适用于抗反射薄膜的低折射率层的含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物组合物的制作方法

专利名称：：适用于抗反射薄膜的低折射率层的含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物组合物的制作方法适用于抗反射薄膜的低折射率层的含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物组合物
背景技术：
：已经描述了多种抗反射聚合物薄膜("AR薄膜")。抗反射薄膜和涂层发挥功能的物理原理是众所周知的。几篇综述可见于(例如)Opt:icalEngineering,S.Muskiant编辑，第6巻、OpticalMaterials,第7章，第161页，1985，以及如美国专利No.3，833，368(Land等人)中所述。AR薄膜经常由交替的具有适当光学厚度的高折射率("RI")聚合物层和低折射率聚合物层构成。对于可见光来说，该厚度的数量级大约为被反射的光的波长的四分之一。肉眼对550nm左右的光最敏感。因此，希望以这样的方式设计低折射率涂层和高折射率涂层的厚度，该方式使该光学范围内的反射光的量达到最小化(例如，3%或以下)。正如在文献Groh禾口Zimmerman,Macromolecules，第24巻，第6660页(1991)中所描述的那样，众所周知，含氟材料具有较低的折射率，因而可用于AR薄膜的低折射率层中。采用含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物和含氟材料的多种AR涂层也有所描述。请参阅(例如)JP9-155425。尽管氟含量的增加会减小低折射率涂层组合物的折射率，但同时产生的表面能的减少可导致涂覆性能及光学装饰性能变差，以及导致其与相邻高折射率层的界面粘合力降低。此外，已知高度氟化的材料能降低涂层的硬度和耐久性。
发明内容在一些实施例中，描述了包含低折射率层和与该低折射率层连接的高折射率层的抗反射薄膜。在一个方面，低折射率层包含以下物质的反应产物A)自由基聚合型氟化聚合物中间体，该中间体包含i)至少一种氟含量为至少约25重量％的多官能自由基多官能材料和ii)可任选的至少一种氟含量在0到低于25重量％范围内的多官能自由基聚合型材料的反应产物，其中基于该聚合型有机组合物的固体重量％，多(甲基)丙烯酸酯单体的总量为至少25重量％;B)至少一种自由基聚合型氟化材料。A)和B)的混合物优选通过暴露于(如紫外光)辐射下进行固化。固化的低折射率聚合物组合物可包含A)和B)的共聚反应产物。固化的低折射率聚合物组合物还可包含B)的聚合反应产物，从而形成互穿的聚合物网络。在另一个实施例中，描述了包含溶解或分散于(如非氟化)有机溶剂中的至少5重量％的自由基聚合型氟化聚合物(如中间体)的低折射率组合物。该组合物通常包含至少10重量％的反应产物，该反应产物具有大于1，000，000克/摩尔的聚苯乙烯当量分子量。另外，该组合物通常包含至少20重量％的反应产物以及未反应的或部分反应的自由基聚合型原料，该反应产物具有在约5,000克/摩尔至1，000，000克/摩尔范围内的聚苯乙烯当在另一个实施例中，描述了制备低折射率组合物的方法，该方法包括将A)自由基聚合型氟化聚合物中间体与B)至少一种氟化自由基聚合型材料混合，将该组合物涂布至高折射率层上，以及光固化该组合物。本文所述的低折射率层可提供耐用的低折射率表面层或抗反射薄膜。在一个方面，低折射率层包含具有低折射率的经表面改性的无机纳米粒子。高折射率层优选包含分散于交联有机材料中的经表面改性的高折射率无机纳米粒子。在该实施例中，可以在缺少另外的硬涂层的条件下有利地获得耐久性。但是作为另外一种选择，抗反射薄膜可在低折射率层下包含硬涂层，或者高折射率层可由高折射率无机材料层组成。本文所述的抗反射薄膜可以作为薄膜制品提供，该薄膜制品通常包含在高折射率层下的基底，以及可任选的(如压敏)粘合剂层(如覆盖有隔离衬片)，该粘合剂层用于将该薄膜制品粘附到表面上以赋予该表面抗反射性。作为另外一种选择，可直接将低折射率组合物单独或与高折射率层组合施加到表面上。抗反射薄膜和涂层组合物特别适用于照明和非照明显示器表面，以及适用于施加至透光的基底和制品上。同样可以将低折射率组合物涂布至不透光的基底和制品(例如标志)上。7在这些实施例中的每一个中，B)的氟含量还优选为至少约25重量％。另外，至少约50重量％的可聚合有机组合物优选由氟含量为至少25重量％的自由基聚合型材料组成。氟含量在0到低于25重量％范围内的材料通常占聚合型有机组合物的低于30重量％。另外，A)、B)或它们的组合还可以包含至少一种具有至少三个自由基聚合型基团的(如非氟化)交联剂。可采用多种自由基聚合型材料，其包括氟代烷基材料、氟代亚烷基材料、氟代聚醚材料及其多种组合。自由基聚合型材料可包含(甲基)丙烯酰基，例如，(甲基)丙烯酸酯基团。在一些实施例中，采用了至少一种全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，具有HFPO部分的那些化合物。图1为具有光学显示器的制品的立体图。图2为图1所示制品沿线2-2截取的截面图，其示出了具体的具有低折射率层的抗反射薄膜。图3为具体的抗反射薄膜制品。图4为六种包含本文所述的含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体的示例性溶液的凝胶相/尺寸排阻色谱。具体实施例方式由端点确定的数值范围包括该范围内所包含的所有数字(如1至10的范围包括1、1.5、3.33和10)。术语"自由基聚合型"指单体、低聚物和聚合物带有在暴露于适当的自由基源中时参与交联反应的官能团。自由基聚合型基团包括(例如)(甲基)丙烯酰基、-SH、烯丙基或乙烯基。自由基聚合型基团可以用(例如)氟进行卤化，例如-C0CF二CH2就是这种情况。优选的自由基聚合型基团是"(甲基)丙烯酰基"，其包括(甲基)丙烯酰胺，以及可任选地用(例如)氟和硫取代的(甲基)丙烯酸酯。优选的(甲基)丙烯酰基为丙烯酸酯。多(甲基)丙烯酸酯材料包含至少两个聚合型(甲基)丙烯酸酯基团；而单(甲基)丙烯酸酯材料仅具有单个(甲基)丙烯酸酯基团。(甲基)丙烯酸酯基团可以是侧基，但通常以末端基团的形式存在。8如本文所用，"重量％"指除溶剂之外的固体组分之和。除非另外指明，否则通常根据有机组合物的固体重量％(即在加入无机纳米粒子之前)来表示材料的浓度。本发明描述的是抗反射薄膜制品和包含自由基聚合型氟化聚合物(如中间体)材料的低折射率涂层组合物。本文将参照(甲基)丙烯酸酯材料来描述自由基聚合型材料。然而，通过利用本领域中已知的其它自由基聚合型基团也可以获得相似的结果。低折射率层包含A)含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体和B)至少一种氟化(甲基)丙烯酸酯材料的反应产物。A)和B)的混合物优选通过暴露于(如紫外光)辐射下进行固化。固化的低折射率聚合物组合物可包含A)和B)的共聚反应产物。据推测，固化的低折射率聚合物组合物还包含B)的聚合反应产物。含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体可以与低折射率涂层组合物内的其它组分共价结合。另外，低折射率涂层的其它可任选的组分(例如非氟化交联剂)可发生聚合，从而物理缠绕含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体，由此形成互穿网络。A)含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体包含以下物质的反应产物i)至少一种氟含量为至少约25重量％的氟化多(甲基)丙烯酸酯单体；和ii)可任选的一种或多种氟含量在0到低于25重量。/。范围内的多(甲基)丙烯酸酯材料。因此，ii)的多(甲基)丙烯酸酯材料的氟含量要低于i)的多(甲基)丙烯酸酯材料的氟含量。可任选的多(甲基)丙烯酸酯材料可包括单体、低聚物、聚合物、经表面改性的具有自由基聚合型部分的无机纳米粒子，以及此类材料的多种组合。基于聚合型有机组合物的固体重量％而言，多(甲基)丙烯酸酯材料的总量通常为至少25重量％。据推测，含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体溶液含有由未反应的自由基聚合型原料、低聚物和具有超支化结构的聚合物形成的混合物。超支化聚合物被定义为其中结构性重复单元具有两个以上的连接键的任何聚合物；此定义可推广至高交联聚合物(其中存在大环，但不能推广至梯型聚合物和螺环聚合物)。采用两步法制备低折射率组合物。第一步(例如溶液)聚合反应利用稀的有机溶剂条件以形成超支化的氟化丙烯酸酯聚合物(例如，纳米凝胶)。随后在第二步(例如光)聚合反应中，将该超支化的氟化丙烯酸酯在基本上100%固体的条件下用作反应物来形成氟化交联体系，据推测该体系为(纳米凝胶)聚合物在交联(甲基)丙烯酸酯主体中的互穿网络。据推测，所述超支化聚合物具有高的分子量，而同时保持了可溶性或可分散性。有可能是因为初始制备的聚合物中间体已完全溶剂化(如使用乙酸乙酯溶剂化)并且相对容易进行溶剂交换，因此在其聚合物基质中接受其它的自由基聚合型单体分子。在对中间体聚合物进行涂敷、浓縮或干燥并最终进行固化时，该中间体聚合物收紧并与单体结合或将单体包围，从而使最终的薄膜得到了强化和韧化。本发明的超支化聚合物还与在一些文献中描述为微凝胶或纳米凝胶的材料具有某些相似性。可通过增加聚合反应过程中存在的溶剂比例、从而增加内部成环(而不是链延长)的可能性，来形成聚合物纳米凝胶材料。在确实出现大粒凝胶的条件下，典型的聚合物要么从溶液中析出，要么更常见的是，溶液变成凝胶状或者变成非流体。在本文所述的可溶性纳米凝胶的形成过程中，通过严格限定聚合物在溶液中的临界体积分数来区分微凝胶化状态和大粒凝胶化状态。此临界体积与Flory-Stockmayer凝胶化理论的凝胶转变有些类似。在低于该临界体积分数的浓度下，可获得可溶的超支化聚合物，其分子量(即聚苯乙烯当量分子量)为至少10"至109克/摩尔。该临界反应浓度取决于交联密度和分子的结构参数。已经发现的是，可将多官能(甲基)丙烯酸酯聚合，而仍然生成可溶性纳米凝胶。另外，如本文所述，增加多官能丙烯酸酯的量可提供改善的涂覆性能和机械性能。