阴极射线管。
该阴极射线管前面的图象显示面(面板)上形成二层膜。第一层为高折射率膜，该膜含有下述固体成分，掺锑的氧化锡，同时还有比上述材料有更高导电性的能吸收光的碳黑微粉末、石墨微粉末、钛黑微粉末之中至少一种;在第一层上还形成第二层低折射率膜，该膜含有水解烷氧基硅所获得的硅溶胶。
在由前述涂料形成的第一层膜中，由于还在掺锑的氧化锡中添加了导电性更高的黑色系列着色导电性微粉末，所以除了能防带电效果、屏蔽电磁波效果，还有因吸收光而会赋予图象高对比度效果。并且在第一层膜上，由于形成比前者折射率低的第二层膜，因此可赋予因第一层和第二层组合形成的防止光反射的效果。
该阴极射线管还可以是在其前面的图象显示面(面板)上存在以下的二层膜。第一层膜为高折射率膜层，其同时存在掺锑的氧化锡和具有比前述材料更高导电性的能吸收光的碳黑微粉末、石墨微粉末、钛黑微粉末中至少一种，还有从多羧酸、聚苯乙烯磺酸、萘磺酸缩聚物的盐中选择的高分子分散剂，用上述分散剂构成的水性分散液，用该液即可形成第一层膜。在第一层膜上形成第二层低折射率膜，该膜含有水解烷氧基硅所得到的硅溶胶。
下面就有关使用按上述要求制得包含掺锑的氧化锡微粉末和黑色系列着色导电微粉末的本发明防带电、高折射率膜层的作用效果进行描述。在形在形成不包含黑色系列着色导电性微粉末的现有的防带电膜的涂料中，只通过掺锑的氧化锡微粉末谋求防带电、高折射率膜层的导电化、高折射率化。
然而在本发明，在掺锑的氧化锡微粉末中混合比前者有更高导电性，并且有光吸收能力的黑色系列着色导电性微末如碳黑微粉末，即导电性微粒(ATO)+黑色系列导电性微粒的混合，换言之，由于添加双重导电性微粒，可制成用于形成具有更为优异的双重防带电性的防带电、高折射率膜的涂敷液。
因此，使用用于形成本发明防带电、高折射率膜层的涂料，所获得的防带电、高折射率膜层显示出极为优异的防带电效果以及屏蔽电磁波效果。并且，前述防带电·高折射率膜层显示了n＝1.55～2.0的高折射率。
并且，在由包含掺锑的氧化锡粉末和黑色系列着色导电性微粉末以及高分子分散剂的混合物的水性分散液组成的用于形成防带电、高折射率膜的涂料，由于在掺锑的氧化锡微粉末和碳黑微粉末中添加了高分子分散剂，而该高分子分散剂被吸附在掺锑的氧化锡微粉末及碳黑微粉末的表面，所以，可使这些微粉末的分散性显著提高。从而在该涂料涂敷干燥时，防止了粒子的凝集，而膜的填充率上升，呈最紧密充填的状态，这样会使粒子间接触变得更好，获得了优异的防带电效果。由于粒间空隙显著降低，显示出n＝1.6～2.0的高折射率。
在由包含混合物的分散液组成的涂料中，其中混合物具有由掺锑的氧化锡微粉末和黑色系列着色导电性微粉末组成的固体成分和有着高沸点、高表面张力的溶剂，在基板上涂敷涂料并使之干燥的工序中，所存在的其它高挥发性溶剂待其挥发后，有着高沸点、高表面张力的溶剂直到干燥前仍残留在膜中。在该溶剂蒸发时，由于表面张力高，粒子间相互吸引，借此，使膜的填充性提高，形成最紧密充填的状态。因此有使粒子接触更好的效果。还有，使粒子向空隙明显降低的效果。因此获得了由固体成分致密填充的膜。就这样，实现了上述的防带电效果和高折射率化。所以使用用于形成防带电、高折射率膜的涂料所得到的防带电、高折射率膜，显示了极为优异的防带电效果及屏蔽电磁波效果，并显示了前述防带电、高折射率膜n(折射率)＝1.6～2.0的高折射率。
在本发明的透明层合体，为了使基材面的反射光减少，所以通过在上述防带电、高折射率膜上设置折射率相差0.1以上，最好在0.15以上的低折射率膜，实现了极为优异的防反射性。这是由于来自低折射率膜表面的反射光和来自防带电、高折射率膜的界面的反射光因干涉而相互抵消，还有因存在于高折射率膜上的碳黑粒子吸收进入防带电、高折射率膜内的外来光的缘故。所以使防反射效果能高于过去。
