专利名称：低折射率膜及其制造方法、防反射膜及其制造方法、低折射率膜用涂敷液套剂、带有微粒 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于光学部件等中的低折射率膜及其制造方法、低折射率膜用涂敷液套剂、包含低折射率膜的防反射膜及其制造方法、带有微粒层叠薄膜的基材及其制造方法、 以及光学部件。
背景技术：
低折射率膜作为防反射膜、反射膜、半透射半反射膜、可见光反射红外线透射膜、红外线反射可见光透射膜、蓝色反射膜、绿色反射或红色反射膜、亮线截止滤光器 (emission line cutoff filter)、色调校正膜(color correction film)中所包含的光学功能膜而形成于光学部件上。
并不限于表面形状平坦的光学部件，在液晶用背光灯的亮度提高用透镜膜或扩散膜、视频投影电视的屏幕中使用的菲涅耳透镜、双凸透镜或微透镜等光学功能部件中，均通过树脂材料具有微细结构体来获得所希望的几何光学性能。这些微细结构体表面也需要包括低折射率膜的光学功能膜。
低折射率膜作为单层结构的防反射膜，在更宽的波长范围内显示防反射性能。进而，单层结构的防反射膜与多层结构的防反射膜相比，由于层数减少，因而成本降低。作为单层结构的防反射膜的折射率，在基材为树脂材料等透明材料的情况下，1. 2 1. 3的范围的低折射率是优选的。
低折射率膜的形成方法中，可列举出蒸镀法、溅射法等气相法以及浸渍法、旋涂法等涂布法。
但是，作为通过气相法而获得的代表性低折射率的薄膜，有折射率为1. 38的MgF2 和折射率为1. 39的LiF，这些薄膜作为单层防反射膜的性能低。
此外，通过涂布法而获得的低折射率膜的代表性材料中，有折射率为1. 35 1. 4 的氟系高分子材料和折射率为1. 37 1. 46的使由氟单体的聚合物形成的微粒熔融粘合而得到的多孔质材料(例如参照专利文献1)，但尚未得到折射率为1. 3以下的氟系高分子材料。
另一方面，作为通过烧结而获得的多孔质结构膜成为低折射率膜的例子，可列举出多孔质SOG和氟化镁的多孔质膜(例如参照专利文献2、3)。
但是，为了使折射率达到1. 3以下，多孔质SOG需要200°C以上的烧结处理，氟化镁的多孔质膜需要150°C下1小时的热处理。因此，从树脂材料的耐热性和微细结构体的结构维持的观点出发，需要烧结的低折射率膜不适于树脂基材用的防反射膜。
即使在固体基材具有菲涅耳透镜、双凸透镜等微细结构体的情况下，单层结构的低折射率膜对于抑制透镜表面的反射光、抑制视频投影电视用屏幕等上所投影的图像的重像也是有效的。另外，在其他光学功能部件中，防反射膜也能够增加透射光。
6 在气相法中能够追随微细结构体的形状来形成薄膜。但是，气相法中由于需要真空装置，所以制造成本昂贵。进而，形成于真空装置的内壁的膜剥落，并在低折射率膜上作为杂质残留。此外，为了获得低折射率膜的粘附性而通常进行的基板加热由于热应力而导致树脂制的微细结构体上产生裂纹(例如参照专利文献4)。
在涂布法中，不需要真空装置，另外也不会产生来源于真空装置的杂质。
但是，在旋涂法中，无法避免涂布材料残留在微细结构体的凹部分，导致凹部分的低折射率膜变厚。像这样低折射率膜无法追随微细结构体时，有损微细结构体所带来的扩散性和聚光性等几何光学性能。
另一方面，浸渍涂布法等由于可以通过提升速度来控制膜厚，所以也能够使涂布材料追随微细结构体。
但是，提升速度必须慢至几十μ m/秒，因而制造成本显著提高(例如参照专利文献5) ο 作为由溶液来形成纳米级薄膜的方法，提出了交替层叠法(例如参照非专利文献 1)。在交替层叠法中，由于通过溶液中的静电吸附来形成薄膜，所以能够获得良好地追随微细结构体的薄膜。此外，由于为常温工艺，所以不会给树脂材料造成热损伤。
对于通过交替层叠具有正电荷的电解质聚合物和具有负电荷的电解质聚合物而得到的薄膜，通过盐酸处理而使薄膜中产生空隙，从而变成折射率为约1. 2的低折射率膜 (例如参照专利文献6、7)。
另一方面，在电解质聚合物层上静电吸附1层微粒而得到的微粒单层膜不需要酸处理等即成为低折射率膜(例如参照专利文献8、9)。微粒单层膜成为低折射率膜的原因是，直径为IOOnm以上的微粒所形成的表面凹凸形状使折射率连续地发生变化，微粒间的空隙使平均折射率降低。
但是，使用了直径超过IOOnm的微粒的微粒单层膜由于使可见光散射和扩散，所以不适于需要透明性的光学部件。
此外，当光学部件表面具有微细结构体时，例如当微细结构体为透镜时，在透镜表面的低折射率膜使光散射和扩散的情况下，会产生光无法聚集在焦点等几何光学性能降低。
另一方面，在使用直径为IOOnm以下的微粒的情况下，容易获得透明的微粒层叠膜。
但是，无法获得表面凹凸形状所带来的折射率降低效果。因此，一直在采取通过增加微粒间的空隙的密度而使微粒层叠膜的平均折射率降低的方法(例如参照专利文献 10 12)。
这些光学部件上的微粒层叠膜需要具有基材粘附性。需要相对于在形成有微粒层叠膜的光学部件的加工、输送、组装、保管时为了保护表面或防止污染、固定的胶粘带具有耐久性。
另一方面，近年来，以手机等的摄像装置中使用的摄像模块的进一步小型化、生产效率的提高为目标，一直进行如下制造在搭载有电子构件的电路基板上，在对通过在透镜模块上搭载摄像元件等而得到的摄像模块进行安装后，将其放到回流炉中进行焊接。
在该制造方法中，全部的构成构件必须对回流温度必须具有耐热性能。
此外，在使用了 CXD或CMOS等摄像元件的手机等中组装的摄像透镜模块优选具备忠实的拍摄对象的再现性。
最近，摄像元件逐渐小型化，与此相伴，对于其中组装的摄像透镜，小型化、紧凑化的要求也必然逐渐提高。
进而，摄像元件逐渐达到兆级的高像素化。使用了该摄像元件的摄像透镜模块要求廉价且轻。
然而，在使用了透明塑料制透镜的小型摄像透镜模块中，可能无法耐受达到260°C 以上的回流温度而发生变形。
因此，关于摄像透镜模块在基板上的实装，介由连接器等，在回流焊接工序后通过其他工序来安装。
所以，必然要花费连接器的费用、安装工序费用，从降低成本的观点出发，也需要能够耐受回流焊接温度的小型摄像透镜模块。
特别是塑料，不耐热而容易引起膨胀或变形，由该性质导致的品质劣化成为问题的情况较多。
此外，通过真空蒸镀等形成的金属氧化物薄膜或由金属氟化合物形成的防反射膜由于热膨胀率与塑料相比非常小，所以容易发生由作为基材的塑料因热所致的膨胀变形而引起的防反射膜的开裂(裂纹)，在日常生活中可遭遇的温度、例如受到阳光直射的地方、 车中或者浴室等中可能产生裂纹。
作为以往公开的用于解决这些问题的技术，专利文献13中记载了利用有机金属化合物的等离子体聚合法来制造防反射膜的方法。
此外，专利文献14中记载了将有机硅烷类的水解物用作防反射膜的方法。
先行技术文献 专利文献 专利文献1 日本专利第3718031号公报 专利文献2 日本特开2003-158125号公报 专利文献3 日本特开2004-302112号公报 专利文献4 日本特开2000-156486号公报 专利文献5 日本专利第2905712号公报 专利文献6 日本特开2004-109624号公报 专利文献7 日本特开2005-266252号公报 专利文献8 日本特开2002-006108号公报 专利文献9 日本特开2006-208726号公报 专利文献10 日本特开2006-297680号公报 专利文献11 日本特开2006-301124号公报 专利文献12 日本特开2006-301125号公报 专利文献13 日本特开平8-62401号公报 专利文献14 日本特开平11-202102号公报 非专利文献 非专利文献1 :Thin Solid Films，210/211，p831 (1992)
8
发明内容
发明要解决的课题 然而，在专利文献13的方法中，等离子体聚合由于包括装置成本在内的运行成本较高，所以难以适合于廉价透镜的制造。
进而，在专利文献14的方法中，与金属氧化物的多层防反射膜相比，存在作为防反射膜的特性不充分等问题。另外与蒸镀法不同，难以获得膜的均勻性、再现性。
作为所使用的材料，例如可列举出低折射率氟化物(或者低折射率氧化物)和高折射率氧化物，该氧化物或氟化物由于可以具有较大的折射率差，所以通过将它们层叠能够制作高性能的防反射膜。
然而，这类防反射膜需要使用蒸镀机来进行成膜，是非常耗成本的方法。此外，使用蒸镀机时，难以避免蒸镀物从真空槽剥离所导致的杂质附着，是收率降低较大的工艺。
此外，在作为有机树脂的微透镜表面形成无机多层膜时，由于各自的热膨胀率之差、含有水分的程度之差等，在可靠性的方面较差。