A)含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体包含i)至少一种氟含量为至少约25重量％的氟化多(甲基)丙烯酸酯单体的反应产物。高度氟化的多(甲基)丙烯酸酯单体的特征在于具有低的折射率。已知多种氟含量为至少约25重量％的氟化多(甲基)丙烯酸酯单体。在一些实施例中，低折射率多(甲基)丙烯酸酯单体的氟含量为至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％或至少50重量％。对于含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体的制备而言，可使单一一种低折射率氟化多(甲基)丙烯酸酯单体均聚。或者可使两种或多种低折射率氟10化多(甲基)丙烯酸酯单体相互进行共聚。还可以使一种或多种低折射率氟化多(甲基)丙烯酸酯单体与其它非氟化和/或氟化的单(甲基)丙烯酸酯材料和多(甲基)丙烯酸酯材料进行共聚。氟化单(甲基)丙烯酸酯材料也可以具有较高的氟含量(即至少25重量％)。在另一方面，可使一种或多种低折射率氟化多(甲基)丙烯酸酯单体与经表面改性的、具有多(甲基)丙烯酸酯官能团的无机纳米粒子共聚。在一些实施例中，A)、B)或其组合包含至少一种具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的非氟化交联剂。通常，A)包含至少5重量％且低于15重量％(如约10重量％)的非氟化交联剂。另外，B)可包含至少5重量％且低于30重量％(如约25重量％)的非氟化交联剂。B)通常包含不多于30重量％的非氟化交联剂。因此，非氟化交联剂的总量可在约10重量％到约30重量%的范围内。在一些实施例中，基于反应混合物中的有机部分的固体总量而言，多(甲基)丙烯酸酯材料的总量(如氟化和非氟化的多(甲基)丙烯酸酯单体的总和)为至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％，甚至为100%。基于反应混合物中的有机部分的固体总量(即不包括任何无机纳米粒子)而言，低折射率氟化多(甲基)丙烯酸酯(即氟含量为至少约25重量％的氟化多(甲基)丙烯酸酯)的总量可以是至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％，甚至为100%。组分B)的氟化(甲基)丙烯酸酯单体可以与用于制备含氟(甲基)丙烯酸酯中间体的组分A)的氟化多(甲基)丙烯酸酯单体相同或不同。在至少一些实施例中，B)还具有至少25重量。/。的氟含量。多种氟化的单官能和多官能自由基聚合型的单体、低聚物和聚合物可用于制备本文所述的低折射率层和含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物(如中间体)。这类材料通常包含自由基聚合型部分以及(全)氟聚醚部分、(全)氟烷基部分和(全)氟亚烷基部分的组合。这些类别中的每一种都是具有高氟含量(如至少25重量％)的多官能物质，这些物质可用作i)。在氟含量低于25重量％的各类别中的其它物质可用作ii)和/或用作辅助性成分。在一ii些实施例中，辅助性氟化(甲基)丙烯酸酯单体可有助于使存在于反应混合物中的低折射率材料或其它氟化材料增容。低折射率层和含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物可由多种(全)氟聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物制备。全氟聚醚(甲基)丙烯酰基化合物可通过如下化学式(l)表示:(Ri)--[(W)-(R丄L(化学式1)其中R'为(全)氟聚醚基团；W为连接基团；RA为自由基聚合型基团，例如(甲基)丙烯酰基、-SH、烯丙基或乙烯基，并且优选为(甲基)丙烯酸酯或--C0CF二CH2基团；d在l到6的范围内；e为l或2。全氟聚醚基团R,可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且可以是饱和的或不饱和的。全氟聚醚具有至少两个链接的氧杂原子。示例性的全氟聚醚包括(但不限于)具有选自由以下基团组成的组中的全氟化重复单元的那些，所述基团为-(CpF2p)-、-(C即)-、(CF(Z))-、(CF(Z)0)-、-(CF(Z)C、-(CpF2pCF(Z)0)-、-(CF2CF(Z)0)-，或它们的组合。在这些重复单元中，p通常为1到10的整数。在一些实施例中，p为1到8、1到6、1至lj4或1至lj3的整数。基团Z为全氟烷基、全氟醚基、全氟聚醚或全氟烷氧基，所有这些基团都可以是直链的、支链的或环状的。Z基团通常具有不超过12个的碳原子、不超过10个的碳原子或不超过9个的碳原子、不超过4个的碳原子、不超过3个的碳原子、不超过2个的碳原子，或不超过l个的碳原子。在一些实施例中，Z基团可具有不超过4个、不超过3个、不超过2个、不超过1个的氧原子，或没有氧原子。在这些全氟聚醚结构中，不同的重复单元可沿着分子链随机分布。R可以是一价的或二价的。在其中Rf是一价的某些化合物中，末端基团可以是(CpF一)-、(CPF2P+10)_、(X，CpF2p0)-或(X，CpF一)-，其中X'为氢、氯或溴，p为1到10的整数。在Rf基团为一价的某些实施例中，末端基团为全氟化的，p为1到10、1到8、1到6、1到4或1到3的整数。示例性的一价Rt基团包括CF30(C2F40)nCF2—、C3F70(CF2CF2CF20)nCF2CF2—禾口C:,p70(CF(CF:,)CF20)CF(CF3)-，其中n的平均值为0至50、1至50、3至30、3至15或3至10。二价Rf基团适用的结构包括(但不限于)—CF20(CF20)q(C2F")nCF2-、-(CF》30(C4F80)n(CF2):厂、-CF20(C^O),，CF厂、—CF2CF力(CF2CF2CF20)CF2CFJ-CF(CF:;)(OCRCF(CF3))OCJ^O(CF(CF3)CF20)nCF(CF:i)--，其中q的平均值为0至50、1至50、3至30、3至15或3至10;n的平均值为0至50、3至30、3至15或3至10;s的平均值为0至50、1至50、3至30、3至15或3至10;(n+s)之和的平均值为0至50或4至40;(q+n)之和大于0;t为2至6的整数。在被合成时，根据化学式(l)的化合物通常包含R「基团的混合物。平均结构为对混合组分进行平均后得到的结构。这些平均结构中的q、n和s值可以是变化的，只要化合物具有至少约400的数均分子量即可。化学式(1)的化合物通常具有400到5000、800到4000或1000到3000的分子量(数均分子量)。全氟聚醚链段和(甲基)丙烯酰基或-COCF^CH2端基之间的连接基团W包括选自亚垸基、亚芳基、杂亚垸基或其组合中的二价或更高价的基团和选自羰基、酯、酰胺、亚磺酰氨基或其组合中的可任选的二价基团。W可以是未经取代的，或者可以被烷基、芳基、卤素或其组合取代。W基团通常具有不超过30个的碳原子。在一些化合物中，W基团具有不超过20个的碳原子、不超过10个的碳原子、不超过6个的碳原子或不超过4个的碳原子。例如，W可以为亚垸基、芳基取代的亚烷基，或者与亚芳基或烷基醚或烷基硫醚相结合而形成连接基团。全氟聚醚丙烯酸酯化合物可通过已知技术合成，例如美国专利No.3，553，179和No.3，544，537以及美国专利申请公开No,2004/0077775中描述的技术。在一些实施例中，全氟聚醚基团包含"HFP0-"端基，即端基F(CF(CF:,)CF必XF(CF:,)-(甲酯F(CF(CF:i)CF20)aCF(CF:!)C(0)0CH:i的端基)，其中"a"的平均值为2至15。在一些实施例中，"a"的平均值在3和10之间，或"a"的平均值在5和8之间。此类化合物通常以由具有13一定范围的a值的低聚物形成的分布或混合物存在，因此a的平均值可以是非整数。在一个实施例中，a的平均值为约6.2。一种示例性低折射率全氟聚醚多(甲基)丙烯酸酯单体为HFP0--C(0)N(H)CH2CH(0C(0)CH=CH2)CH20C(0)CH=CH2，经计算含有53.4%的氟。该单体可以如美国专利申请公开No.2005/024994OAl中所述的方法来制备(参阅FC-4)。其它低折射率多(甲基)丙烯酸酯全氟聚醚化合物包括H2OCHC(0)0CH2CH2N(H)(0)C—HFP0—C(0)N(H)CH2CH20C(0)CH=CH2(含58.1%的氟)禾口(H2C=CHC(0)0CH2)2CH:,CH2CN(H)(0)C—HFPOC(0)N(H)CCH」CH:i(CH20C(0)CH=CH2)2(含50.1%的氟)。这些化合物可如美国专利申请公开No.2006/0216524和待审的美国专利申请No.11/277162(于2006年3月22日提交)(请参阅制备例No.28.和制备例No.30)中所述的方法进行制备。其它低折射率氟代聚醚多(甲基)丙烯酸酯化合物在美国专利3，810，874和4，321，404中有描述。代表性的化合物由结构CH2=CHC(0)0CH2CF20(CF2CF20)隨(CF20),，nCH20C(0)CH《H2表示，其中mm和nn分别表示随机分布的全氟亚乙基氧基和全氟亚甲基氧基主链重复单元的数目，mm和nn具有独立的值(例如从1到50)，并且腿/nn的比值为0.2/1到5/1。一种优选的高氟含量的多官能自由基聚合型材料为可通过反应性(全)氟聚醚与聚(甲基)丙烯酸酯的迈克尔加成反应来制备的全氟聚醚多(甲基)丙烯酰基化合物。此类化合物在美国专利公开No.2005/0250921A1中有进一步的描述。具有高的氟含量的示例性迈克尔加合物为HFP0--C(0)N(H)CH2CH2(M(H)CH3和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的加合物(其氟含量为52.02重量％)。另一种优选的具有高含量氟的多官能自由基聚合型材料为可通过反应性(全)氟聚醚多(甲基)丙烯酸酯与具有2到4个迈克尔加成氢的胺类化合物的迈克尔加成反应来制备的(全)氟聚醚多(甲基)丙烯酰基化合物。一种示例性加合物通过CH2=CHC(0)-0CH2(CF2)4CH20-C(0)CH=OL与N甲基-l，3-丙二胺的反应来制备。另外一种优选的具有高含量氟的材料为(例如全氟聚醚)丙烯酸酯低聚物，供应商报告其折射率为1.341，并且其可以以商品名"CN4000"从Sartomer商购获得。