用于形成上述防带电、高折射率膜的涂料可以在透明基体上易形成防带电性能优异、折射率高的膜层，特别是通过在用上述涂料获得的防带电、高折射率膜层上组合低折射率层、能提供带实用的性能极佳的防带电、防反射膜的透明材料层合体。
即，通过使用含有掺锑的氧化锡微粉末和黑色系列着色导电性微粉末的涂料，可得到具有高的防带电功能和高的折射率的防带电、高折射率膜层。并且，利用该防带电、高折射率膜层和低折射率膜的组合，可得到带有具备优异的防带电性及防反射性的防带电、防反射膜的透明材料层合体。
通过达到这种效果，本发明的层合体作为显示装置的显示面，其表面覆盖材料、窗玻璃、陈列窗玻璃、电视显象管的显示面、液晶装置的显示面、计量仪器罩的玻璃，钟表盖的玻璃、汽车窗玻璃以及CRT前面的图象面是极为有用的。
另外，当把根据本发明所获得的防带电、高折射率膜层和低折射率膜层的组合膜制作在阴极射线管等的显示体面上时，由于不仅具有因防反射而形成的视看性能提高和防带电效果，而且具有屏蔽电磁波的效果和显示体表面呈黑色，所以图象对比度也提高了，因此可作成视看性优异的显示体。并且，利用在低折射率膜的外表面再作出形成有凹凸的低折射率膜的三层结构，也可产生防止反射象轮廓不清晰的予防效果。因此，除了可防止因光学干涉造成的反射以外，再加上因黑色化带来的图象对比度的提高、以及遮光效果，借此，可做成视看性优异的显示体。
通过下面的实施例，对本发明作更详细说明，但本发明不仅限于下述实施例。
实施例1(1)按下述方法调配用于形成防带电、高折射率膜层的涂料(A)[碳黑/掺锑的氧化锡＝10/90(重量比)]。
把0.2g的碳黑微粉末(三菱化成社制商标MA-7)和1.8g的掺锑的氧化锡微粉末(住友セメント社制)以及0.2g的阴离子系列界面活性剂(花王制社商标ポイズ521)加到77.8g水、10g乙醇、10g乙基乙二醇-乙醚的混合液中，的阴离子系列界面活性剂(花王制社商标ポイズ521)加到77.8g水、10g乙醇、10g乙基乙二醇-乙醚的混合液中，然后用超声波匀化器(セントラル科学社制ソニファイャ-450)分散10分钟，做成均匀的分散液。
(2)按下述操作调配用于形成低折射率膜层的涂料(a)。
即将0.8g的四乙氧基硅烷和0.8g的0.1N盐酸和99.2g的乙醇混合，制成均匀的溶液。
(3)层合体的制作在玻璃基板的一个面上，在40℃的温度下，用旋转涂层法涂敷前述涂料(A)，再用50℃的暧风，作3分钟干燥，形成0.1μm厚度的防带电、高折射率膜层。
接着，在该玻璃基板的防带电、高折射率膜层上，在40℃温度下，用旋转涂层法涂敷涂料(a)，再用50℃暧风干燥，接着在150℃下烘烤20分钟，而形成厚度为0.1μm的低折射率膜层。
(4)评价测定根据上述所获得的透明材料层合体的总光线透射率、表面电阻率(用表面电阻仪)、表面反射率(用5度λ射角的正反射样板、用分光光度计，测定550nm波长的光反射率的单面值)，以及防带电、高折射率膜层和低折射率膜层的密合性(象皮擦测试、荷重1Kg、往复20次)评价。结果评价见表1。
实施例2与实施例1的操作相同。但是形成防带电、高折射率膜层的涂料中的碳黑/掺锑的氧化锡为1/99(重量比)。结果评价见表1。
实施例3
实施例4操作与实施例1相同，只是形成防带电和高折射率膜层用的涂料中，碳黑/掺锑氧化锡的比例为30/70(重量比)。
实施例5操作与实施例1相同。但是，要替换用于形成低折射率膜层的涂料(a)，使用按下述调制的涂料(b)。
即把0.4g的氟化镁微粉末(住友セメント社制粒径为10～20nm)混合在0.6g的四乙氧基硅烷、10g的水、0.6g的0.1N盐酸以及89g的乙醇中，均匀分散。结果评价见表1。