特别是在包含容易吸湿的滤色器的构成的固体摄像元件、或位于微透镜下部与受光元件之间的树脂的厚度厚达2μπι以上的构成的固体摄像元件中，在微透镜表面层叠几乎没有防湿性的无机多层膜时，在实装固体摄像元件时施加热的工序中，存在产生膨胀或裂纹的严重问题。
此外，还存在下述情况在固体摄像元件制造后的保管中，其构成要素的树脂慢慢吸湿，在实装时的高温处理下所吸湿的水分急剧地发生体积膨胀，并且还并存因树脂的水解而产生的分解气体的放出，挤压几乎没有防湿性的无机多层膜，膨胀而破坏固体摄像元件。
这样，使用了蒸镀机的成膜并不优选作为对半导体器件形成附加功能的工艺，可以说是想要避免的方法。
但是，例如在日本特开平4-259256号公报中公开的技术是在微透镜表面上形成氟化镁膜的技术，另外，在日本专利第2719238号公报中公开的技术是通过 LB(Langmuir-Blodgett)法来形成含氟树脂膜的技术，但是由于这些防反射膜排斥光致抗蚀剂，因而无法在防反射膜上形成光致抗蚀剂，即使能够形成光致抗蚀剂，防反射膜也存在因碱溶液而从基底的微透镜表面剥离之类的基本缺点，从而无法实现实用化。
以玻璃这样的无机材料作为基板且通过蒸镀法来形成防反射膜时，为了提高膜的附着强度，通常边加热基板边实施蒸镀。此外，根据膜材料，希望边将基板加热至发生相变的温度边进行蒸镀。例如，当在玻璃透镜或玻璃板的表面形成由氟化镁形成的防反射膜时， 如果加热至氟化镁的相转变温度即350°C以上，则膜牢固地附着。
另一方面，以微透镜作为基板来形成防反射膜时，必须注意基板的温度。这是由于，如果微透镜的温度过高，则会产生微透镜的透射率的降低、着色等问题。
但是，如果在200°C左右以下的温度下进行蒸镀，则无法充分获得防反射膜的附着强度。此外，如果在膜形成后温度发生变化，则根据膜材料有时还具有因残留应力而产生裂纹的情况。
特别是在固体摄像装置的情况下，在形成防反射膜的工序之后，面临需要加热的工序。因此，在微透镜上成膜的情况下，即使是相同的树脂材料，例如，与在塑料透镜上成膜的情况也不同，如果在低温下蒸镀防反射膜，则在之后的制造工序中存在膜容易产生裂纹之类的特有的问题。
本发明的目的在于提供一种低折射率膜及其制造方法，其可获得更低的折射率， 能够在常温和常压下形成，且与固体基材的粘附性优异，即使固体基材具有微细结构也可以追随该微细结构，不会损害该微细结构所带来的扩散性或聚光性等几何光学性能。
此外，本发明的目的在于提供一种防反射膜及其制造方法，其不仅能够抑制反射光和提高透射光，还能够使反射光和透射光无彩色化。
进而，本发明的目的在于提供一种用于形成上述低折射率膜的低折射率膜用涂敷液套剂。
进而，本发明的目的在于提供一种微粒层叠薄膜与基材的附着力大、且对热膨胀具有耐性的带有微粒层叠薄膜的基材及其制造方法、以及具有该带有微粒层叠薄膜的基材的光学部件。
解决课题的手段 S卩，用于解决上述课题的手段如下所述。
(1) 一种低折射率膜，其特征在于，其是使通过在固体基材的表面上交替吸附电解质聚合物及微粒而形成的微粒层叠膜与硅化合物溶液接触，从而使上述固体基材与上述微粒结合以及使上述微粒彼此结合而成的低折射率膜， 上述硅化合物溶液含有(1)官能团由水解性基团和非水解性的有机基团构成的烷氧基硅烷(I)的水解物及该水解物的缩合反应产物、(2)上述烷氧基硅烷(I)与官能团仅由水解性基团构成的烷氧基硅烷(II)的混合物的水解物及该水解物的缩合反应产物、 及(3)上述烷氧基硅烷(I)的水解物及该水解物的缩合反应产物与上述烷氧基硅烷(II) 的混合物中的任一者。
(2) 一种低折射率膜，其特征在于，其是使通过在固体基材的表面上交替吸附电解质聚合物及微粒而形成的微粒层叠膜与硅化合物溶液接触，从而使上述固体基材与微粒结合以及使微粒彼此结合而成的低折射率膜， 上述硅化合物溶液含有⑷官能团仅由水解性基团构成的烷氧基硅烷(II)、(5) 上述烷氧基硅烷(II)的水解物及该水解物的缩合反应产物(III)、及(6)上述烷氧基硅烷 (II)与上述水解物及该水解物的缩合反应产物(III)的混合物中的任一者， 而且，上述固体基材在表面上具有微细结构。
(3)根据上述⑴或(2)所述的低折射率膜，其中，微粒层叠膜中的微粒包含多孔质二氧化硅微粒、中空二氧化硅微粒以及具有由一次粒子连接而成的形状的二氧化硅微粒中的1种以上的微粒。
(4)根据上述⑴ (3)中任一项所述的低折射率膜，其中，微粒层叠膜中的微粒的平均一次粒径为Inm以上且IOOnm以下。
(5)根据上述⑴ ⑷中任一项所述的低折射率膜，其特征在于，固体基材在表面上具有用于获得双凸透镜、菲涅耳透镜、棱镜、微透镜阵列、导光性微细结构、光扩散性微细结构以及全息图中的任一者的微细结构。
(6) 一种防反射膜，其特征在于，其包含上述(1) (5)中任一项所述的低折射率膜。
(7) 一种低折射率膜的制造方法，其特征在于，其是形成于固体基材的表面上的低折射率膜的制造方法，包括以下工序 (i)使固体基材的表面与电解质聚合物溶液(A液)或微粒分散液(B液)接触的工序，接着进行冲洗的工序； (ii)使接触了上述A液之后的固体基材的表面接触具有与A液的电解质聚合物的电荷相反的电荷的微粒的分散液的工序、或者使接触了上述B液之后的固体基材的表面接触具有与B液的微粒的电荷相反的电荷的电解质聚合物的溶液的工序，接着进行冲洗的工序； (iii)交替地重复进行⑴和(ii)从而形成微粒层叠膜的工序；以及 (iv)使微粒层叠膜与硅化合物溶液(C液)接触的工序，所述硅化合物溶液(C液) 含有(1)官能团由水解性基团和非水解性的有机基团构成的烷氧基硅烷(I)的水解物及该水解物的缩合反应产物、(2)上述烷氧基硅烷(I)与官能团由水解性基团构成的烷氧基硅烷(II)的混合物的水解物及该水解物的缩合反应产物、及(3)上述烷氧基硅烷(I)的水解物及该水解物的缩合反应产物与上述烷氧基硅烷(II)的混合物中的任一者。
(8) 一种低折射率膜的制造方法，其特征在于，其是形成于固体基材的表面上的低折射率膜的制造方法，包括以下工序 (i)使固体基材的表面与电解质聚合物溶液(A液)或微粒分散液(B液)接触的工序，接着进行冲洗的工序； (ii)使接触了上述A液之后的固体基材的表面接触具有与A液的电解质聚合物的电荷相反的电荷的微粒的分散液的工序、或者使接触了上述B液之后的固体基材的表面接触具有与B液的微粒的电荷相反的电荷的电解质聚合物的溶液的工序，接着进行冲洗的工序； (iii)交替地重复进行(i)和(ii)从而形成微粒层叠膜的工序；以及 (iv)使微粒层叠膜与硅化合物溶液(C液)接触的工序，所述硅化合物溶液(C液) 含有(4)官能团由水解性基团构成的烷氧基硅烷(II)、(5) (II)的水解物及该水解物的缩合反应产物(III)、及(6) (II)与(III)的混合物中的任一者， 而且，上述固体基材在表面上具有微细结构。
(9)根据上述(7)或(8)所述的低折射率膜的制造方法，其特征在于，微粒分散液的微粒包含多孔质二氧化硅微粒、中空二氧化硅微粒以及具有由一次粒子连接而成的形状的二氧化硅微粒中的1种以上的微粒。
(10)根据上述(7) (9)中任一项所述的低折射率膜的制造方法，其特征在于，微粒分散液的微粒的平均一次粒径为Inm以上且IOOnm以下。
(11)根据上述(7) (10)中任一项所述的低折射率膜的制造方法，其特征在于， 固体基材在表面上具有用于获得双凸透镜、菲涅耳透镜、棱镜、微透镜阵列、导光性微细结构、光扩散性微细结构以及全息图中的任一者的微细结构。
(12) 一种防反射膜的制造方法，其特征在于，其包括上述(7) (11)中任一项所述的低折射率膜的制造方法。
(13) 一种低折射率膜用涂敷液套剂，其特征在于，其是由电解质聚合物溶液、微粒分散液及硅化合物溶液构成的低折射率膜用涂敷液套剂， 上述电解质聚合物溶液中的电解质聚合物所具有的电荷与上述微粒分散液中的微粒所具有的电荷符号相反， 上述硅化合物溶液含有(1)官能团由水解性基团和非水解性的有机基团构成的烷氧基硅烷(I)的水解物及该水解物的缩合反应产物、(2)上述烷氧基硅烷(I)与官能团由水解性基团构成的烷氧基硅烷(II)的混合物的水解物及该水解物的缩合反应产物、及(3) 上述烷氧基硅烷(I)的水解物及该水解物的缩合反应产物与上述烷氧基硅烷(II)的混合物中的任一者。
(14) 一种低折射率膜用涂敷液套剂，其特征在于，其是由电解质聚合物溶液、微粒分散液及硅化合物溶液构成的低折射率膜用涂敷液套剂， 上述电解质聚合物溶液中的电解质聚合物所具有的电荷与上述微粒分散液中的微粒所具有的电荷符号相反， 上述硅化合物溶液含有⑷官能团仅由水解性基团构成的烷氧基硅烷(II)、(5) (II)的水解物及该水解物的缩合反应产物(III)、及(6)上述烷氧基硅烷(II)与上述缩合反应产物(III)的混合物中的任一者。