根据此低折射率，据信该材料具有至少约50重量％的氟含量。根据NMR分析，CN4000的分子量(Mn)为约1300克/摩尔。其它市售的低折射率全氟聚醚化合物包括全氟聚醚己内酯二丙烯酸酯化合物，其可以以商品名"FluorN1939A"从CytonixCorporation(Beltsville，MD)商购获得，以及全氟聚醚二醇二丙烯酸酯，其也可以以商品名"FluorN1970A"从CytonixCorporation商购获得。可采用US3，810，874的实例15中所述的方法，通过市售的全氟聚醚化合物(例如，可以以商品名"FomblinZdol2000"从SolvaySolexis商购获得的全氟聚醚化合物)与丙烯酰氯的反应来制备其它具有高含量氟的全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯。在一些实施例中，全氟聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物可被描述为全氟聚醚氨基甲酸酯化合物。这种材料一般包含至少一个聚合型(如末端)(甲基)丙烯酸酯部分和至少一个这样的(可任选地重复)单元，所述单元包括通过化合价至少为二的连接基团与氨基甲酸酯键或脲键结合的(全)氟聚醚基团。氨基甲酸酯键和脲键通常为-NHC(0)X-，其中X为0、S或NR;R为H或具有1至4个碳原子的烷基。如前所述，全氟聚醚部分优选为HFPO-部分。多种合适的化合物在于2006年3月22日提交的美国专利申请公开No.2006/0216524和待审的美国专利申请No.11/277162中有描述。-一个示例性的具有高氟含量的全氟聚醚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为HFP0C(0)NHC晶0C(0)NHC晶0C(0)C(CH3)=CH2，其中HFPO为F(CF(CF:,)CF20)aCF(CF:,)-，并且"a"的平均值为2至15。已知多种全氟烷基多(甲基)丙烯酸酯。多种市售的低折射率物质在下表l中有所描述化学品描述供应商(地点)氟重量％2，2,3，3，4，4，5,5-八氟己烷-1，6-二ExfluorResearchCorp.，RoundRock,TX41.06丙烯酸酯2,2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷-1，6-二ExfluorResearchCorp.38.16甲基丙烯酸酯2，2，3，3-四氟丁烷-l,4-二丙烯酸酯OakwoodProductsInc.,WestColumbia,SC28.13152,2，3，3-四氟丁烷-1，4-二甲基丙烯0akwoodProductsInc.25.49酸酯氟化二丙烯酸四乙二醇酯0akwoodProductsInc.2，2，3,3，4，4-六氟戊烷—1，5-二丙烯SynQuestLaboratories,Inc.Alachua,FL35.6酸酯可以合成其它低折射率全氟烷基多(甲基)丙烯酸酯化合物。例如，C4F9S02N(C2H40C(0)CH=CH2)2(数均分子量为567.9，氟含量为30.11%)和C4F9S02N(C2H40C(0)C(CH3)=CH2)2(数均分子量为595.99，氟含量为28.69%)可以通过下列步骤合成首先如美国专利No.3，734，962(1973)的第5栏、第31行和图9中所述的方法制备含氟化合物二醇FBSEE(C^S02N(C孔0H)2)，然后通过S謂等人的W001/30873的实例2B中所述的方法来制备丙烯酸酯衍生物。组分A)和/或B)可任选地包括多种氟化单丙烯酸酯材料，其包括(例如)2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯；2，2，3，3，3--五氟丙基(甲基)丙烯酸酯；2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基(甲基)丙烯酸酯;2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊基(甲基)丙烯酸酯；2，2，3，3，4，4,5,5，6，6，6-十一氟己基(甲基)丙烯酸酯;2，2，3，3,4，4,5,5，6，6，7，7，7-十三氟庚基(甲基)丙烯酸酯；2，2，3，3，4，4，5，5，6,6，7，7，8，8，8-十五氟辛基(甲基)丙烯酸酯;3，3，4，4，5,5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基(甲基)丙烯酸酯；2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十九氟癸基(甲基)丙烯酸酯;3，3，4,4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10,10，10-十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯；2--三氟甲基-3，3,3-三氟丙基(甲基)丙烯酸酯;3-三氟甲基-4,4,4-三氟丁基(甲基)丙烯酸酯；l-甲基-2，2，3，3，3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯；1-甲基-2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基(甲基)丙烯酸酯；2,2，3，3，4，4-六氟环丁基(甲基)丙烯酸酯；2，2，3，3，4，4，5，5-八氟环戊基(甲基)丙烯酸酯；2,2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟环己基(甲基)丙烯酸酯；2,2，3,3，4，4，5，5，6,6,7，7-十二氟环庚基(甲基)丙烯酸酯；2，2，3，3，4，4，5，5，6,6,7，7，8，8-十四氟环辛基(甲基)丙烯酸酯；2-三氟甲基环丁基(甲基)丙烯酸酯；3-三氟甲基环丁基(甲基)丙烯酸酯；2--三氟甲基环戊基(甲基)丙烯酸酯；3-三氟甲基环戊基(甲基)丙烯酸酯；2三氟甲基环己基(甲基)丙烯酸酯；3-三氟甲基环己基(甲基)丙烯酸酯；4--三氟甲16基环己基(甲基)丙烯酸酯；2-三氟甲基环庚基(甲基)丙烯酸酯；3-三氟甲基环庚基(甲基)丙烯酸酯；以及4-三氟甲基环庚基(甲基)丙烯酸酯。还已知多种全氟聚醚单(甲基)丙烯酸酯化合物。一种此类示例性的低折射率材料为HFPO-C(0)NHCH2CH20C(0)CH=CH2，经计算其含有62.5重量％的氟。其它可以类似的方式制备的低折射率全氟聚醚单(甲基)丙烯酸酯化合物是经计算含有59.1重量％的氟的HFP0-C(0)NHCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OC(0)CH=CH2、经计算含有60.2重量％的氟的HFPO-C(0)NH(CH2)fi0C(0)CH=CH2，以及经计算含有57.3重量％的氟的HFP0C(0)NHCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OC(0)CH=CH2。这类化合物在提交于2006年3月22日的美国专利申请No.11/277，162中有所描述(参阅制备例31a-31d)。低折射率层以及含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体通常包含至少一种具有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的交联剂。该组分经常是非氟化的多(甲基)丙烯酸酯单体。合适的单体包括(例如)三羟甲基丙垸三丙烯酸酯(可从SartomerCompany(Exton，PA)以商品名"SR351"商购获得)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可从SartomerCompany(Exton，PA)以商品名"SR454"商购获得)、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯(可从SartomerCompany(Exton，PA)以商品名"SR444"商购获得)、五丙烯酸二季戊四醇酯(可从Sartomer以商品名"SR399"商购获得)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯(可从Sartomer以商品名"SR494"商购获得)、六丙烯酸二季戊四醇酯以及三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(可从Sartomer以商品名"SR368"商购获得)。在一些方面，可以使用包含乙内酰脲部分的多(甲基)丙烯酸酯化合物，如美国专利No.4，262，072(Wendling等人)中所述的那些。可以由至少一种双官能(甲基)丙烯酸酯单体制备低折射率层以及含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体。多种双官能(甲基)丙烯酸酯单体是本领域已知的，其包括(例如)二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、1，6-己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、垸氧基化脂肪族二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、垸氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性新戊二醇羟三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性新戊二醇羟三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙甘醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn=200克/摩尔，400克/摩尔，600克/摩尔)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。