对比例1操作与实施例1相同。但是，形成防带电、高折射率膜层的涂料中的碳黑/掺锑的氧化锡为0/100(重量比)，即不含碳黑微粉末。结果评价见表1。
对比例2操作与实施例2相同。但是，形成防带电、高折射率膜层的涂料中的碳黑/掺杂锑的氧化锡为40/60(重量比)。结果评价见表1。
通过表1所显示的结果评价可以明白，本发明的层合体，即在透明基材上带有防带电、防反射膜、该膜含有防带电、高折射率膜层和在前述膜层上形成且具有折射率比其还要低0.1以上的低折射率膜层，该防带电、高折射率膜层是由用于形成防带电、高折射率膜层的涂料构成，形成上述涂料的分散液含有由70～99重量份的掺锑的氧化锡微粉末和1～30重量份的碳黑微粉末组成的混合物。该透明材料层合体作为显示装置的显示面、其表面覆盖材料、窗玻璃、陈列窗玻璃、电视显象管的显示面、液晶装置的显示面、计量仪器罩的玻璃，钟表盖的玻璃、汽车的窗玻璃以及CRT前面的图象面，是有足够的透光性，同时还可具有表面电阻及反射率低、实用性强的双重防带电功能和防反射功能。
并且，在上述低折射率膜层上可含有分散的氟化镁微粉末，还能加强带有防带电、防反射的透明材料层合物的防反射功能。
实施例6(1)按下述方法调配用于形成防带电、高折射率膜层的涂料(A)。
将1.9g的掺锑的氧化锡微粉末(住友セメント社制)和碳黑微粉末(三菱化成社制商标MA-100)的混合微粉末[碳黑/掺锑的氧化锡5/95(重量比)]、溶解0.15g高分子分散剂形成的1%水溶液(ライオン社制商标ポリテイ-A300)、97.85g的水混合后，用超声波匀化器(セントラル科学社制ソニファイヤ-450)分散10分钟，做成均匀分散液。
(2)按下述操作调配用于形成低折射率膜层的涂料(a)将0.8g的四乙氧基硅烷、0.8g的0.1N盐酸、98.4g的乙醇混合作成均匀的溶液。
(3)层合体的制作将透明玻璃基板的一个面的温度调整到40℃，用旋转涂层法在前述面上涂敷前述涂料(A)，用50℃暖风使其干燥1分钟，以形成厚度为0.1μm的防带电、高折射率膜层。
接着，在该玻璃基板的防带电、高折射率膜层上用旋转涂层法在40℃温度下，涂敷前述涂料(a)，再用50℃的暧风干燥，最后在150℃温度中烘烤20分钟，形成0.1μm厚度的低折射率膜层。
(4)评价测定根据前述获得的透明材料层合体的总光线透射率、表面电阻率(用表面电阻仪)、表面反射率(用5°λ射角的正反射样板、根据分光光度计测定550nm波长的光反射率的单面值)、以及防带电、高折射率膜层和低折射率膜层的密合性(象皮擦测试、荷重1Kg。往复20次)。结果评价见表2。
实施例7操作与实施例6相同。但是，形成防带电、高折射率膜层的涂料中的碳黑和掺锑的氧化锡之间比例为1/99(重量比)，并添加溶解0.1g高分子分散剂所形成的1%水溶液(ライオン社制商标ポリテイ-N100)相配合。结果评价见表2。
实施例8操作与实施例6相同。但是，形成防带电、高折射率膜层的涂料中的碳黑和掺锑的氧化锡之间比例为20/80(重量比)，并添加溶解0.6g的高分子分散剂所形成的1%水溶液(ライオン社制商标ポリテイ-A300)相配合。结果评价见表2。
实施例9操作与实施例6相同。但是，在形成防带电、高折射率膜层的涂料中的碳黑和掺锑的氧化锡之间比例为30/70(重量比)，并添加溶解1.0g高分子分散剂所形成的1%水溶液(ライオン社制商标ポリテイ-A300)相配合。结果评价见表2。
实施例10操作与实施例6相同。但是，用根据下述调制的涂料(b)取代低折射率膜形成用涂料(a)。
将0.4g的氟化镁微粉末(住友セメント社制粒径10～20nm)混合在0.6g的四乙氧基硅烷、0.6g的0.1N盐酸、以及98.4g的乙醇中，均匀分散。结果评价见表2。