(15)根据上述(13)或(14)所述的低折射率膜用涂敷液套剂，其中，微粒分散液中的微粒包含多孔质二氧化硅微粒、中空二氧化硅微粒以及具有由一次粒子连接而成的形状的二氧化硅微粒中的1种以上的微粒。
(16)根据上述(13) (15)中任一项所述的低折射率膜用涂敷液套剂，其特征在于，微粒分散液的微粒的平均一次粒径为Inm以上且IOOnm以下。
(17)根据上述(13) (16)中任一项所述的低折射率膜用涂敷液套剂，其中，微粒分散液的微粒的浓度为0. 005质量％以上15质量％以下。
(18)根据上述(13) (17)中任一项所述的低折射率膜用涂敷液套剂，其中，电解质聚合物溶液中的离子性基团是选自由伯氨基、仲氨基或者叔氨基、这些氨基的盐及季铵型基团组成的组中的1种以上的离子性基团。
(19)根据上述(13) (18)中任一项所述的低折射率膜用涂敷液套剂，其中，电解质聚合物溶液中的电解质聚合物的浓度为0. 0003质量％以上且3质量％以下。
(20) 一种带有微粒层叠薄膜的基材，其特征在于，其是在热膨胀系数为50 350(ppm/K)的塑料基材上形成具有空隙的微粒层叠薄膜而得到的带有微粒层叠薄膜的基材， 上述微粒层叠薄膜通过交替吸附电解质聚合物及微粒，并与醇性硅溶胶产物接触，从而使上述塑料基材与上述微粒结合以及使上述微粒彼此结合。
(21)根据上述(20)所述的带有微粒层叠薄膜的基材，其中，微粒层叠薄膜的空隙率为40 80%。
(22)根据上述(20)或(21)所述的带有微粒层叠薄膜的基材，其中，塑料基板在其热熔融温度或热分解温度以下的温度范围内，在加热前后的反射率的变化率为2%以下。
(23)根据上述(20) (22)中任一项所述的带有微粒层叠薄膜的基材，其中，醇性硅溶胶产物包含将至少1种以上的由下述通式(1)表示的硅酸低级烷基酯在甲醇及乙醇中的任一者中进行水解而调制的醇性硅溶胶。
12 (OR1)HSi(R2)4^n (η = 1 4) (1) (式中，R1表示甲基或乙基。R2表示非水解性的有机基团。) (24)根据上述(23)所述的带有微粒层叠薄膜的基材，其中，通式(1)中的R2为选自甲基、乙基及苯基中的任一者。
(25)根据上述(20) (24)中任一项所述的带有微粒层叠薄膜的基材，其中，微粒的一次粒径为2 lOOnm。
(26)根据上述(20) (25)中任一项所述的带有微粒层叠薄膜的基材，其中，微粒为无机氧化物。
(27)根据上述(26)所述的带有微粒层叠薄膜的基材，其中，无机氧化物为包含选自由硅、铝、锆、钛、铌、锌、锡、铈及镁组成的组中的至少一种元素的氧化物。
(28)根据上述(20) (27)中任一项所述的带有微粒层叠薄膜的基材，其中，微粒包含由一次粒子连成念珠状而成的形状、多孔质形状及中空结构中的任一种以上的形状或结构。
(29) 一种光学部件，其具有上述(20) (28)中任一项所述的带有微粒层叠薄膜的基材。
(30)根据上述(29)所述的光学部件，其中，带有微粒层叠薄膜的基材具有防反射功能。
(31)根据上述(29)所述的光学部件，其中，带有微粒层叠薄膜的基材具有半透射半反射功能。
(32)根据上述(29)所述的光学部件，其中，带有微粒层叠薄膜的基材具有反射功能。
(33) 一种带有微粒层叠薄膜的基材的制造方法，其特征在于，其是在塑料基材上形成具有空隙的微粒层叠薄膜而得到的带有微粒层叠薄膜的基材的制造方法，包括以下工序 (A)使热膨胀系数为50 350 (ppm/K)的塑料基材接触或在其上涂布电解质聚合物溶液或微粒分散液中的任一者的工序； (B)在接触或涂布了电解质聚合物溶液之后的塑料基材上接触或涂布具有与该电解质聚合物溶液的电解质聚合物的电荷相反的电荷的微粒的分散液的工序、或者在接触或涂布了微粒分散液之后的塑料基材上接触或涂布具有与该微粒分散液的微粒的电荷相反的电荷的电解质聚合物的溶液的工序； (C)在接触或涂布了电解质聚合物溶液或微粒之后的塑料基材上接触或涂布醇性硅溶胶产物的工序。
(34)根据上述(33)所述的带有微粒层叠薄膜的基材的制造方法，在交替地重复进行2次以上的工序㈧和工序⑶后，进行工序(C)。
(35)根据上述(33)或(34)所述的带有微粒层叠薄膜的基材的制造方法，在工序 (A)和/或工序⑶之后进行⑶冲洗工序。
(36)根据上述(33) (35)中任一项所述的带有微粒层叠薄膜的基材的制造方法，在工序(C)之后进行加热处理。
(37)根据上述(36)所述的带有微粒层叠薄膜的基材的制造方法，其中，加热处理的温度为塑料基材的玻璃化转变温度或玻璃化转变温度以上的温度。
(38)根据上述(36)所述的带有微粒层叠薄膜的基材的制造方法，其中，加热处理的温度为20 260°C。
本申请的公开与2008年10月17日在日本申请的特愿2008_268562、2008年10月 22日在日本申请的特愿2008-271984、2008年10月28日在日本申请的特愿2008-276725、 2009年2月12日在日本申请的特愿2009-30164、2009年2月12日在日本申请的特愿 2009-30165中记载的主题相关，将那些公开内容援引于此。
发明的效果 根据本发明，能够提供一种低折射率膜，其可获得更低的折射率，能够在常温和常压下形成，且与固体基材的粘附性优异，即使固体基材具有微细结构也可以追随该微细结构，而且不会损害该微细结构所带来的扩散性或聚光性等几何光学性能。
本发明的低折射率膜中，通过规定微粒的材质和形状，能够更可靠地得到低折射率的低折射率膜。
本发明的低折射率膜中，通过规定微粒的平均一次粒径，能够提高低折射率膜的透明性，即使在固体基材具有微细结构的情况下，也不会损害其几何光学性能。
通过本发明的低折射率膜的制造方法，能够制造以上的本发明的低折射率膜。特别是由于能够在常温和常压下形成低折射率膜，所以不需要真空装置等，并且树脂性固体基材不会因热应力而产生裂纹。
在固体基材具有微细结构体的情况下，由于通过在微细结构体表面交替吸附微粒及电解质聚合物来形成微粒层叠膜，所以微粒层叠膜追随微细结构体，不会损害微细结构体所带来的扩散性或聚光性等几何光学性能。然后，由于通过硅化合物使微粒层叠膜的微粒与基材结合以及使微粒彼此结合，所以能够获得追随微细结构体的低折射率膜、即不会损害微细结构体所带来的扩散性或聚光性等几何光学性能的低折射率膜。
本发明的低折射率膜中，通过规定微细结构，能够更可靠地提高低折射率膜所产生的光学功能部件的性能。通过本发明的低折射率膜的低折射率，可以作为光学功能膜而用于广泛的用途中。
此外，根据本发明，能够提供一种防反射膜及其制造方法，其不仅能够抑制反射光和提高透射光，还能够使反射光和透射光无彩色化。
进而，根据本发明，能够提供一种用于形成上述低折射率膜的低折射率膜用涂敷液套剂。
根据本发明，能够提供一种微粒层叠薄膜与塑料基材的粘附性优异、对热膨胀具有耐性的带有微粒层叠薄膜的基材及其制造方法、以及具有该带有微粒层叠薄膜的基材的光学部件。
图1是表示连成念珠状的微粒的状态和一次粒子的粒径的示意图。
图2是表示防反射膜的折射率与带防反射膜的固体基材(折射率为1. 54)的表面反射率的关系的曲线图。
图3是将用SEM观察实施例11、12的形成有微粒层叠膜的微透镜而得到的图像的轮廓(图中虚线)与用SEM观察形成微粒层叠膜前的微透镜而得到的图像的轮廓(图中实线)上下错开0.1 μ m而排列的图。
图4是将用SEM观察比较例1、3的形成有微粒层叠膜的微透镜而得到的图像的轮廓(图中虚线)与用SEM观察形成微粒层叠膜前的微透镜而得到的图像的轮廓(图中实线)上下错开0.1 μ m而排列的图。
图5是表示与硅溶胶的涂布相伴的微粒间的结合状态的概念图。
具体实施例方式<低折射率膜及其制造方法、低折射率膜用涂敷液套剂> 根据第1方式，本发明的低折射率膜的特征在于，其是使通过在固体基材的表面上交替吸附电解质聚合物及微粒而形成的微粒层叠膜与硅化合物溶液接触，从而使上述固体基材与上述微粒结合以及使上述微粒彼此结合而成的低折射率膜，上述硅化合物溶液含有(1)官能团由水解性基团和非水解性的有机基团构成的烷氧基硅烷(I)的水解物及该水解物的缩合反应产物、(2)上述烷氧基硅烷(I)与官能团仅由水解性基团构成的烷氧基硅烷(II)的混合物的水解物及该水解物的缩合反应产物、以及(3)上述烷氧基硅烷(I)的水解物及该水解物的缩合反应产物与上述烷氧基硅烷(II)的混合物中的任一者。
根据第2方式，本发明的低折射率膜的特征在于，其是使通过在固体基材的表面上交替吸附电解质聚合物及微粒而形成的微粒层叠膜与硅化合物溶液接触，从而使上述固体基材与微粒结合以及使微粒彼此结合而成的低折射率膜，上述硅化合物溶液含有(1)官能团仅由水解性基团构成的烷氧基硅烷(I)、(2)烷氧基硅烷(I)的水解物及该水解物的缩合反应产物(II)、及(3)上述烷氧基硅烷(I)与上述水解物及该水解物的缩合反应产物 (II)的混合物中的任一者，而且，上述固体基材在表面上具有微细结构。