在ii)或B)中可以任选地采用低浓度的低聚(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯及它们的组合。可通过多种己知的分析技术来表征自由基聚合型氟化聚合物(如，中间体)。图4示出六种示例性的含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物(如中间体)溶液的聚苯乙烯当量分子量色谱，其根据实例中所述测试方法，通过凝胶相色谱法/尺寸排阻色谱法(GPC)而获得。根据实例中提及的对"氟化丙烯酸酯聚合物中间体1"的描述来制备各种样品。各样品的聚苯乙烯当量分子量见下表2:峰保留时多分散系样品间(分)MwMnMz数Mp114-2211，135，0693，203'85323'673，9213.488，280，98122-2735'42510,082129,2543.518，21327-301，3729971'6511.381，390214-2212'794'3323,955，76425，887，5873.239,044'96922-2739,57510,136152'0033.907'54027-301，3759811，6651.401，437314-2211'922,6533，973'13123，518，2223.008，409，76822-2738，35210,662138，1383.607,48927-301,3428921，6951.501,413414-2214，114,9404，716，23226，461，9842.9913，625，23322-2748'18810，516218，5664.587,89627-301，3811，0161，6271.361，416514-2219'075，7766，662'35432，032，7792.8618,111'41422-2745，5199，929206，0164.587，30427-301,3639831,6191.391,449614-2218，940，5705,983，26532，631'3153.1719'355，44022-2741,76610,434166'2254.006，7641827-301,4311,0291,7121.391,440如表2和图4中所示，反应产物混合物具有至少双峰态分子量分布。在保留时间为约14至22分钟处的宽峰(相对于聚苯乙烯标准品而言，其对应于约10百万至20百万克/摩尔的分子量)归属于超支化聚合物。在保留时间为约22至27分钟处的峰(具有约30，000至50，000克/摩尔的聚苯乙烯当量分子量)归属于由大致为化学计量比的单体(对于此特定的示例性组分，即C6DIACRYL、CN4000和SR399)组成的低聚物组分。在保留时间为约27至30分钟处的峰对应于高氟含量的多官能自由基聚合型材料中的一种(即CN4000，分子量为约1，300克/摩尔)的分子量。虽然据信聚苯乙烯标准品对于此类聚合物不是最适合的标准品，但结果确实显示自由基聚合型材料事实上已聚合。基于该GPC分析，可推断含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物(如中间体)溶液可包含至少10重量％、20重量%或30重量％的聚苯乙烯当量分子量大于1,000,000克/摩尔的聚合产物。反应产物溶液还可包含至少10重量％、20重量％、30重量％或40重量％的聚苯乙烯当量分子量为至少5，000到1，000，000克/摩尔的聚合产物。反应产物溶液还可包含至少10重量％或20重量％的未反应的或部分反应的原料，其聚苯乙烯当量分子量通常低于5,000克/摩尔或更低，这具体取决亍单体和低聚物原料的分子量。这种聚合物的详细结构可用多种其它分析技术(包括小角激光光散射法(LALLS)、溶液粘度测量法、DSC测量法以及动态机械实验法)来表征。在一些情况下，可用甲醇/THF或其它合适的反萃溶剂/溶剂混合物对一部分初始具有多分散性的多(甲基)丙烯酸酯聚合物产物进行分离，从而产生几种中等多分散性的级分。另外，为了对这些特性中的一些进行表征，可能需要使任何剩余的双键反应(如用迈克尔加成型胺或硅烷衍生物处理)，以防止分离出的产物进一步交联。据文献记录，对引入单官能活性物质的"微凝胶"模型体系的分析要比分析纯的多官能丙烯酸酯微凝胶更易于处理。此外，通常仅对含有单官能单体的共聚物进行熔融状态下的动态机械测量。据报导，5-20%的单官能单体与双官能单体共聚的体系表现出由纯多官能物质得到的微凝胶的大多数特性，并且具有更低的玻璃化转19变温度以及更好的溶解度，而不会在传统的物化分析方面显著改变产物的性质。通常使用至少一种自由基引发剂来制备含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体以及制备低折射率涂层组合物。可用的自由基热引发剂包括(例如)偶氮、过氧化物、过硫酸盐和氧化还原引发剂，以及它们的组合。有用的自由基光引发剂包括(例如)已知可用于对丙烯酸酯聚合物进行紫外固化的那些。在某些方面，含氟(甲基)丙烯酸酯(如中间体)是通过使用热引发剂聚合的溶液，而中间体(即A)是与B)进行光聚合的。此外，可以将其它添加剂加入至最终组合物中。这些添加剂包括(但不限于)树脂流动助剂、光稳定剂、高沸点溶剂，以及本领域的技术人员熟知的其它增容剂。含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物(如中间体)可以在相容的(如非氟化的)有机溶剂中形成、溶解或分散。含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体通常以固体含量为至少5重量％的浓度存在。在一些实施例中，含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体以至少约10重量％的浓度存在。在其浓度为约15重量％时，组合物可发生凝胶化。通常优选的是含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物的浓度接近(而低于)导致凝胶转变的浓度，以使得含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物的分子量最大化。在制备含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物(如中间体)和低折射率组合物时，可采用单一一种有机溶剂或溶剂的共混物。根据所采用的自由基聚合型材料的不同，适用的溶剂包括醇类，例如异丙醇(IPA)或乙醇；酮类，例如甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、二异丁基酮(DIBK)、环己酮或丙酮；芳香烃，例如甲苯；异佛乐酮；丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；四氢呋喃；酯类，例如乳酸酯、醋酸酯(包括丙二醇单甲基醚醋酸酯(例如可从3M公司以商品名"3MScotchcalThinnerCGS10"("CGS10")商购获得)、醋酸2-丁氧基乙酯(例如可从3M公司以商品名"3MScotchcalThinnerCGS50"("CGS50")商购获得)、二乙二醇乙醚醋酸酯(DE醋酸酯)、乙二醇丁醚醋酸酯(EB醋酸酯)、二丙二醇单甲醚醋酸酯(DPMA)、异烷基酯(例如醋酸异己酯、醋酸异庚酯、醋酸异辛酯、醋酸异壬酯、醋酸异癸酯、醋酸异十二垸酯、醋酸异十三烷酯或其它异垸基酯)；这些物质的组合等。含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体以及A)和B)的组合优选在不存在氟化溶剂的条件下形成相容的涂层。虽然可采用多种氟化溶剂，但是在一个方面，该组合物不含氟化溶剂。相容的涂层组合物为透明的，而非模糊的。相容的涂层基本上无可见缺陷。在采用不相容的涂层时可观察到的可见缺陷包括(但不限于)雾霾、麻点、鱼眼、斑点、团块或较多的波纹，或光学和涂层领域中的普通技术人员已知的其它视觉指示物。含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物溶液可与B和光引发剂混合，并且可任选地用另外的溶剂将该混合物稀释至固体含量为约1到10%。形成光学显示器或用于光学显示器的抗反射薄膜的方法可包括提供透光性基底层；将高折射率材料设置在基底层上；以及提供本文所述的与高折射率层连接的低折射率层。低折射率层可通过下列方式提供将所述低折射率材料层涂布到所述(如部分固化的)高折射率材料上，并用足够的紫外线辐射照射以便交联。作为另外一种选择，可以将低折射率涂层涂敷到隔离衬片上，使之至少部分固化，然后进行转移涂布。另外，可将抗反射材料直接涂敷到基底上，或作为另外一种选择将其涂敷到可转印的抗反射薄膜的隔离层上，随后用热转移或光辐射涂敷技术将其从隔离层转移至基底上。可采用传统的薄膜涂敷技术将该低折射率组合物和高折射率组合物以单层或多层的形式涂敷到高折射率层上，或直接涂敷到基底(如显示器表面或薄膜)上。作为另外一种选择，可以将低折射率涂层涂敷到隔离衬片或基底上，使之至少部分固化，然后用热转移或光辐射技术进行转移涂布。尽管基底通常可以方便地为成巻的连续料片的形式，但涂层可以涂敷到单独的薄片上。可使用多种技术对薄膜进行涂敷，所述技术包括浸涂法、正向辊涂法及逆向辊涂法、绕线棒涂布法和模具涂布法。模涂机包括刮刀涂布机、狭缝涂布机、滑动式涂布机、液压轴承涂布机、滑动幕式涂布机、降模幕式涂布机以及挤出涂布机等。多种模涂机在文献中有所描述，所述文献例如为EdwardCohen禾口EdgarGutoff所著的"ModernCoatingandDryingTechnology"，VCHPublishers,NY1992，ISBN3-52728246-7，以及Gutoff禾口Cohen所著的"CoatingandDryingDefects:Troibleshoo'tingOperatingProblems"，WileyInterscience，NYISBN0471-59810-0。将低折射率涂层以及高折射率涂层组合物干燥以去除溶剂，然后(例如)通过暴露于优选处于惰性气氛(氧含量低于50ppm)中的所需波长的紫外线辐射(如使用H灯或其它灯)或电子束下使之固化。该反应机理使得A)的含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体和B)交联。