对比例3操作与实施例6相同。但是，形成防带电、高折射率膜层的涂料中的碳黑和掺锑的氧化锡之间比例为0/100(重量比)，就是说，不含碳黑微粉末。结果评价见表2。
对比例4操作与实施例7相同。但是，形成防带电、高折射率的涂料中的碳黑和掺锑的氧化锡之间比例为40/60(重量比)，并且添加溶解1.2g高分子分散剂所形成的1%水溶液(ライオン社制商标ポリテイ-A300)相配合。结果评价见表2。
本发明的带防带电、防反射的透明材料层合体包含有透明基材;由70～99重量份的掺锑的氧化锡粉末和1～30重量份的碳黑微粉末组成的微粉末混合物，由包含相对于上述微粉末混合物100重量份的0.01～0.5重量份的高分子分散剂及上述混合物的水性分散液组成的本发明用于形成防带电、高折射率膜的涂料，该涂料形成防带电、高折射率膜层;在该防带电、高折射率膜层上形成，且具有比前述膜层折射率还要低0.1以上的低折射率的低折射率膜层。根据表2所示的结果评价证实，上述构成的透明材料层合体具有足够的光透射性，同时，表面电阻以及反射率都低的，具有充分实用性的双重防带电功能和防反射功能。
并且，前述低折射率膜层中，由于分散含有氟化镁微粉末，所以带有防带电、防反射膜的透明材料层合体的防反射功能的提高已得到证实。
实施例11(1)按下面方法调制用于形成防带电·高折射率膜的涂料(A)[碳黑/掺锑的氧化锡＝5/95(重量比)]。
将1.9g的掺锑的氧化锡微粉末(住友セメント社制)、0.1g碳黑微粉末(三菱化成社制商标MA-100)、2.0g丙二醇、10.0g丁基溶纤剂、86.0g水混合后，用超声波匀化器(セントラル科学社制ソニファイャ-450)分散10分钟，形成均匀分散液。
(2)按下述方法调制用于形成低折射率膜层的涂料(a)。
将0.8g四乙氧基硅烷、0.8g 0.1N盐酸、98.4g乙醇混合形成均匀溶液。
(3)透明层合体的制造使玻璃基板表面温度升至40℃，用旋转涂层法涂敷前述涂料(A)，用50℃暖风干燥1分钟，以形成厚度为0.1μm的防带电、高折射率层。
接着，在该玻璃基板的防带电、高折射率膜层上在40℃温度下，用旋转涂层法涂敷前述涂料(a)，用50℃的热风干燥，再在150℃中烘烤20分钟，形成厚度为0.1μm的低折射率膜。
(4)评价测定用上述方法获得的透明层合体的总光线透射率、雾霾、表面电阻值(用表面电阻仪)、表面反射率(用5°λ射角的正反射样板、根据分光光度计测定550nm波长的光反射率的单面值)、以及密合性(象皮擦测试、荷重1Kg。往复20次)。结果评价见表3。
实施例12操作与实施例11相同。但是，用于形成防带电·高折射率膜的涂料组成包括碳黑(0.02g)/掺锑的氧化锡(1.98g)＝1/99(重量比)、2.0g乙二醇、5.0g甲基溶纤剂、10.0g丁基溶纤剂和84.0g的水。所得到的透明层合体的结果评价见表3。
实施例13操作与实施例11相同。但是，用于形成防带电·高折射率膜的涂料的组成为碳黑(0.4g)/掺锑的氧化锡(1.6g)＝20/80(重量比)、4.0g二甲基亚砜、10.0g乙基溶纤剂和84.0g的水。所获得的透明层合体的结果评价见表3。
实施例14操作与实施例11相同。但是，用于形成防带电·高折射率膜的涂料的组成为碳黑(0.6g)/掺锑的氧化锡(1.4g)＝30/40(重量比)、0.5g二甘醇、15.0g丁基溶纤剂和82.5g的水。所得到的透明层合体的结果评价见表4。
实施例15操作与实施例11相同。但是，用按如下所述方法调制的涂料(b)取代用于形成低折射率膜的涂料(a)。