此外，本发明的防反射膜的特征在于，其包含本发明的低折射率膜。
此外，根据第1方式，本发明的低折射率膜的制造方法的特征在于，其是形成于固体基材的表面上的低折射率膜的制造方法，包括以下工序(i)使固体基材的表面与电解质聚合物溶液(A液)或微粒分散液(B液)接触的工序，接着进行冲洗的工序；(ii)使接触了上述A液之后的固体基材的表面接触具有与A液的电解质聚合物的电荷相反的电荷的微粒的分散液的工序、或者使接触了上述B液之后的固体基材的表面接触具有与B液的微粒的电荷相反的电荷的电解质聚合物的溶液的工序，接着进行冲洗的工序；(iii)交替地重复进行(i)和(ii)从而形成微粒层叠膜的工序；以及(iv)使微粒层叠膜与硅化合物溶液(C液)接触的工序，其中，所述硅化合物溶液(C液)含有(1)官能团由水解性基团和非水解性的有机基团构成的烷氧基硅烷(I)的水解物及该水解物的缩合反应产物、(2)上述烷氧基硅烷(I)与官能团由水解性基团构成的烷氧基硅烷(II)的混合物的水解物及该水解物的缩合反应产物、及(3)上述烷氧基硅烷(I)的水解物及该水解物的缩合反应产物与上述烷氧基硅烷(II)的混合物中的任一者。
根据第2方式，本发明的低折射率膜的制造方法的特征在于，其是形成于固体基材的表面上的低折射率膜的制造方法，包括以下工序(i)使固体基材的表面与电解质聚合物溶液(A液)或微粒分散液(B液)接触的工序，接着进行冲洗的工序；(ii)使接触了上述A液之后的固体基材的表面接触具有与A液的电解质聚合物的电荷相反的电荷的微粒的分散液的工序、或者使接触了上述B液之后的固体基材的表面接触具有与B液的微粒的电荷相反的电荷的电解质聚合物的溶液的工序，接着进行冲洗的工序；(iii)交替地重复进行(i)和(ii)从而形成微粒层叠膜的工序；以及(iv)使微粒层叠膜与硅化合物的溶液 (C液)接触的工序，其中，所述硅化合物的溶液(C液)含有(1)官能团由水解性基团构成的烷氧基硅烷⑴、⑵⑴的水解物及该水解物的缩合反应产物(II)、及⑶⑴与(II)的混合物中的任一者，而且，上述固体基材在表面上具有微细结构。
进而，根据第1方式，本发明的低折射率膜用涂敷液套剂的特征在于，其是由电解质聚合物溶液、微粒分散液及硅化合物溶液构成的低折射率膜用涂敷液套剂，上述电解质聚合物溶液中的电解质聚合物所具有的电荷与上述微粒分散液中的微粒所具有的电荷符号相反，上述硅化合物溶液含有(1)官能团由水解性基团和非水解性的有机基团构成的烷氧基硅烷(I)的水解物及该水解物的缩合反应产物、(2)上述烷氧基硅烷(I)与官能团由水解性基团构成的烷氧基硅烷(II)的混合物的水解物及该水解物的缩合反应产物、及(3) 上述烷氧基硅烷(I)的水解物及该水解物的缩合反应产物与上述烷氧基硅烷(II)的混合物中的任一者。
根据第1方式，本发明的低折射率膜用涂敷液套剂的特征在于，其由电解质聚合物溶液、微粒分散液及硅化合物溶液构成，上述电解质聚合物溶液中的电解质聚合物所具有的电荷与上述微粒分散液中的微粒所具有的电荷符号相反，硅化合物溶液含有(1)官能团仅由水解性基团构成的烷氧基硅烷(I)、(2) (I)的水解物及该水解物的缩合反应产物 (II)、及(3)上述烷氧基硅烷(I)与上述缩合反应产物(II)的混合物中的任一者。
以下，对本发明的低折射率膜及其制造方法、以及防反射膜、低折射率膜用涂敷液套剂的实施方式分别一起进行说明。
本发明的低折射率膜通过形成于光学部件等的固体基材上而作为防反射膜、反射膜、半透射半反射膜、可见光反射红外线透射膜、红外线反射可见光透射膜、蓝色反射膜、绿色反射或红色反射膜、亮线截止滤光器、色调校正膜中所包含的光学功能膜而发挥功能。
此外，即使是对于像液晶用背光灯的亮度提高用透镜膜或扩散膜、视频投影电视的屏幕中所用的菲涅耳透镜或双凸透镜、微透镜等光学功能部件那样的具有几何光学性能的微细结构体，本发明的低折射率膜也可以良好地追随。其结果是，本发明的低折射率膜可以在不损害微细结构体的几何光学性能的情况下作为光学功能膜而发挥功能。
(A)固体基材 固体基材可以是平坦的，也可以具有除此以外的形状。其形状物也可以是具有几何光学性能的微细结构体。作为微细结构体的例子，可列举出双凸透镜片、菲涅耳透镜片、 棱镜片、微透镜阵列片、芯片上(on-chip)微透镜阵列、导光片、扩散片、全息片、太阳能电池。
因此，作为微细结构的例子，可列举出双凸透镜、菲涅耳透镜、棱镜、微透镜阵列、 导光性微细结构、光扩散性微细结构、用于获得全息图的微细结构等。
(B)固体基材材料 为了通过交替层叠法在固体基材上形成微粒层叠膜，固体基材的表面必须具有电荷。为了使采用交替层叠法而形成的微粒层叠膜粘附在固体基材上，优选在固体基材表面存在具有电荷的极性基团。极性基团由于在分子内具有电荷的极化(分子内极化)或通过
16解离而形成离子，所以局部地具有正电荷或负电荷。
然后，使具有与该极性基团的电荷相反的电荷的物质吸附。作为极性基团，优选为乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、脲基、氯丙基、巯基、硫醚基、磺酸基、磷酸基、异氰酸酯基、羧基、酯基、羰基、羟基、硅烷醇基等官能团中的一种或二种以上。
表面具有极性基团的固体基材的zeta电位的绝对值优选为1 100mV，更优选为 5 90mV，进一步优选为10 80mV。
作为固体基材的材质，可列举出树脂、硅等半导体或金属、无机化合物等。
此外，其形状可以是膜、片、板、具有曲面的形状等任意形状。只要固体基材的一部分或者整体像筒状、丝状、纤维、发泡体等那样可以通过浸渍而吸入溶液，则微粒层叠膜即可形成在其表面，因此就可以使用。
此外，即使是剖面具有凹凸形状的固体基材，也可以追随表面的结构而形成微粒层叠膜。
进而，即使固体基材表面具有纳米级或亚微米级的结构，也可以追随其结构而形成微粒层叠膜。
如上所述，本发明中，由于通过交替层叠法而追随微细结构体的结构来形成微粒层叠膜，所以，此后通过使该微粒层叠膜与硅化合物溶液接触而得到的低折射率膜也追随微细结构体，不会损害微细结构体所带来的扩散性或聚光性等几何光学性能。
作为上述树脂，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等具有羟基或羧基的聚酯、具有羧基或氨基的聚酰胺、聚乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物或共聚物等。
此外，也可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、醋酸丁酸纤维素酯、聚醚砜、聚酰亚胺、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨酯等。
作为上述金属，有铁、铜、白铜、镀锡铁皮等，其是实施了形成氧化皮膜等处理以使表面存在电荷的金属。
此外，作为上述无机化合物，有玻璃、陶瓷等，其是表面具有极性基团的无机化合物。
可以对固体基材的表面进行电晕放电处理、辉光放电处理、等离子体处理、紫外线照射、臭氧处理、利用碱或酸等的化学侵蚀处理等而引入极性基团。也可以使用通过这种处理而引入了极性基团的树脂。
本发明中，固体基材也包含在基材上形成有树脂膜、无机膜、或含有有机材料和无机材料这两者的膜的基材。这些树脂膜层、无机膜层或有机-无机膜可以位于固体基材的任意位置，在不位于固体基材的最表面的情况下，没有必要具有极性基团。
这些树脂膜层、无机膜层或有机-无机膜可以对固体基材赋予光学功能或提高机械特性等功能，也可以不赋予上述功能。作为提高固体基材的机械特性的层的例子，可列举出硬涂层。
作为用于赋予光学功能的膜的例子，可列举出包含1个以上的防反射膜、反射膜、 半透射半反射膜、可见光反射红外线透射膜、红外线反射可见光透射膜、蓝色反射膜、绿色反射或红色反射膜、亮线截止滤光器、色调校正膜的光学功能膜。通过在具有这些光学功能膜的固体基材上形成低折射率膜，能够进一步赋予其他的光学功能。
例如，在具有防反射功能、亮线截止滤光器功能、近红外截止滤波器功能、色调校正功能中的一种以上功能的固体基材上形成低折射率膜时，能够赋予防反射功能、亮线截止滤光器功能、近红外截止滤波器功能、色调校正功能中固体基材所没有的一种以上的功能，并可以获得适合于用于等离子体显示面板、液晶显示装置等显示器的滤光器等的光学部件。