据推测，该交联将使得含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物相和(甲基)丙烯酸酯相(即B)几乎完全缠绕，从而形成互穿的聚合物网络或IPN。低折射率层的氟化组分提供低的表面能。低折射率涂层组合物的表面能可以通过多种方法来表征，所述方法例如为接触角和赠墨性。固化的低折射率层与水的静态接触角通常为至少80°。更优选的是，该接触角为至少90°并且最优选地为至少100°。作为另外一种选择或除此之外，其与十六烷的前进接触角为至少50°，更优选地为至少6(T。低的表面能会赋予低折射率层防垢去污的性能、以及使外露表面易于清洁。本文所述低折射率组合物可提供耐用的低折射率层和抗反射薄膜。在一个方面，根据在实例中将进一步描述的钢丝棉耐久性测试，该耐用的低折射率层或抗反射薄膜在用直径为3.2cm的轴柄和500g或lkg的砝码的条件下用钢丝棉擦扫10次、50次、100次、200次，甚至300次后无肉眼可见的划痕。防可见划痕的表面层不一定能保持其低表面能。在优选的实施例中，耐用的低折射率层和耐用的抗反射薄膜在与磨料(例如钢丝棉)反复接触后仍能保持低的表面能。在根据钢丝棉耐久性试验进行多次擦扫后，低折射率层和抗反射薄膜优选地显示具有基本上相同的憎墨性或其与水的静态接触角为90°、95°或100°。在一些实施例中，耐用的抗反射薄膜包括由本文所述的自由基聚合型聚合物中间体制得的低折射率层，以及由无机材料(例如金属或金属氧化物)薄层(如单层)组成的高折射率层。这种高折射率涂层一般通过溶胶-凝胶涂布法、热蒸发法、溅射法或其它真空沉积技术沉积而得。具体的金22属氧化物的实例包括(例如)铝、硅、锡、钛、铌、锌、锆、钽、钇、铈、鸨、铋、铟的氧化物及其混合物。耐用的低折射率层优选包含分散于本文所述的自由基聚合型含氟有机材料中的(如经表面改性的)粒子，所述粒子优选具有低的折射率(如小于1.50)。已知多种低折射率无机氧化物粒子，例如氮化物粒子、硫化物粒子和卤化物(如氟化物)粒子。优选的低折射率粒子包括胶态二氧化硅粒子、氟化镁粒子和氟化锂粒子。用于低折射率组合物的二氧化硅可从NalcoChemicalCo.(Naperville，IL)以商品名"NalcoCollodialSilicas"商购获得，例如产品1040、1042、1050、1060、2327和2329。合适的热解二氧化硅包括(例如)可从DeGussaAG(Hanau，Germany)以商品名"AerosilseriesOX-50"及产品编号-130、-150和200商购获得的产品。热解二氧化硅还可从CabotCorp.(Tuscola，I)以商品名"CAB-0--SPERSE2095"、"CAB-0-SPERSEA105"和"CAB-0-SILM5"商购获得。耐用的抗反射薄膜的高折射率层优选包含(如经表面改性的)粒子，所述粒子优选具有高的折射率(如至少1.60)，并且分散于交联的有机材料中。多种(例如非氟化的)自由基聚合型的单体、低聚物、聚合物及其混合物可以在高折射率层的有机材料中使用。优选的是，高折射率层有机材料可单独包含具有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的非氟化自由基聚合型材料，或包含非氟化自由基聚合型材料与非氟化单官能和/或双官能材料(例如上文针对低折射率层所述的的那些材料)的组合。多种适用的高折射率组合物是已知的，例如在待审的美国专利申请公开No.2006-0147702、No,2006-0147703、No.2006/0147674(均提交于2004年12月30日)以及PCT专利申请No.W02006/073755、W02006/073856和W02006/073773中有描述。已知多种高折射率粒子，其包括(例如)单独或组合存在的氧化锆("Zr(V')、二氧化钛("Ti02")、氧化锑、氧化铝和氧化锡。高折射率层中所使用的氧化锆可从NalcoChemicalCo.以商品名"Nalco00SS008"获得，或从BuhlerAGUzwil(Switzerland)以商品名"BuhlerzirconiaZ—W0sol"获得。也可以制备氧化锆纳米粒子，如提交于2004年12月30日的美国专利申请公开No.2006/0148950和美国专利No.6，376，590中所述的那样。低折射率层和/或高折射率层中的(如无机)粒子浓度通常为至少5体积％，并且优选为至少15体积％。无机粒子的浓度通常不大于约50体积％,并且更优选不大于40体积％。无机纳米粒子优选用表面处理剂处理。对纳米粒子进行表面处理可以提供在聚合物树脂中的稳定分散体。优选地，表面处理使纳米粒子稳定，从而使得这些粒子很好地分散在聚合型树脂中而产生基本上均质的组合物。另外，纳米粒子表面的至少一部分可以用表面处理剂进行改性，从而使得在固化期间稳定的粒子可以与聚合型树脂共聚或反应。添加表面改性的无机粒子的有助于使粒子与自由基聚合型有机组分共价结合，从而提供更坚韧和更均质的聚合物/粒子网络。一般来讲，表面处理剂具有第一端基，该第一端基将与粒子表面连接(通过共价键、离子键或强物理吸附作用连接)，和第二端基，该第二端基使粒子与树脂具有相容性，和/或在固化过程中与树脂反应。表面处理剂的实例包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和钛酸酯。优选类型的处理剂部分地由金属氧化物表面的化学性质确定。硅烷对于二氧化硅和其它硅质填料来说是优选的。硅烷和羧酸对金属氧化物(例如二氧化锆)是优选的。可以在粒子与单体混合之后立即进行表面改性或在混合一段时间后进行表面改性。就硅烷而言，优选在硅垸加入至树脂之前使其与粒子或与纳米粒子表面发生反应。所需的表面改性剂的量取决于诸如粒径、粒子类型、改性剂的分子量及改性剂的类型这几个因素。一般来说，优选的是，将大体上单层的改性剂附着至粒子表面上。附着过程或所需的反应条件也取决于所使用的表面改性剂。对于硅烷而言，优选在酸性或碱性的高温条件下表面处理大约1-24小时。表面处理剂(例如羧酸)可能不需要高温或较长时间。适用于组合物的表面处理剂的代表性实施例包括(例如)下列化合物如异辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基乙基氨基甲酸酯、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧24基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅垸、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅垸、苯基三甲氧基硅垸、正辛基三甲氧基硅烷、十二垸基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅垸、丙基三甲氧基硅垸、己基三甲氧基硅垸、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三苯氧基硅垸、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二垸酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、e-羧乙基丙烯酸酯(BCEA)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸及其混合物。胶态分散体中的粒子的表面改性可以用多种己知的方式完成，所述方式例如为此前引用的提交于2004年12月30日的美国专利申请公开No.2006-0148950和美国专利No.6，376，590中所述的那些。可以使用表面改性剂的组合，其中所述改性剂中的至少一种具有可与可固化树脂共聚的官能团。表面改性剂的组合可以产生低粘度。例如，所述聚合基团可以是烯键式不饱和官能团或易于开环聚合的环状官能团。烯键式不饱和聚合基团可以是(例如)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯或乙烯基。易于开环聚合的环状官能团一般来说含有杂原子(例如氧、硫或氮)，并且优选为含氧的三元环(例如环氧化物)。表面改性剂的优选组合包括至少一种具有可与聚合型树脂的有机组分共聚的官能团的表面改性剂，和不同于第一表面改性剂的第二表面改性剂。第二表面改性剂优选为含聚氧化烯烃的改性剂，这种改性剂可以任选地与聚合型组合物的有机组分共聚。经表面改性的胶态纳米粒子可以基本上完全凝聚。不含二氧化硅的完全凝聚的纳米粒子的结晶度(作为分离的金属氧化物粒子测定)通常大于55%，优选大于60%，更优选大于70%。例如，结晶度的范围可达到约86%25或更高。结晶度可通过X-射线衍射技术测定。凝聚的晶体(如氧化锆)纳米粒子具有高的折射率，而无定形的纳米粒子通常具有低的折射率。无机粒子优选具有大体上单分散性的粒度分布或具有通过共混两种或更多种大体上单分散性分布的颗粒而得到的多分散性的粒度分布。作为另外一种选择，可以引入通过将粒子研磨至期望的粒度范围而获得的具有一定粒度范围的无机粒子。无机氧化物粒子通常是非聚集的(几乎完全离散的)，因为聚集可导致无机氧化物粒子发生光学散射(雾化)或沉淀，或发生胶凝化。无机氧化物粒子的粒度通常为胶体级的，其平均粒径为5纳米至100纳米。高折射率无机粒子的粒度优选小于约50纳米，以便具有足够的透明度。可以利用透射电子显微镜算出给定直径的无机氧化物粒子的数量，从而测得无机氧化物粒子的平均粒度。低折射率层或抗反射薄膜可提供光泽的或n亚光的表面。例如，可将表面粗糙化或纹理化以提供哑光的表面。这可以通过本领域已知的多种方式来实现，所述方式包括使用已经通过喷丸处理或以其它方式粗糙化的合适工具将低折射率表面压花，以及通过将组合物在合适的粗糙母模上固化，如美国专利No.5,175,030(Lu等人)和No.5，183，597(Lu)所述的那、哑光的低折射率涂层和高折射率涂层也可以通过向组合物中添加粒度合适的粒子填料(如硅砂或玻璃珠)来制备。这种哑光粒子通常远远大于经表面改性的低折射率粒子。例如，其平均粒度的范围通常从约1微米到10微米。这种哑光粒子的浓度可以在至少2重量°/。到约10重量％或以上的范围内。在其浓度小于2重量％(如1.8重量％、1.6重量％、1.4重量％、1.2重量％、1.0重量％、0.8重量％、0.6重量％)时，该浓度通常不足以使光泽度(即雾度)减少到所需的程度。然而，在另一个方面，哑光的抗反射薄膜可以通过将高折射率层和低折射率(如表面)层设置于哑光的薄膜基底上来制备。