将0.4g的氟化镁微粉末(住友セメント社制10～20nm)混合在0.6g四乙氧基硅烷，同时还有0.6g 0.1N盐酸、98.4g乙醇溶液中，均匀分散形成涂料(b)。所得到的透明层合体的结果评价见表4。
对比例5操作与实施例11相同。但是，用于形成防带电·高折射率膜的涂料的组成为碳黑/掺锑的氧化锡＝0/100(重量比)，即不含碳黑、10g丁基溶纤剂和88g的水。所得到的透明层合体的结果评价见表5。
对比例6操作与实施例11相同。但是，用于形成防带电、高折射率膜的涂料组成为碳黑(0.8g)/掺锑的氧化锡(1.2g)＝40/60(重量比)、4.0g甲酰胺、10.0g丁基溶纤剂和84.0g的水。所得到的透明层合体的结果评价见表5。
通过表3、4及5中所示的评价结果可以了解到。具有这样构成的带防带电、防反射膜的层合体，即包括透明基材;防带电、高折射率膜，该膜致密地填充了固体成分，而该膜通过涂料获得，涂料中固体成分由70～99重量份的掺锑的氧化锡微粉末和30～1重量份的碳黑微粉末组成，在涂料的100重量份中，具有高沸点、高表面张力的溶剂占0.1～10份;并且还包括形成在上述防带电、高折射率膜上，其折射率要低于前述膜0.1以上的低折射率膜。已经证实上述构成的透明层合体作为显示装置的显示面、其显示覆盖材料、窗玻璃、陈列窗玻璃、电视显象管的显示面、液晶装置的显示面、计量仪器罩的玻璃、钟表盖玻璃以及CRT前面图象面，具有充分的透光性，同时表面电阻和反射率均低还具有实用性强的防带电功能和防反射功能。
还证实，在上述低折射率膜上，由于分散含有氟化镁微粉末，所以带防带电、防反射膜的透明层合体的防反射功能可得到提高。
下面就有关本发明阴极射线管的实施例进行说明。
实施例16调配具有下述组成的涂敷液。
a用于形成第一层膜的涂料掺锑的氧化锡微粉末(住友セメント社制) 1.8g碳黑微粉末(三菱化成社制商标MA-7) 0.2g分散剂(花王社制商标ポィズ521) 0.2g水 77.8g乙醇 10g乙基乙二醇-乙醚 10gb用于形成第二层膜的涂料四乙氧基硅烷 3.5g1N盐酸 0.8g乙醇 95.7gc在阴极射线管上成膜的方法在14吋电视显象管(阴极射线管)显示屏的面板前面，用旋转涂层法(150rpm×60sec)涂敷用于形成上述第一层膜的涂敷液，如表1所示，在阴极射线管1的面板上作成第一层膜。接着，同样用旋转涂层法(150rpm×30sec)涂敷用于形成上述第二层膜的涂敷液，这样在上述第一层膜上形成第二层膜。然后把该显示屏置于160℃的炉中，烘烤30分钟，最后在面板上形成覆膜。
即如图1所示，在阴极射线管1的面板2前面，形成第一层膜3，在该第一层膜3上形成第二层膜4。标号5为阴极射线管的颈部，标号6为电子枪。
所获得的有关阴极射线管的表面电阻率、总光线透射率、反射率、密合性(象皮擦测试、荷重1g 20次往复)的评价见表6。
另外在表6，使用从上述实施例16用于形成第一层膜的涂敷液4除去碳黑微粉末的涂敷液，根据前述在阴极射线管上形成覆膜的制作工艺作为对比例7表示。
如表6所示，该实施例的阴极射线管的面板，其表面电阻率及反射率比对比例还要低，具有充分的防带电效果、屏蔽电磁波效果和防反射效果。
而且以表6的数据，虽然相对于对比例，总光线透射率显得低，但已经认定，在实际图象的显示中对比度提高了。
实施例17调配具有以下组成的涂敷液a.用于形成第一层膜的涂料掺锑的氧化锡微粉末(住友セメント社制) 1.9g碳黑微粉末(三菱化成社制商标MA-100) 0.1g高分子分散剂1%溶液(ライオン社制商标ポリテイ-A300) 0.15g水 97.85gb.用于形成第二层膜的涂料四乙氧基硅烷 0.8g1N盐酸 0.8g乙醇 98.4gc.在阴极射线管上成膜的方法在17吋电视显象管(阴极射线管)显示屏的面板前面，将其面板温调至40℃，用旋转涂层法(150rpm×30sec)涂敷用于形成上述第一层膜的涂敷液，使在阴极射线管1的面板上作成第一层膜。接着，同样用旋转涂层法(150rpm×30sec)涂敷用于形成前述第二层膜的涂料，这样在第一层膜上就形成了第二层膜。然后将该显示屏置于160℃的炉中烘烤30分钟，从而在面板上形成覆膜。