此外，使用导光板、扩散膜、棱镜膜、亮度提高薄膜、偏振片等光学薄膜作为固体基材，形成包含低折射率膜的防反射膜而获得的滤光器可以抑制在光学薄膜界面的反射。因此，组装了这种滤光器的液晶显示装置还可以提高亮度。
此外，组装了使用光扩散性膜作为固体基材并在该固体基材上形成包含低折射率膜的半透射半反射膜层而获得的滤光器的半透射型液晶显示装置可以利用外部光线反射来提高亮度。这样，通过在用于平板显示器等显示器的过滤器部件上形成微粒层叠膜，可以达成这些部件的高功能化。
此外，通过对不希望形成低折射率膜的固体基材的表面部分或背面部分贴附粘接膜等的操作等来防止微粒分散液与固体基材的接触，由此可以防止低折射率膜的形成。
(C)硬涂材料 通过层叠硬涂膜，可以提高固体基材的机械特性。形成硬涂膜的材料中，可列举出丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、三聚氰胺系树脂等含有聚合性不饱和双键的化合物的交联体、或有机硅酸酯化合物、硅酮系树脂或金属氧化物等。作为含有聚合性不饱和双键的化合物，可以使用热固化性树脂、放射线固化型树脂等固化性树脂，特别优选使用含有多官能聚合性不饱和双键的化合物。
作为含有多官能聚合性不饱和双键的化合物，可列举出多元醇与甲基丙烯酸或丙烯酸的酯(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_环己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，3，5_环己三醇三甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯的衍生物(例如1，4_ 二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙酯、1，4_ 二乙烯基环己酮)、乙烯基砜化合物(例如二乙烯基砜)、丙烯酰胺化合物(例如亚甲基双丙烯酰胺)及甲基丙烯酰胺等，但并不限定于这些化合物。上述中，(甲基)丙烯酸酯是指“甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯”。
作为市售的含有多官能聚合性不饱和双键的化合物的例子，可列举出Mitsubishi Rayon株式会社制造的多官能丙烯酸系固化涂料(DIABEAM系列等)、长濑产业株式会社制造的多官能丙烯酸系固化涂料(DENAC0L系列等)、新中村化学工业株式会社制造的多官能丙烯酸系固化涂料(NKESTER系列等)、大日本油墨化学工业株式会社制造的多官能丙烯酸系固化涂料(UNIDIC系列等)、东亚合成化学工业株式会社制造的多官能丙烯酸系固化涂料(AR0NIX系列等)、日本油脂株式会社制造的多官能丙烯酸系固化涂料(BLEMMER系列等)、日本化药株式会社制造的多官能丙烯酸系固化涂料(KAYARAD系列等)、共荣社化学株式会社制造的多官能丙烯酸系固化涂料(LIGHT ESTER系列、LIGHTACRYLATE系列等)。
18 为了有效地引发这些含有多官能聚合性不饱和双键的化合物的聚合，添加聚合引发剂是特别有效的，作为该聚合引发剂，优选苯乙酮类、二苯甲酮类、米氏苯甲酰基苯甲酸酉旨(Michler' s benzoylbenzoate)、α -戊基月亏酉旨(α-amyloxime ester)、——iit化四甲基秋兰姆及噻吨酮类。
此外，为了促进聚合，除了聚合引发剂以外，还可以使用增感剂。
进而，可以添加流平剂、填充剂，在这些化合物中根据需要加入添加剂而制成涂布材料。
采用例如棒涂(bar coating)法、刮刀涂布(knife coating)法、辊涂法、刮板涂布(blade coating)法、模压涂布法、凹版涂布法等涂敷该涂布材料而形成涂膜，并干燥后， 在使用热固化型树脂组合物的情况下，通过加热而使该涂膜固化，此外在使用电离性射线固化型树脂组合物的情况下，通过照射电离性射线而使该涂膜固化，由此可以形成硬涂层。
作为电离性射线，可列举出放射线、电子束、微粒束、Y射线、紫外线等，特别优选紫外线，作为其光源，从利用汞灯产生的近紫外线到利用准分子激光产生的真空紫外线均可以使用。
也可以使用形成有硬涂膜的固体基材的市售品，作为这种市售品，可以列举出 Kimoto制造的硬涂PET (KB film) ,Toray制造的硬涂PET (TUFT0P Ν-Τ0Ρ)、东洋包材制造的硬涂膜、日新化成制造的硬涂聚碳酸酯(Lexan Margard, Lexan CTG AF)等作为例子。
(D)中间层 为了在固体基材上可靠地引入极性基团，可以在固体基材上层叠中间层而作为固体基材。此时，中间层成为固体基材的表面层。或者中间层材料也可以形成微细结构体。
中间层设置于固体基材与微粒层叠膜之间，通过使中间层具有极性基团，从而使固体基材与微粒层叠膜的粘附性提高。可以认为由于微粒层叠膜通过中间层而与固体基材牢固地粘接，所以固体基材上的微粒层叠膜的表面硬度提高。
中间层中所含的极性基团优选为乙烯基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、脲基、氯丙基、巯基、硫醚基、磺酸基、磷酸基、异氰酸酯基、羧基、酯基、羰基、羟基、硅烷醇基中的一种或二种以上的官能团。
作为中间层的材料，可以使用具有这些基团的树脂、硅烷偶联剂等。
在作为中间层的材料的树脂中，有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等具有羟基或羧基的聚酯，具有羧基或氨基的聚酰胺、聚乙烯醇、 丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物或共聚物等。
该中间层在固体基材上的层叠例如可以通过以下等方法进行，所述方法是将具有极性基团的树脂溶解于溶剂中而得到的涂布液涂布到固体基材上并进行干燥的方法；将作为构成中间层的树脂的原料的单体或低聚物(其中包含具有极性基团的单体或低聚物) 涂布到固体基材上并使其反应固化的方法；在作为中间层的树脂的原料单体或低聚物中混合硅烷偶联剂再进行涂布并使其反应固化的方法。除了上述的中间层的形成方法以外，也可以通过将中间层材料转印到模具上等而将中间层材料作为固体基材。
赋予了极性基团的聚酯系树脂的涂布液例如可以如下所述来制造。
将对苯二甲酸二甲酯117份、间苯二甲酸二甲酯117份、乙二醇103份、二乙二醇 58份、醋酸锌0. 08份及三氧化锑0. 08份在反应容器中升温到40 220°C，进行3小时酯交换反应，得到聚酯形成成分。另外，“份”为“质量份”(以下相同)。
接着，添加间苯二甲酸-5-磺酸钠9份，在220 260°C下进行1小时酯化反应，再在减压下(10 0. 2mmHg)进行2小时缩聚反应，得到平均分子量为18000、软化点为140°C 的赋予了磺酸基的聚酯共聚物。
将该赋予了磺酸基的聚酯共聚物300份和正丁基溶纤剂140份在150 170°C下搅拌3小时而得到均勻的粘稠熔融液，向该熔融液中缓慢添加水560份，可以获得聚酯系树脂水分散液。
也可以利用作为市售品的赋予了磺酸的水分散聚酯树脂(例如VYL0NAL MD-1200、东洋纺织株式会社制造、商品名)。
在上述步骤中，还可以使用磺酸基间苯二甲酸、磺酸基对苯二甲酸、4-磺酸基萘-2，7- 二羧酸及它们的酯形成性衍生物等的金属盐来代替间苯二甲酸-5-磺酸钠，由此可以获得赋予了磺酸基的聚酯共聚物。
作为上述金属盐中的金属的例子，可列举出钠、锂、钾、镁等。
此外，通过使用5-氨基间苯二甲酸等来代替间苯二甲酸-5-磺酸钠，可以获得赋予了氨基的聚酯共聚物。
赋予了极性基团的聚氨酯系树脂例如可以如下所述来制造。
将由烯丙醇起始得到的氧化乙烯的聚醚经焦亚硫酸钠磺化而得到的含有磺酸钠的聚醚(SO3-含量为8. 3质量％、聚氧化乙烯含量为83质量％ ) 192份、聚四亚甲基己二酸酯1013份及由双酚A起始的聚氧化丙烯聚醚248份混合，在减压下(10 0. 2mmHg) U00°C 下脱水，使该混合物达到70°C，向其中加入异佛尔酮二异氰酸酯178份与六亚甲基-1，6-二异氰酸酯244份的混合物，进而，将生成的混合物在80°C 90°C的范围内搅拌至异氰酸酯含量达到5.6质量％。
将所得到的预聚物冷却至60°C，依次添加由六亚甲基二异氰酸酯3摩尔与水1摩尔得到的缩二脲聚异氰酸酯56份和由异佛尔酮二胺与丙酮得到的二酮亚胺 (bisketimine) 173 份。
接着，边剧烈搅拌边将溶解有胼水合物15份的50°C水溶液加入该混合物中，可以得到聚氨酯系树脂水分散液。