示例性的哑光薄膜可以以商品名"N4D2A"从U.S.A.KimotoTech，Cedartown，GA商购获得。本文所述的包含透明基底的(如显示器)制品通常具有至少80%、至少85%,并且优选至少90%的透射率。另外，其雾度通常小于5%，优选小26于2%，并且更优选小于1.0%,或甚至小于0.8%。在优选的实施例中，根据钢丝棉耐久性试验在使用lkg重的砝码的条件下擦扫25次后，其雾度小于1.0%。另外，在根据ASTMD2457-03在60°下测量时，光泽表面通常具有至少超过130的光泽度。舰光的抗反射薄膜通常具有比典型的光泽薄膜更低的透射率和更高的雾度。例如，根据ASTMD1003测量，其雾度一般为至少5%、6%、7%、8%、9%或10%。而光泽表面的雾度通常小于5%、4%或3%。现在请参见图1，其示出具有连接在外壳14中的光学显示器12的制品(此处为计算机监视器10)的立体图。光学显示器12为基本上透明的材料，通过它用户可以观看文本、图形或其它显示的信息。就显示器面板而言，显示器基底12为透光性的，这意味着光可以透过显示器基底12进行传播，以使得人们可以观看显示的内容。透明的(如光泽的)和哑光的透光性基底12在显示器面板中都可应用。显示器基底12可包含下列的材料或由下列材料构成多种非聚合物材料中的任何材料，例如玻璃；或多种热塑性聚合物材料或交联的聚合物材料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、(如双酚A)聚碳酸酯、纤维素醋酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚烯烃(如普遍用于多种光学装置的双轴取向的聚丙烯)。参照图2，光学显示器12包括抗反射薄膜18，所述抗反射薄膜18具有至少一层高折射率层22和至少一层低折射率层20。低折射率层20设置在高折射率层和观看表面之间。低折射率层20通常为暴露于环境中的表面层，如图2中所示的那样。高折射率层的折射率为至少约1.4，并且通常为至少约1.50或1.55或1.60或更高。对于具有分散于交联的有机材料中的高折射率无机粒子的涂层而言，高折射率层的最大折射率通常不大于约1.75。低折射率层的折射率小于高折射率层的折射率。高折射率层与低折射率层之间的折射率差值通常为至少0.10或0.15或0.2或更大。低折射率层的折射率通常小于约1.5，或小于约1.47，或小于约1.45，或小于约1.42。低折射率层的最低折射率一般为至少约1.35。抗反射薄膜在450纳米到650纳米间优选具有小于3%或2%的平均反射率，这是利用配备有50mm直径积分球(可得自ShimadzuScientificInstruments,Columbia,MD)的分光光度计(型号UV-3101PC，带有MPO3100附件)，使用12度的离轴几何参数以测量镜面反射进行测量的。参照图3，具体的抗反射薄膜制品通常包括可透光的基底16。高折射率层22被设置于薄膜基底16和低折射率层20之间。作为抗反射薄膜的另外一种选择，低折射率层20可单独用作表面保护层。在该实施例中，低折射率层20可直接与光学基底12或薄膜基底16连接，而无高折射率层。在一个方面，抗反射薄膜包含相对较厚的高折射率层与相对较薄的低折射率层的组合。高折射率层的厚度通常为至少0.5微米，优选至少1微米，更优选至少2微米，并且通常不大于10微米。低折射率层的厚度小于0.5微米，并且优选小于0.2微米(即200纳米)。该实施例可提供耐用的抗反射薄膜，而无另外的硬涂层。在另一个实施方案中，低折射率层和高折射率层两者都可相对较薄，每层为至少约50纳米并且小于0.5微米(如小于0.2微米)。对于此实施例以及其中低折射率层和/或高折射率层不含经表面改性的无机粒子的实施例，抗反射薄膜制品优选包括硬涂层。硬涂层优选含有分散于粘合剂基质中的(如经表面改性的)纳米大小的无机氧化物粒子。通常硬涂层通过下列方式形成将可固化的液态陶瓷组合物涂布到基底上，并在原位对组合物进行固化以形成硬化的薄膜。适用的涂敷方法包括此前针对涂敷含氟化合物表面层所述的的那些方法。有关硬涂层的详细信息可见于美国专利No.6,132,861(Kang等人'861)、No.6，238，798Bl(Kang等人'798)、No.6,245,833Bl(Kang等人，833)和No.6，299，799(Craig等人'799)。对于其中单独采用(如耐用的)低折射率层的实施例，低折射率层可以厚很多，如最厚达约10微米。硬涂层通常设置在基底和高折射率层之间，或设置在基底和低折射率层之间(对于单独采用低折射率层的实施例而言)。如果存在，则硬涂层的厚度通常为至少0.5微米，优选至少1微米，并且更优选至少2微米。28硬涂层的厚度一般不大于25微米。优选的是，其厚度在3微米到5微米的范围内。抗反射薄膜可包括其它层。多种永久的和可移除的粘合剂组合物30可布置在薄膜基底16的反面上。对于采用压敏粘合剂的实施例，抗反射薄膜制品通常包括可移除的隔离衬片40。在涂布到显示器表面的过程中，将隔离衬片移除以便抗反射薄膜制品能粘结至显示器的表面上。适用的粘合剂组合物包括(如氢化的)嵌段共聚物，例如可以以商品名"KratonG-1657"从KratonPolymers(Westhollow，TX)商购获得的那些组合物；以及其它(如类似的)热塑性橡胶。其它示例性粘合剂包括丙烯酸类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、有机硅类粘合剂和环氧类粘合剂。优选的粘合剂应具有充足的光学质量和光稳定性，以使得粘合剂不会随时间的推移或因暴露于环境中而变黄，进而降低光学显示器的观看质量。可使用多种已知的涂布技术涂敷粘合剂，所述技术例如为转移涂布法、刮涂法、旋涂法、模涂法等。示例性的粘合剂在美国专利申请公开No.2003/0012936中有所描述。数种此类粘合剂可以以商品名8141、8142和8161从3M公司(St.Paul,MN)商购获得。可部分地根据需要的光学和机械性能(例如柔韧性、尺寸稳定性和抗冲击性)来选择抗反射薄膜基底16。基底16可包含任何与光学显示器12相同的热塑性聚合物材料和交联的聚合物材料。基底16还可包含以下物质或由以下物质构成聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、环氧树脂等等。此外，基底16可包含既具有有机组分又具有无机组分的杂化材料。薄膜基底16的厚度通常也取决于预期的用途。对于多数应用，优选基底厚度为小于约0.5毫米，更优选为约0.02至约0.2毫米。优选采用自支承性聚合物薄膜。可用传统的成膜技术(例如通过挤出并对挤出的薄膜可任选地进行单轴或双轴取向的技术)来使聚合物材料形成为薄膜。可对基底进行处理(如化学处理、电晕处理(例如空气或氮气电晕处理)、等离子体处理、火焰处理或光化辐射处理)，以改善基底与相邻层之间的附着力。如果需要，可将任选的粘结层或底漆涂敷至基底和/或硬涂层上来增加层间附着力。己知多种适于用作薄膜基底的透光性光学薄膜，其包括但不限于多层光学薄膜、微结构化薄膜(例如逆向反射片材和增亮膜)、(如反射性或吸收性)偏振膜、扩散膜以及(如双轴)延迟薄膜和补偿薄膜(例如提交于2004年1月29日的美国专利申请公开No.2004/0184150中所述的薄膜)。如美国专利申请2003/0217806中所述，多层光学薄膜至少部分地通过具有不同折射率的微层的排列来提供所期望的透射和/或反射特性。这些微层具有不同的折射率特征，以使得一些光在相邻微层间的界面处被反射。微层足够薄，使得在多个界面处反射的光之间产生相长干涉或相消干涉，以便使薄膜本体具有所期望的反射或透射特性。对于被设计用来反射紫外光、可见光或近红外光波长的光学薄膜来说，每个微层一般具有小于约1微米的光学厚度(即物理厚度与折射率的乘积)。然而，还可以包括更厚的层，例如薄膜外表面处的表层，或设置在薄膜内部以分隔微层组件的保护性边界层。多层光学薄膜本体还可以包括一个或多个厚的粘合剂层，以便将叠层中的两片或多片的多层光学薄膜粘结起来。多层光学薄膜本体的反射和透射特性是各个微层的折射率的函数。每个微层至少在薄膜内的局部位置处可通过面内折射率nx、ny和与薄膜的厚度轴相关的折射率来表征。这些折射率表示被测材料对于沿互相垂直的x、y和z轴偏振的光线的折射率。在实践中，通过审慎的材料选择和加工条件来控制折射率。薄膜可以通过下列方式制备将通常有几十或几百层的两种交替的聚合物A和B层共挤出，之后使该多层挤出物可任选地通过一个或多个倍增模具，然后对该挤出物进行拉伸(或以其他方式取向)，以形成薄膜成品。所得薄膜通常由几十或几百个独立的微层组成，这些微层的厚度和折射率被调整，以在所期望的光谱区域内(如可见光区或近红外光区)提供一个或多个反射谱带。为了通过合理数量的层来达到高的反射率，优选的是，相邻微层对于沿x轴偏振的光具有至少0.05的折射率差值(Sn》。如果希望对两个正交偏振状态的光具有高的反射率，那么优选相邻微层对于沿y轴偏振的光也具有至少0.05的折射率差值(5ny)。除此以外，折射率差值可以小于0.05，并优选为约0，以制备这样的多层叠堆，该叠堆反射某一偏振态的垂直入射光并透射与之正交的偏振态的垂直30入射光。如果需要，还可调整相邻微层对于沿Z轴偏振的光的折射率差值(5nz)，以便针对斜入射光的P偏振光分量获得理想的反射性能。可用于制造聚合物多层光学薄膜的示例材料可见于PCT专利公开W099/36248(Neavin等人)中。有利的是，至少一种材料是应力光学系数的绝对值较大的聚合物。换句话讲，在拉伸该聚合物时，优选产生较大的双折射率(至少约0.05，更优选地为至少约0.1或甚至0.2)。根据该多层薄膜的应用，可以在以下方向产生双折射该薄膜平面内的两个正交方向之间，一个或多个面内方向与垂直于薄膜平面的方向之间，或者它们的组合。在其中未拉伸的聚合物层所具有的各向同性的折射率相差较大这一特殊情况下，会削弱在拉伸后在至少一种聚合物中产生强的双折射的趋势，但是双折射往往还是合乎需要的。当选择聚合物用于反射镜薄膜和偏振薄膜(该薄膜采用双轴工艺制成，该工艺在两个相互正交的面内方向上拉伸薄膜)时，会出现这种特殊情况。此外，理想的聚合物应能够在拉伸后保持双折射性，以赋予薄膜成品所期望的光学特性。可以选择第二种聚合物以用于多层薄膜的其它层，从而使得在薄膜成品中，第二种聚合物在至少一个方向上的折射率会明显不同于第一种聚合物在同一方向上的折射率。