根据上述工序，就得到了图1所示的阴极射线管。
有关获得的阴极射线管的表面电阻率、总光线透射率、反射率、密合性(橡皮擦测试、荷重1g往复20次)的评价，见表7。
另外在表7，使用从前述实施例17的用于形成第一层膜的涂敷液中除去碳黑微粉末，象如上所述在显象管上形成覆膜的工序作为对比例8示出。
如表7所示，已经确认本实施例的阴极射线管的面板，其表面电阻率及反射率比起对比例的还要低，具有足够的防带电效果、屏蔽电磁波效果、防反射效果。
而且，在表7的数据中，虽然相对对比例8实施例17的总光线透射率低，但已经确认，在实际的图象显示中，对比度提高了。
实施例18调制有以下组成的涂料。
1.用于形成第一层膜的涂料掺锑的氧化锡微粉末(住友セメント社制) 1.9g碳黑微粉末(三菱化成社制商标MA-100) 0.1g丙二醇 2.0g丁基溶纤剂 10.0g水 86.0g
2.用于形成第二层膜的涂料四乙氧基硅烷 0.8g1N盐酸 0.8g乙醇 98.4g3.在阴极射线管上成膜的方法在17吋电视显象管(阴极射线管)面板(图象显示面)前面，使该面板温升至40℃，用旋转涂层法(150rpm×30sec)涂敷用于形成上述第一层膜的涂料，即在阴极射线管的面板上形成第一层膜。接着，同样用旋转涂层法(150rpm×30sec)涂敷用于形成上述第二层膜的涂料，即在第一层膜上形成第二层膜。然后，在170℃炉中将该面板烘烤30分钟，而在面板上形成覆膜。
根据上述工序，可获得如图1所示的阴极射线管。
有关所得的阴极射线管，所作的表面电阻率、总光线透射率、反射率、密合性(橡皮擦测试)的评价，其结果见表8。
并且在表8，使用从实施例18的用于形成第一层膜的涂料中除掉碳黑微粉末的涂料，如上所述在显象管上形成覆膜的工序作为对比例9示出。
如表8所示，已经确认，实施例18的阴极射线管的面板，其表面电阻率及反射率比对比例9的还要低，且具有足够的防带电效果、屏蔽电磁波效果和防反射效果。
在表8中，虽然实施例18的总光线透射率显示出比对比例9的低，但已经证实，这在实际图象的显示中，图面并不显暗，图象的对比度提高了。
权利要求
1.一种用于形成防带电、高折射率膜的涂料，其特征是，由含有掺锑的氧化锡微粉末和黑色系列着色导电性微粉末的混合物的分散液组成。
2.根据权利要求1所述的涂料，其特征是，在前述混合物中还含有高分子分散剂，前述分散液是水性分散液。
3.根据权利要求2所述的涂料，其特征是，上述高分子分散剂从阴离子性高分子系列多羧酸盐、聚苯乙烯磺酸盐及奈磺酸缩聚物盐中选择。
4.根据权利要求2所述的涂料，其特征是，在前述混合物中，高分子分散剂的含量相对于掺锑的氧化锡微粉末和黑色系列着色导电性微粉末合计为100重量份时，其量为0.01～0.5重量份。
5.根据权利要求1所述的涂料，其特征是，由含有前述混合物和具有高沸点、高表面张力的溶剂的分散液组成。
6.根据权利要求5所述的涂料，其特征是，前述溶剂的沸点为150℃以上，并且表面张力为40达因/cm。
7.根据权利要求5所述的涂料，其特征是，前述溶剂是从乙二醇、丙二醇、甲酰胺、二甲基亚砜、二甘醇形成的组中选择。
8.根据权利要求5所述的涂料，其特征是，当前述分散液重量为100份时，高沸点、高表面张力的溶剂占其中重量的0.1～10份。
9.根据权利要求1至8所述的涂料，其特征是，前述黑色系列着色导电性微粉末是碳黑微粉末。