作为按照赋予官能团的方式调制的树脂，可列举出有机溶剂可溶型的非晶性聚酯树脂，作为其市售品，可列举出东洋纺织株式会社制造的VYL0N(103、200、220、2^、240、 245、270、280、290、296、300、500、516、530、550、560、600、630、650、660、670、885、GKl 10、 GK130、GK140、GK150、GK180、GK190、GK250、GK330、GK360、GK590、GK640、GK680、GK780、 GK810、GK880、GK890、BX1001，均为商品名)。
此外，可列举出水分散聚酯树脂，作为其市售品，可列举出东洋纺织株式会社制造的 VYLONAL (MD-1100、MD-1200、MD-1220、MD-1245、MD-1250、MD-1335、MD-1400, MD-1480, MD-1500、MD-1930、MD-1985，均为商品名)。
此外，可列举出聚酯聚氨基甲酸酯树脂，作为其市售品，可列举出东洋纺织株式会社制造的 VYLON (UR-1350、UR-1400, UR-2300、UR-3200、UR-3210、UR-3500、UR-4125、 UR-5537、UR-8200、UR-8300、UR-8700、UR-9500，均为商品名)。
本发明中，作为上述硅烷偶联剂，可列举出下述通式(I)所示的硅烷偶联剂。
R1n Si(OR2)4^n (I) (其中，式中，R1为非水解性基团，为乙烯基烷基、环氧基烷基、苯乙烯基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷基、氨基烷基、脲烷基、氯丙基烷基或硫烷基等商代烷基、巯基烷基、异氰酸酯烷基或羟基烷基。R2为水解性基团，为碳原子数为1 6的烷基，η表示 1 3的整数，有多个R1时，各R1彼此可以相同也可以不同，有多个OR2时，各OR2彼此可以相同也可以不同。) 作为固体基材的硅烷偶联剂处理的例子，可以如下进行首先，通过将硅烷偶联剂在水性介质中、在酸的存在下或不存在下，将烷氧基水解而形成硅烷醇基，使所得到的硅烷溶液与固体基材接触，从而使固体基材表面存在的羟基以氢键吸附硅烷醇基，然后，对固体基材进行干燥处理，由此，可以进行脱水缩合反应，对固体基材表面赋予非水解性基团。
未与非水解性基团反应的硅烷醇基也作为本发明中的极性基团发挥功能，通过与微粒层叠膜发生相互作用，可以获得固体基材与微粒层叠膜之间的粘附。尽管详细机理尚不清楚，但认为共价键、分子间力、范德华力中的任一种以上有助于相互作用。
作为硅烷偶联剂，具体而言，可列举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基官能性硅烷，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷基或芳基官能性硅烷，日-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-缩水甘油醚氧丙基甲基二异丙烯氧基硅烷、甲基三缩水甘油醚氧基硅烷、Y -缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷等环氧基官能性硅烷，对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基官能性硅烷，Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三(甲基丙烯酰氧基乙氧基)硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酰氧基官能性硅烷，Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酰氧基官能性硅烷，Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、Y -氨基丙基三乙氧基硅烷、Y -氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、Ν-β -(氨基乙基)-γ -氨基丙基三甲氧基硅烷、N- β -(氨基乙基)-γ -氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N- β -(氨基乙基)-γ -氨基丙基三乙氧基硅烷、N- β -(氨基乙基)-γ -氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N- β - (N-乙烯基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、Y-三乙氧基甲硅烷基-N- (1，3- 二甲基-亚丁基)-丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性硅烷，Y-脲丙基三乙氧基硅烷等脲基官能性硅烷，Y-氯丙基三甲氧基硅烷等氯丙基官能性硅烷，Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、Y-巯基丙基三乙氧基硅烷、Y-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等巯基官能性硅烷，双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚等硫醚基官能性硅烷， Y-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、三甲基甲硅烷基异氰酸酯、二甲基甲硅烷基异氰酸酯、苯基甲硅烷基三异氰酸酯、四异氰酸酯硅烷、甲基甲硅烷基三异氰酸酯、乙烯基甲硅烷基三异氰酸酯、乙氧基硅烷三异氰酸酯等异氰酸酯基官能性硅烷等。
也可以使用硅烷偶联剂，对微粒的表面赋予官能团。由此，可以对微粒间或微粒-基板间可靠地赋予共价键、分子间力、范德华力中的任一种以上的引力。
作为硅烷偶联剂的市售品，例如可列举出具有乙烯基的ΚΑ-1003、ΚΒΜ-1003、 ΚΒΕ-1003，具有环氧基的 ΚΒΜ-303、ΚΒΜ-403、ΚΒΕ-402、ΚΒΕ-403,具有苯乙烯基的 ΚΒΜ-1403，具有甲基丙烯酰氧基的KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503,具有丙烯酰氧基的 KBM-5103，具有氨基的 KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、 KBM-575、KBM-6123,具有脲基的KBE-585，具有氯丙基的KBM-703，具有巯基的KBM-802、 KBM-803,具有硫醚基的KBE-846，具有异氰酸酯基的KBE-9007 (均为信越化学工业株式会社制造、商品名)等。
此外，也可以使用将硅烷偶联剂事先稀释到溶剂或水中而得到的底涂剂来形成中间层。作为底涂剂的市售品，例如可列举出稀释具有氨基的硅烷偶联剂而得到的KBP-40、 KBP-41、KBP-43、KBP-90，稀释具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂而得到的KBP-44，稀释具有巯基的硅烷偶联剂而得到的X-12_414(信越化学工业株式会社制、商品名)等。
优选使用具有极性基团的树脂作为中间层以获得固体基材与中间层的粘附。作为在固体基材上形成硅烷偶联剂或树脂作为中间层时可以采用的涂布法，可以通过众所周知的方法来进行，例如可以采用逆转辊涂布法、凹版涂布法、接触涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、绕线棒涂布(wire bar coating)法、管道刮涂(pipe doctor)法及幕式淋涂法、 旋涂法、浸涂法、交替层叠法等。这些方法可以单独或组合进行。在任一涂布法中，优选对涂布液的浓度进行稀释以使中间层追随微细结构。
为了更可靠地使固体基材与中间层粘附，可以对固体基材实施电晕放电处理、辉光放电处理、等离子体处理、紫外线照射、臭氧处理、利用碱或酸等的化学侵蚀处理。
出于使固体基材(也可以包括中间层)表面的电荷密度均勻、均勻地吸附微粒的目的，也可以形成电解质聚合物层。电解质聚合物中，优选具有正电荷的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)或聚乙烯亚胺(PEI)或具有负电荷的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)。