为了方便起见，可这样制造该薄膜只使用仅仅两种的不同的聚合物材料，并在挤出过程中将这两种材料交替放置，以形成交替的层A、层B、层A、层B等。然而，仅交替放置仅仅两种的不同聚合物材料并不是必须的。取而代之的是，多层光学薄膜的每一层可以由不在该薄膜的其它层中使用的独特材料或共混物构成。优选的是，共挤出的聚合物具有相同的或相似的熔融温度。既具有足够的折射率差值又具有足够的层间附着力的示例性的两种聚合物的组合包括(l)对于用主要为单轴拉伸的工艺制造的偏振多层光学薄膜而言，该组合为PEN/coPEN、PET/coPET、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/Easta,和PET/Eastar，其中"PEN"指聚萘二甲酸乙二醇酯，"coPEN"指基于萘二甲酸的共聚物或共混物，"PET"指聚对苯二甲酸乙二醇酯，"coPET"指基于对苯二甲酸的共聚物或共混物，"sPS"指间规聚苯乙烯及其衍生物，EastarTM为聚酯或共聚酯(据信其包含环己垸二甲醇单元和对苯二酸酯单元)，并且可从EastmanChemicalCo.商购获得；(2)对于通过利用双轴拉伸工艺的工艺条件制造的偏振多层光学薄膜而言，该组合为PEN/coPEN、PEN/PET、PEN/PBT、PEN/PETG禾PPEN/PETcoPBT，其中"PBT"指聚对苯二甲酸丁二醇酯，"PETG"指采用第二种二元醇(通常为环己烷二甲醇)的PET共聚物，而"PETcoPBT"指对苯二甲酸或其酯与乙二醇和1，4-丁二醇的混合物形成的共聚酯；(3)对于反射镜膜(包括有色的反射镜膜)而言，该组合为PEN/PMMA、coPEN/PMMA、PET/PMMA、PEN/Ecde广、PET/EcdelTM、PEN/sPS、PET/sPS、PEN/coPET、PEN/PETG和PEN/THV,其中"PMMA"指聚甲基丙烯酸甲酯，Ecde广为热塑性聚酯或共聚聚酯(据信含有环己垸二羧酸酯单元、聚四亚甲基醚二醇单元和环己烷二甲醇单元)，并且可从EastmanChemicalCo.商购获得，1^^为可从3M公司商购获得的含氟聚合物。有关合适的多层光学薄膜及其相关构造的更详细的信息可见于美国专利No.5，882，774(Jonza等人)和PCT专利公开WO95/17303(Ouderkirk等人)和W099/39224(Ouderkirk等人)。聚合物多层光学薄膜和薄膜本体可以包括为了满足其光学、机械和/或化学特性而选择的附加的层和涂层。参见美国专利No.6,368,699(Gilbert等人)。聚合物薄膜和薄膜本体还可以包括无机层，例如金属或金属氧化物涂层或层。为减少或消除高折射率层内的光学条纹，优选抗反射薄膜基底具有与(如厚的)高折射率层的折射率相近的折射率，即抗反射膜基底的折射率与高折射率层的折射率的差值小于0.05，并且更优选地小于0.02。作为另外一种选择，可通过在薄膜基底上布置高折射率底漆来消除或减少光学条纹，所选底漆的折射率与高折射率层的折射率大体上相匹配。在一个实施例中，将高折射率底漆层涂敷到显示器基底表面或薄膜基底上，所述底漆层的厚度(例如)在约20纳米到80纳米的范围内。然后将硬涂层，或更优选地将耐用的高折射率层涂敷到基底的底漆表面上。当被涂布到薄膜基底(例如PET)上时，所述底漆层会形成这样的高折射率(如RI在1.67左右)涂层，该涂层与作为下一层涂布的高折射率硬涂层的折射率大体上相匹配。这有助于减少(例如)由于与常规的丙烯酸酯底漆的折射率失配而导致的干涉条纹。32适用的高折射率底漆可由具有(如高浓度的)高折射率无机纳米粒子的组合物制备。例如，一种适用的底漆组合物可包含约80重量％的经表面改性的高折射率粒子与约20重量％的(如丙烯酸类)聚合物粘结剂的组合。可用于这些构造的另一种优选的底漆涂层材料可以以商品名"SumicefineTM—-AS"--1"从SumitomoOsakaCement—商贝勾获得。这禾中材料是含有导电性氧化锑锡纳米粒子和聚酯粘结剂的水分散体。相对于未涂布的PET薄膜而言，该涂层还有助于改善高折射率硬涂层对PET基底薄膜的附着力。最后，涂敷了高折射率硬涂层后，氧化锑锡纳米粒子可提供良好的防静电性能(静电荷衰减时间为0.01-0.02秒)。在又一个实施例中，可通过对涂敷有硬涂层或耐用高折射率层的基底进行粗糙化来消除或减少光学条纹。例如，可使用9微米到30微米的微磨料对基底表面进行粗糙化。本文所述低折射率涂层和抗反射薄膜适用于光学显示器("显示器")。显示器包括多种照明和非照明显示器面板。此类显示器包括多字符显示器，尤其是多线多字符显示器，例如液晶显示器("LCD")、等离子体显示器、前投和背投显示器、阴极射线管("CRT")、标志；以及单字符或二进制显示器，如发光管("LED")、信号灯和开关。低折射率涂层和抗反射薄膜可用于多种便携式的和非便携式的信息显示器制品中。这些制品包括(但不限于)PDA、LCD-TV(边缘照明式LCD-TV和直接照明式LCD-TV)、手机(包括组合式PDA/手机)、触感屏、腕表、汽车导航系统、全球定位系统、深度探测器、计算器、电子书、CD及DVD播放器、投影电视屏、计算机监视器、笔记本电脑显示器、仪器仪表以及仪器面板盖。这些装置可具有平坦的或弯曲的观看表面。抗反射材料也可用于多种其它制品中，所述制品例如为照相机透镜、眼镜透镜、望远镜透镜、反射镜、逆反射片材、汽车车窗、建筑物窗、火车车窗、船舶窗、飞机窗、车辆头灯和尾灯、显示器壳、眼镜、高架投影仪、立体式系统柜门(stereocabinetdoor)、立体声系统盖、表蒙以及光盘和磁光记录盘等。还可将低折射率涂层应用到多种其它制品中，所述制品包括(如逆反射)标志和用于多种广告、促销和公司标识用途的商售图形显示薄膜。尽管已通过优选实施例描述了本发明，但应当理解，本发明不局限于这些实施例，因为本领域的技术人员还可对其进行修改，尤其是按照上述教导内容进行修改。氟化丙烯酸酯聚合物表征的分析测试方法1.凝胶相色谱法/尺寸排阻色谱法-称量约500mg的10%的聚合物反应溶液，并将其在10.OmlTHF中稀释。使该溶液通过0.45微米注射器过滤器并通过GPC-SEC进行分析。在如下条件下操作SEC系统样品100iiL注射液，船mg/mL四氢呋喃样品通过O.45微米PTFE膜过滤流动相四氢呋喃-UV级，未抑制，Burdick&Jackson;或相同等级的四氢呋喃:1.0mL/min:WatersEMD器ACS950/14质谱检测器；40°C柱2PL-GelMixed-B(标称分子量范围500-1.007道尔顿)，1St.yragelH丽-7(标称分子量范围5.00e5-1.00e8道尔顿)，所有柱子均为300X7.8mm标准品EasyCalPS-l含有5种聚苯乙烯标准品，其标称峰值分子量(Mp)在7，500，000到3，OOO道尔顿的范围内。准备EasyCal校准标准品，并与含氟聚合物样品依次注射到所用GPC中。根据标准品保留时间拟合出三阶多项式方程，并用于校准所用样品的分子量与保留时间的关系。样品中采用的成分除非另外指明，否则实例中所用的"HFPO"指甲酯F(CF(CF:i)CF20)aCF(CF:,)C(0)OCH:,的端基F(CF(CF:,〕CF息F(CF:!)、其中a平均为约6.22，平均分子量为1,211克/摩尔。其根据美国专利No.3，250，808(Moore等人)中所报告的方法制备，并且通过分馏法纯化。HFP0-C(0)N(H)CH2CH2CH2N(H)CH3按照美国已公布的专禾ij申i青No.2005/0250921A1中的FC1/AM1的制备方法进行制备。高氟含量的多官能自由基聚合型材料速统测谱流系检色341.HFPO-TMPTA指HFPO-C(0)N(H)CH2CH2CH2N(H)CH:,(FC丄/AM1)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的迈克尔加合物。该加合物按照美国已公布的专利No.2005/0250921A1的实例1中所描述的方法进行制备，即其是FC1/AM1与AC-1(TMPTA)的摩尔比或FCl/AMl/AC-1的摩尔比为约1:1的加合制备物。该加合物的氟含量为52.02重量％，标称Mn为1563克/摩尔。2.C6DIACRY是得自ExfluorResearchCorporation(RoundRock，Texas)的2，2，3，3，4，4，5，5_八氟-1，6-己二醇二丙烯酸酯(通常称为8F-HDDA)的商品名，其具有370.2克/摩尔的分子量和至少40重量％的氟。3.CN4000是一种得自SartomerCompany(Exton，PA)的全氟聚醚丙烯酸酯低聚物的商品名，供应商报告其具有1.341的折射率。Darocur1173是得自CibaSpecialtyProducts(Tarrytown，NewYork)的2-羟基-2-甲基-1-苯基-l-丙酮的商品名，这是一种UV光引发剂，并且可直接使用。Irgacure184是得自CIBASpecialtyChemicals(Tarrytown，NewYork)的1--羟基环己基苯基甲酮的商品名。Nalco2327是一种得自NalcoChem.Co.(Naperville，Illinois)的20纳米二氧化硅纳米粒子的水分散体(水中固体含量为41%，用氨水稳定)的商品名。Prostab5198是得自CIBASpecialtyChemicals(Tarrytown,NewYork)的4-羟基-2，2，6，6-四甲基-l--哌啶氧自由基(通常称为4-羟基-TEMPO)的商品名。3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷得自AlfaAesar(WardHill，MA)(货物号30505)，可直接使用。4-(氨甲基)哌啶得自Sigma-Aldrich(Milwaukee,WI)。SR351是得自SartomerCompany(Exton，Pennsylvania)的三羟甲基丙垸三丙烯酸酯(TMPTA)的商品名。SR399是得自SartomerCompany(Exton，Pennsylvania)的五丙烯酸二季戊四醇酯(分子量为525克/摩尔)的商品名，它是一种非氟化的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。SR444C是得自SartomerCompany(Exton，Pennsylvania)的季戊四醇三丙烯酸酯(PET3A)的商品名，它是一种非氟化的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。