10.根据权利要求1至8所述的涂料，其特征是，前述混合物含有70～99重量份的掺锑的氧化锡微粉末和1～30重量份的黑色系列着色导电性微粉末。
11.根据权利要求1至8所述的涂料，其特征是，前述掺锑的氧化锡微粉末的平均粒径为1～100nm。
12.一种带有防带电、防反射膜的透明材料层合体，其特征是，含有透明基材;在该透明基材表面形成的防带电、高折射率膜层，前述膜层是用防带电、高折射率涂料经涂敷、干燥形成，前述涂料是由含掺锑的氧化锡微粉末和黑色系列着色导电性微粉末的混合物的分散液组成;并且还含有形成在该防带电、高折射率膜层上，且其折射率低于前述膜层0.1以上折射率的低折射率膜层。
13.一种带有防带电·防反射膜的透明材料层合体，其特征是包括透明基材;在该透明基材表面上，用于形成防带电、高折射率膜的涂料经涂敷、干燥形成防带电、高折射率膜层，前述涂料是由含掺锑的氧化锡微粉末和黑色系列着色导电性微粉末和高分子分散剂的混合物的水性分散液组成;在该防带电、高折射率膜层上形成比该防带电、高折射率膜层的折射率还要低0.1以上折射率的低折射率膜层。
14.一种带有防带电、防反射膜的透明层合体，其特征是，在透明基材上依次层合防带电、高折射率膜和低折射率膜构成;防带电、高折射率膜中致密地填充着固体成分，固体成分是由掺锑的氧化锡微粉末和黑色系列导电性微粉末组成;低折射率膜的折射率要比防带电、高折射率膜的还要低0.1以上。
15.根据权利要求12至14所述的层合体，其特征是，前述低折射率膜层分散含有烷氧基硅经水解获得的硅溶胶。
16.根据权利要求15所述的层合体，其特征是，前述低折射率膜层分散含有前述硅溶胶，同时，还有氟化镁微粉末。
17.根据权利要求16所述的层合体，其特征是，前述氟化镁微粉末的平均粒径为1～100nm。
18.一种阴极射线管，其特征是，在阴极射线管前面至少形成二层膜，第一层膜是由含有用掺锑的氧化锡粉末和黑色系列着色导电性微粉末的混合物组成;在该第一层膜上的第二层膜是由含有水解烷氧基硅所得到的硅溶胶组成。
19.一种阴极射线管，其特征是，在其前面至少形成二层膜，第一层膜是由含有用掺锑的氧化锡粉末和黑色系列着色导电性微粉末和高分子分散剂的混合物组成;形成在前述第一层膜上的第二层膜是由加水解烷氧基硅所得到的硅溶胶组成。
20.一种带有防带电、防反射的阴极射线管，其特征是，至少在显示面形成二层膜;第一层膜是由掺锑的氧化锡微粉末和黑色系列着色导电性微粉末形成的固体成分致密填充而成;在第一层膜上形成的第二层膜分散含有水解烷氧基硅获得的硅溶胶。
21.根据权利要求18至20所述的阴极射线管，其特征是，前述第二层膜分散含有前述硅溶胶，同时还有氟化镁微粉末。
22.根据权利要求21所述的阴极射线管，其特征是，前述氟化镁微粉末的平均粒径为1～100nm。
23.根据权利要求18至20所述的阴极射线管，其特征是，前述黑色系列着色导电性微粉末为碳黑、石墨、钛黑中至少一种。
全文摘要
本发明提供能够形成优异防带电、高折射率膜的涂料、用它制得的透明材料层合体、以及包括有层合体的、具有防带电、屏蔽电磁波、防反射、高对比度效用的阴极射线管。该涂料由含掺锑的氧化锡细粉和黑色系列着色导电性细粉的混合物的分散液组成。层合体则由防带电、高折射率膜层与其上形成的特定的低折射率膜构成。阴极射线管前面的显示屏由含掺锑的氧化锡粉与黑色系着色导电粉的第一层膜和含硅溶胶的第二层膜形成。
文档编号H01J29/86GK1090307SQ9311882
公开日1994年8月3日 申请日期1993年8月31日 优先权日1992年8月31日
发明者木下畅, 高桥贤次, 柳泽恒夫, 上原贤, 木股仁司 申请人:住友水泥株式会社