此外，也可以如7 卜、K > 7 卜歹丨J 7 ;l· (Advanced Material) 13 卷 52-54 页 (2001年发行)中所示，采用交替层叠法，在固体基材(也可以包括中间层)上形成荷电符号不同的2种电解质聚合物的交替层叠膜。
在固体基材表面形成这些电解质聚合物层作为中间层时，优选使电解质聚合物层与固体基材粘附。作为使其粘附的方法，当固体基材或固体基材表面层为聚合物时，可列举出通过热、光、电子束、Y射线等以往公知的方法，使固体基材的表面上的聚合物结合电解质聚合物等的方法。
此外，也可以采用该方法在固体基材上接枝具有极性基团的单体。作为具有极性基团的单体，可列举出丙烯酸或者甲基丙烯酸或它们的碱金属盐或者胺盐、衣康酸或其碱金属盐或者胺酸盐、烯丙胺或其氢商酸盐、3-乙烯基丙酸或其碱金属盐或者胺盐、乙烯基磺酸或其碱金属盐或者胺盐、乙烯基苯乙烯磺酸或其碱金属盐或胺盐、2-磺基亚乙基丙烯酸酯、2-磺基亚乙基甲基丙烯酸酯、3-磺基亚丙基丙烯酸酯、3-磺基亚丙基甲基丙烯酸酯或它们的碱金属盐或胺盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸或其碱金属盐或胺盐、单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、单O-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、酸式磷氧基聚乙二醇单 (甲基)丙烯酸酯等磷酸单体或其碱金属盐或胺盐。
(E)微粒层叠膜的形成方法 如Langmuir，Vol. 13，pp. 6195-6203，(1997)所示，通过交替地重复进行使固体基材与电解质聚合物溶液接触的工序和与微粒分散溶液接触的工序的方法(交替层叠法)， 可以在固体基材上形成微粒层叠膜。重复次数没有特别限制，但通过该次数可以控制薄膜的膜厚。在上述交替层叠法中，将交替重复的次数设定为1次以上且百次以下，其在确保透明性的方面来看是优选的。此外，在上述交替层叠法中，与以与电解质聚合物溶液接触的工序来结束相比，优选以与微粒分散溶液接触的工序来结束。
如果各工序中吸附继续进行而使表面电荷反转，则不会引起进一步的静电吸附， 所以，通过电解质聚合物溶液或微粒分散溶液的一次接触而形成的膜的厚度可以得到控制。此外，过量地物理吸附的材料可以通过冲洗吸附面而除去。
进而，只要表面电荷反转，就可以继续膜的形成。因此，与通常的浸涂法相比，通过交替层叠法形成的薄膜的膜厚均勻性高，并且膜厚控制性也高。较高的膜厚控制性对于微粒层叠膜通过光干涉效应而表现出所希望的光学功能是很重要的。冲洗液优选为水、有机溶媒、或水与水溶性有机溶媒的混合溶媒。作为水溶性有机溶媒，例如可列举出甲醇、乙醇、 丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈等。
作为微粒层叠膜的形成装置，如J. Appl. Phys.，Vol. 79，pp. 7501-7509，(1996)或国际公开第2000/013806号小册子所示，可以使用固定了固体基材的臂自动运转并按照程序将固体基材浸渍于电解质聚合物溶液中或微粒分散液中或冲洗液中的被称为浸渍机的直ο 此外，也可以通过在固体基材上滴加或喷射电解质聚合物溶液或微粒分散液来形成微粒层叠膜。此时，冲洗液可以通过滴加、喷射、喷淋中的任一种或组合的方法来供给。此外，固体基材也可以进行搬送或转动等运动。
(F)微粒分散液 本发明中使用的微粒分散液是将后述的微粒分散到水、有机溶媒、或水与水溶性有机溶媒的混合溶媒即介质(液)中而得到的溶液。作为水溶性有机溶媒，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈等。
微粒在微粒分散液中所占的比例通常优选为0. 005质量％以上且15质量％以下， 更优选为0. 001质量％以上且10质量％以下，进一步优选为0. 01质量％以上且5质量％ 以下。微粒的比例过于低时，无法形成微粒层叠膜，微粒的比例过于高时，由于微粒彼此的凝聚而有损微粒层叠膜的透明性或平坦性，所以不优选。微粒的分散性较低时，为了改善分散性，可以在调制微粒分散液时使用所谓的分散剂。
作为这种分散剂，可以使用表面活性剂、电解质聚合物或非离子性的聚合物等。这些分散剂的使用量根据所使用的分散剂的种类的不同而不同，一般而言，分散剂相对于微粒的量优选为0. 00001 1质量％，分散剂过多时，会引起凝胶化和分离，或者在分散液中微粒称为电中性，而难以得到微粒层叠膜。
此外，微粒分散液的pH可以通过氢氧化钠、氢氧化钾等碱性水溶液或盐酸、硫酸等酸性水溶液在1 13的范围内进行调节，也可以通过分散剂来调节pH。微粒分散液的 PH越偏离等电点，具有与固体基材或电解质聚合物的静电引力越强的倾向。另外，等电点是指由于微粒的表面电位为0、静电排斥力消失因而粒子产生凝聚的pH值，等电点由于根据表面羟基的数目、晶体结构的不同而不同，所以其根据微粒的材料的不同而不同。
(G)微粒材料 本发明中使用的分散于微粒分散液中的微粒的平均一次粒径为Inm以上且IOOnm 以下时，微粒层叠膜具有较高透明性，其结果是，不会损害微细结构体的几何光学性能，所以优选，更优选2nm以上且40nm以下，进一步优选3nm以上且20nm以下。平均一次粒径低于Inm的微粒难以形成。平均一次粒径超过IOOnm时，难以形成透明的微粒层叠膜，当固体基材表面具有微细结构体时，会损害该微细结构体的几何光学性能。
此外，通过交替层叠法来形成微粒层叠膜时，每1次交替层叠的微粒层叠膜的膜厚变化量通常是与微粒的平均一次粒径相同程度。因此，平均一次粒径过于大时，膜厚控制的精度变低，难以以良好的精度获得适于表现光学功能的膜厚。
另外，微粒层叠膜的表现光学功能所需要的膜厚Cl1可以通过下式(1)求得(参照光学薄膜技术、日本才卜乂力卜π二夕^协会、岡本幹夫著、？？.7-45、2002年1月15日发行)。
[数学式1]
权利要求
1.一种低折射率膜，其特征在于，其是使通过在固体基材的表面上交替吸附电解质聚合物及微粒而形成的微粒层叠膜与硅化合物溶液接触，从而使所述固体基材与所述微粒结合以及使所述微粒彼此结合而成的低折射率膜，所述硅化合物溶液含有(1)官能团由水解性基团和非水解性的有机基团构成的烷氧基硅烷(I)的水解物及该水解物的缩合反应产物、(2)所述烷氧基硅烷(I)与官能团仅由水解性基团构成的烷氧基硅烷(II)的混合物的水解物及该水解物的缩合反应产物、及(3) 所述烷氧基硅烷(I)的水解物及该水解物的缩合反应产物与所述烷氧基硅烷(II)的混合物中的任一者。
2.一种低折射率膜，其特征在于，其是使通过在固体基材的表面上交替吸附电解质聚合物及微粒而形成的微粒层叠膜与硅化合物溶液接触，从而使所述固体基材与微粒结合以及使微粒彼此结合而成的低折射率膜，所述硅化合物溶液含有(4)官能团仅由水解性基团构成的烷氧基硅烷(II)、(5)所述烷氧基硅烷(II)的水解物及该水解物的缩合反应产物(III)、及(6)所述烷氧基硅烷(II) 与所述水解物及该水解物的缩合反应产物(III)的混合物中的任一者，而且，所述固体基材在表面上具有微细结构。
3.根据权利要求1或2所述的低折射率膜，其中，微粒层叠膜中的微粒含有多孔质二氧化硅微粒、中空二氧化硅微粒以及具有由一次粒子连接而成的形状的二氧化硅微粒中的 1种以上的微粒。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的低折射率膜，其中，微粒层叠膜中的微粒的平均一次粒径为Inm以上且IOOnm以下。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的低折射率膜，其特征在于，固体基材在表面上具有用于获得双凸透镜、菲涅耳透镜、棱镜、微透镜阵列、导光性微细结构、光扩散性微细结构以及全息图中的任一者的微细结构。
6.一种防反射膜，其特征在于，其包含权利要求1 5中任一项所述的低折射率膜。
7.一种低折射率膜的制造方法，其特征在于，其是形成于固体基材的表面上的低折射率膜的制造方法，包括以下工序(i)使固体基材的表面与电解质聚合物溶液即A液或微粒分散液即B液接触的工序，接着进行冲洗的工序；(ii)使接触了所述A液之后的固体基材的表面接触具有与A液的电解质聚合物的电荷相反的电荷的微粒的分散液的工序、或者使接触了所述B液之后的固体基材的表面接触具有与B液的微粒的电荷相反的电荷的电解质聚合物的溶液的工序，接着进行冲洗的工序；(iii)交替地重复进行(i)和(ii)从而形成微粒层叠膜的工序；以及(iv)使微粒层叠膜与硅化合物溶液即C液接触的工序，所述硅化合物溶液即C液含有(I)官能团由水解性基团和非水解性的有机基团构成的烷氧基硅烷(I)的水解物及该水解物的缩合反应产物、(2)所述烷氧基硅烷(I)与官能团由水解性基团构成的烷氧基硅烷(II)的混合物的水解物及该水解物的缩合反应产物、及(3)所述烷氧基硅烷(I)的水解物及该水解物的缩合反应产物与所述烷氧基硅烷(II)的混合物中的任一者。
8.一种低折射率膜的制造方法，其特征在于，其是形成于固体基材的表面上的低折射率膜的制造方法，包括以下工序(i)使固体基材的表面与电解质聚合物溶液即A液或微粒分散液即B液接触的工序，接着进行冲洗的工序；(ii)使接触了所述A液之后的固体基材的表面接触具有与A液的电解质聚合物的电荷相反的电荷的微粒的分散液的工序、或者使接触了所述B液之后的固体基材的表面接触具有与B液的微粒的电荷相反的电荷的电解质聚合物的溶液的工序，接着进行冲洗的工序；(iii)交替地重复进行(i)和(ii)从而形成微粒层叠膜的工序；以及(iv)使微粒层叠膜与硅化合物溶液即C液接触的工序，所述硅化合物溶液即C液含有 ⑷官能团由水解性基团构成的烷氧基硅烷(II)、(5) (II)的水解物及该水解物的缩合反应产物(III)、及(6) (II)与(III)的混合物中的任一者，而且，所述固体基材在表面上具有微细结构。
9.根据权利要求7或8所述的低折射率膜的制造方法，其特征在于，微粒分散液的微粒包含多孔质二氧化硅微粒、中空二氧化硅微粒以及具有由一次粒子连接而成的形状的二氧化硅微粒中的1种以上的微粒。
10.根据权利要求7 9中任一项所述的低折射率膜的制造方法，其特征在于，微粒分散液的微粒的平均一次粒径为Inm以上且IOOnm以下。
11.根据权利要求7 10中任一项所述的低折射率膜的制造方法，其特征在于，固体基材在表面上具有用于获得双凸透镜、菲涅耳透镜、棱镜、微透镜阵列、导光性微细结构、光扩散性微细结构以及全息图中的任一者的微细结构。
12.一种防反射膜的制造方法，其特征在于，其包括权利要求7 11中任一项所述的低折射率膜的制造方法。
13.一种低折射率膜用涂敷液套剂，其特征在于，其是由电解质聚合物溶液、微粒分散液及硅化合物溶液构成的低折射率膜用涂敷液套剂，所述电解质聚合物溶液中的电解质聚合物所具有的电荷与所述微粒分散液中的微粒所具有的电荷符号相反，所述硅化合物溶液含有(1)官能团由水解性基团和非水解性的有机基团构成的烷氧基硅烷(I)的水解物及该水解物的缩合反应产物、(2)所述烷氧基硅烷(I)与官能团由水解性基团构成的烷氧基硅烷(II)的混合物的水解物及该水解物的缩合反应产物、及(3)所述烷氧基硅烷(I)的水解物及该水解物的缩合反应产物与所述烷氧基硅烷(II)的混合物中的任一者。
14.一种低折射率膜用涂敷液套剂，其特征在于，其是由电解质聚合物溶液、微粒分散液及硅化合物溶液构成的低折射率膜用涂敷液套剂，所述电解质聚合物溶液中的电解质聚合物所具有的电荷与所述微粒分散液中的微粒所具有的电荷符号相反，所述硅化合物溶液含有(4)官能团仅由水解性基团构成的烷氧基硅烷(II)、(5) (II) 的水解物及该水解物的缩合反应产物(III)、及(6)所述烷氧基硅烷(II)与所述缩合反应产物(III)的混合物中的任一者。
15.根据权利要求13或14所述的低折射率膜用涂敷液套剂，其中，微粒分散液中的微粒包含多孔质二氧化硅微粒、中空二氧化硅微粒以及具有由一次粒子连接而成的形状的二氧化硅微粒中的1种以上的微粒。
16.根据权利要求13 15中任一项所述的低折射率膜用涂敷液套剂，其特征在于，微粒分散液的微粒的平均一次粒径为Inm以上且IOOnm以下。
17.根据权利要求13 16中任一项所述的低折射率膜用涂敷液套剂，其中，微粒分散液的微粒的浓度为0. 005质量％以上且15质量％以下。
18.根据权利要求13 17中任一项所述的低折射率膜用涂敷液套剂，其中，电解质聚合物溶液中的离子性基团是选自由伯氨基、仲氨基或者叔氨基、这些氨基的盐及季铵型基团组成的组中的1种以上的离子性基团。
19.根据权利要求13 18中任一项所述的低折射率膜用涂敷液套剂，其中，电解质聚合物溶液中的电解质聚合物的浓度为0. 0003质量％以上且3质量％以下。
20.一种带有微粒层叠薄膜的基材，其特征在于，其是在热膨胀系数为50 350ppm/K 的塑料基材上形成具有空隙的微粒层叠薄膜而得到的带有微粒层叠薄膜的基材，所述微粒层叠薄膜通过交替吸附电解质聚合物及微粒，并与醇性硅溶胶产物接触，从而使所述塑料基材与所述微粒结合以及使所述微粒彼此结合。
21.根据权利要求20所述的带有微粒层叠薄膜的基材，其中，微粒层叠薄膜的空隙率为40 80%。
22.根据权利要求20或21所述的带有微粒层叠薄膜的基材，其中，塑料基板在其热熔融温度或热分解温度以下的温度范围内，加热前后的反射率的变化率为2%以下。
23.根据权利要求20 22中任一项所述的带有微粒层叠薄膜的基材，其中，醇性硅溶胶产物包含将至少1种以上的由下述通式(1)表示的硅酸低级烷基酯在甲醇及乙醇中的任一者中进行水解而调制的醇性硅溶胶，(OROnSURWn = 1 4) (1)式中，R1表示甲基或乙基，R2表示非水解性的有机基团。
24.根据权利要求23所述的带有微粒层叠薄膜的基材，其中，通式(1)中的R2为选自甲基、乙基及苯基中的任一者。
25.根据权利要求20 24中任一项所述的带有微粒层叠薄膜的基材，其中，微粒的一次粒径为2 lOOnm。
26.根据权利要求20 25中任一项所述的带有微粒层叠薄膜的基材，其中，微粒为无机氧化物。
27.根据权利要求26所述的带有微粒层叠薄膜的基材，其中，无机氧化物是含有选自由硅、铝、锆、钛、铌、锌、锡、铈及镁组成的组中的至少一种元素的氧化物。
28.根据权利要求20 27中任一项所述的带有微粒层叠薄膜的基材，其中，微粒包含由一次粒子连成念珠状而成的形状、多孔质形状及中空结构中的任一种以上的形状或结构。
29.一种光学部件，其具有权利要求20 28中任一项所述的带有微粒层叠薄膜的基材。
30.根据权利要求29所述的光学部件，其中，带有微粒层叠薄膜的基材具有防反射功能。
31.根据权利要求29所述的光学部件，其中，带有微粒层叠薄膜的基材具有半透射半反射功能。
32.根据权利要求29所述的光学部件，其中，带有微粒层叠薄膜的基材具有反射功能。
33.一种带有微粒层叠薄膜的基材的制造方法，其特征在于，其是在塑料基材上形成具有空隙的微粒层叠薄膜而得到的带有微粒层叠薄膜的基材的制造方法，包括以下工序(A)使热膨胀系数为50 350ppm/K的塑料基材接触或在其上涂布电解质聚合物溶液或微粒分散液中的任一者的工序；(B)在接触或涂布了电解质聚合物溶液之后的塑料基材上接触或涂布具有与该电解质聚合物溶液的电解质聚合物的电荷相反的电荷的微粒的分散液的工序、或者在接触或涂布了微粒分散液之后的塑料基材上接触或涂布具有与该微粒分散液的微粒的电荷相反的电荷的电解质聚合物的溶液的工序；(C)在接触或涂布了电解质聚合物溶液或微粒之后的塑料基材上接触或涂布醇性硅溶胶产物的工序。
34.根据权利要求33所述的带有微粒层叠薄膜的基材的制造方法，其中，在交替地重复进行2次以上的工序㈧和工序⑶后，进行工序(C)。
35.根据权利要求33或34所述的带有微粒层叠薄膜的基材的制造方法，其中，在工序 (A)和/或工序⑶之后进行⑶冲洗工序。
36.根据权利要求33 35中任一项所述的带有微粒层叠薄膜的基材的制造方法，其中，在工序(C)之后进行加热处理。
37.根据权利要求36所述的带有微粒层叠薄膜的基材的制造方法，其中，加热处理的温度为塑料基材的玻璃化转变温度或玻璃化转变温度以上的温度。
38.根据权利要求36所述的带有微粒层叠薄膜的基材的制造方法，其中，加热处理的温度为20 260°C。
全文摘要
本发明提供低折射率膜及其制造方法，其可获得更低的折射率，能够在常温和常压下形成，且与固体基材的粘附性优异，而且不会损害微细结构所带来的扩散性或聚光性等几何光学性能。所述低折射率膜是使通过在固体基材的表面上交替吸附电解质聚合物及微粒而形成的微粒层叠膜与硅化合物溶液接触，从而使固体基材与微粒结合以及使上述微粒彼此结合而成的低折射率膜，硅化合物溶液含有(1)官能团由水解性基团和非水解性的有机基团构成的烷氧基硅烷(I)的水解物及其缩合反应产物、(2)烷氧基硅烷(I)与官能团仅由水解性基团构成的烷氧基硅烷(II)的混合物的水解物及其缩合反应产物、及(3)(1)的水解物及其缩合反应产物与烷氧基硅烷(II)的混合物中的任一者。
文档编号B32B9/00GK102186668SQ2009801406
公开日2011年9月14日 申请日期2009年10月13日 优先权日2008年10月17日
发明者高根信明, 川村智巳, 西村正人 申请人:日立化成工业株式会社