Vazo52是得自DuPont(Wilmington,Deleware)的2，2'--偶氮二(2，4--二甲基戊腈)的商品名，它是一种自由基热引发剂。可根据提交于2005年3月14日的美国专利申请公开No.2006/0204745(该专利要求享有提交于2005年3月11日的美国专利申请No.11/078468的优先权)中所述的过程来制备ZrOj容胶(在水中的固体含量为40.8%)。将所得的Zr02溶胶按照美国专利申请No.11/079832和11/078468中所述的光子相关光谱法(PCS)、X光衍射法和热重量分析法进行评价。实例中使用的Zr02溶胶具有下列范围内的特性PCS数据分散指数强度平均粒径(nm)体积平均粒径(nm)(强度平均粒径)/(体积平均粒径)1,0-2.423.0-37.08.0-18.81.84-2.97相对强度表观微晶尺寸(nm)立方晶/四方晶单斜晶(C，T)(111)M(-111)M(111)平均M尺寸%C/T加权平均XRD尺寸1007.0-8.53.0-6.04.0-11.04.5-8.389%-94%7.0-8.4经表面改性的氧化锆纳米粒子将20.4磅的10nm氧化锆纳米粒子的水性分散体(水中固体含量为40.8%)加入至10加仑的反应器中。向反应器内添加12.9磅附加的水和33.3磅1-甲氧基-2-丙醇，同时进行搅拌。向反应器内缓慢地加入2.5磅3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，同时进行搅拌。向反应器内加入0.021磅5%的Prostab5198水溶液，同时进行搅拌。将混合物在8(TC下搅拌18小时。将反应混合物在真空(24-40托)下加热，蒸馏出l-甲氧基-2-丙醇/水的共沸物，以基本上移除所有的水分，同时缓慢加入70.5磅附加的l-甲氧基-2-丙醇。向反应混合物中添加0.4磅30%的氢氧化铵，然后通过蒸36馏出1--甲氧基-2-丙醇来使反应物浓縮至固体含量为59.2%。表面改性反应会产生在1-甲氧基-2-丙醇中的、含有59.2%(按重量计)经表面改性的氧化锆(ZrO,-SM)的混合物。将最终混合物用l微米过滤器进行过滤。高折射率配制物按照如下方式制备硬涂层配制物，作为高折射率配制物。将246.6克2---丁酮(EMDChemicals)、94.1克SR399禾P16.1克Irgacure184加入2升的琥珀色广口瓶中。将混合物摇匀。将735.1克Zr(VSM(在2--甲氧基-l-丙醇中的59.2%的固体)缓缓地加入至该混合物中，并轻轻混合直至均匀。这将形成含有50重量％的固体的组合物。将最终的混合物通过O.45微米的过滤器并随后通过0.20微米的过滤器过滤。经表面改性的二氧化硅纳米粒子将305克Nalco2327加入1升的反应烧瓶中。将486克1-甲氧基-2-丙醇加入反应器中，同时进行搅拌。将19.38克3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷缓缓地加入反应器中，同时进行搅拌。将0.15克5%的Prostab5198水溶液加入反应器中，同时进行搅拌。将混合物在9(TC下搅拌18小时。将反应混合物在真空下加热，蒸馏出1-甲氧基-2-丙醇/水共沸物，并加入任何必要的附加的l-甲氧基-2-丙醇，以便基本上移除所有的水分。表面改性反应会产生在1-甲氧基-2-丙醇中的、含有40%(按重量计)的经表面改性的二氧化硅(Silica20)的混合物。氟化丙烯酸酯聚合物中间体Al按照如下方法制备超支化共聚物。将17.01克C6DIACRY、8.51克CN4000、2.84克SR399、1.70克HFP0-TMPTA、241.02克乙酸乙酯、25.52克甲乙酮和预先溶解于甲乙酮中的3.40克Vazo52添加到反应容器中。优选的是，首先将HFP0-TMPTA添加到CN4000中，然后再加入剩余试剂。在氮气环境下排掉反应容器内容物中的气体，然后在密封瓶内于80°C下加热约1到1.5小时。应特别小心，以避免分子量过大和反应内容物发生凝胶化。适当地选择反应混合物内反应物质的浓度、反应温度和反应时间，以保证达到该效果，如果使用不同的反应物质，则需要调整这些参数中的一个或多个参数。根据先前描述的测试方法，通过凝胶相色谱法/尺寸排阻色谱法分析所得到的氟化丙烯酸酯聚合物中间体溶液。图4显示了所得到的色谱。氟化丙烯酸酯单体(B)按如下方法制备含有氟化丙烯酸酯单体的单体混合物溶液。将39.79克C6DIACRY、13.14克CN4000、22.52克SR399、足以产生45.05克固体的经夷而r^'咏的一氫仆,石去4V骱汰f沐終除龙^物6.一氫仆,石去分散优诵党含有35--55%的固体)以及4.50克Darocur1173(光引发剂)分别单独地溶解于甲乙酮中，以生成10重量％的溶液或分散体。然后，将前三种溶液按照所指定的顺序混合在一起，以使得单体在添加至二氧化硅纳米粒子中之前已充分混匀，最后再添加Darocur1173。低折射率配制物1(Al+B)将1250克氟化丙烯酸酯单体组合物置于容器中，并小心地加入300克含10%固体的氟化丙烯酸酯聚合物中间体组合物，同时在添加过程中要充分混合以避免二氧化硅聚集。在制备该该低折射配制物后一周内将其进行涂布。抗反射薄膜1的制备1.涂布和固化高折射率层将含有氧化锆纳米粒子(其可任选地先通过1微米过滤器，再通过0.2微米过滤器过滤)的高折射率配制物在30英尺/分钟(fpm)的条件下涂布到5密耳PET薄膜(可得自杜邦公司)的无底漆表面上。用注射器将该溶液以12.45毫升/分钟(cc/min)的速度泵入4英寸宽的涂布模具中。使涂层通过两台均被设置为12(TC的10英尺烘箱而进行干燥。然后在氮气下，用LightHammer6UV源(FusionUVSystems,Inc.,GaithersburgMaryland)以25%的功率使涂层部分固化。所得的部分固化的高折射率层为约4微米厚。2.涂布和固化低折射率层将低折射率配制物涂布到部分固化的高折射率层上。需要在反射曲线的靠近550纳米设计波长处具有一阶最小值。为实现这一目的，将低折射率涂层干燥后的厚度确定为90-100纳米。3.低折射率配制物的涂布可在料片涂布机上进行或通过使用绕线涂布棒(Mayer棒)进行。使用绕线棒时，用含0-10%环己酮(一种高沸点溶剂)的MEK将固体含量为10%的溶液稀释至总固体含量为3%或5%，以防止产生蒸发条痕。采用涂布领域已知的标准技术。例如，在涂布5%的溶液时，使用#2.5Mayer棒快速拖拉，涂布3%的溶液时，使用#5Mayer棒快速拖拉，或使用ft4Mayer棒以较慢速度拖拉。根据涂布溶剂的不同，将该低折射率涂层在室温下风干1至10分钟。然后使用上文所述的LightHammer6，在氮气中以10fpm、100%功率的条件对涂布到高折射率层上的低折射率层进行光固化。抗反射薄膜的表面测试方法接触角-在进行水和十六烷接触角测试前，通过在IPA中手动搅拌来冲洗固化后的低折射率层的表面达1分钟。使用可直接使用的试剂级十六烷(Aldrich)和经过滤系统(得自MilliporeCorporation(Billerica，MA))过滤的去离子水，在视频接触角分析仪上进行测量，该分析仪可以以产品编号VCA-2500XE得自ASTProducts(Billerica，MA)。记录值为至少三滴液滴在其各自的左右两侧进行测量而得到的测量值的平均值，其如表2中所示。对于静态接触角的测量而言，液滴体积为5uL，而对于前进和后退接触角的测量而言，液滴体积为l-3yL。对于十六烷，仅记录了前进和后退接触角，原因在于发现静态接触角和前进接触角几乎相等。钢丝棉耐久性测试在涂布方向的横维方向上，使用能够来回摆动钢丝棉片的机械装置在整个薄膜表面上测定固化的薄膜的耐磨性，其中所述钢丝棉与触头附着在一起。触头以210mm/秒(3.5次擦扫/秒)的速率在擦扫宽度为60mm的范围内来回摆动，其中"擦扫"一次是指单程60mm。触头具有直径为3.2cm的平坦的圆柱形基座结构。触头经设计为与砝码附连，以增大钢丝棉在垂直于薄膜表面的方向上所施加的力。#0000钢丝棉片是可得自HutProducts(Fulton，M0)的"MagicSand-SandingSheets"。#0000具有与粒度为600-1200的粗砂纸相当的规定粒度。从砂光片上冲切下3.2cm的钢丝棉片，并用3MBrandScotchPermanentAdhesiveTransferTape将之粘合到3.2cm的触头基座上。对于每个实例仅测试一个样品，使用50()g或39lkg的砝码，测试过程中所采用的擦扫次数与记录的次数相同。然后目视检查样品的划痕。还要评价憎墨性和接触角。憎墨性在用钢丝棉摩擦后，然后使用永久标记笔(商品名Sharpie,SanfordCorp.,0akbrook，IL)对表面进行标记。以尽量远离薄膜垂直方向的角度握住笔，紧压标记尖的宽侧，并使之滑过测试样品上经钢丝棉摩擦的表面和未经接触的表面。测试样品上未经接触部分的油墨标记通常会去湿而成为一串约lmm大小的小珠或小滴。如果钢丝棉摩擦区域中油墨的行为与表面未经接触的区域中油墨的行为基本相同，则可以说测试样品通过了憎墨性测试。抗反射薄膜1的测试结果大多数由低折射率配制物1制备的固化薄膜的受测试样品在根据钢丝棉耐久性测试进行300次擦扫后，未出现任何划痕。大多数由低折射率配制物1制备的固化薄膜的受测试样品在根据钢丝棉耐久性测试进行300次擦扫后，通过了憎墨性测试。某些样品会在400次擦扫时开始具有失败的情况。在进行钢丝棉耐久性测试前，由低折射率配制物1制备的固化薄膜的前进和静态水接触角分别为112°和102°。在钢丝棉耐久性测试中擦扫300次后，相应的接触角为111°和102°。在擦扫400次后，相应的接触角仍为IIT和102°。在擦扫500次后，相应的接触角为106°和97°,这表明在此高级别的钢丝棉测试中，实例1的固化涂布薄膜样品开始出现磨损。对于约450纳米到650纳米的波长范围，抗反射薄膜1的反射率被评价和测定为平均前表面反射率小于2%。氟化丙烯酸酯聚合物中间体A2按照如下方法制备超支化共聚物。将1.200克C6DIACRY、8.50克乙酸乙酯和0.120克Vazo52装入反应容器中。通过类似于用于合成实例1的氟化丙烯酸酯聚合物中间体的那些方法的方法进行该反应。反应产物中未观察到沉淀或凝胶。低折射率配制物和涂层(A2+B)将1.0克氟化丙烯酸酯聚合物中间体2与4.2克以上所述的氟化丙烯酸酯单体混合。按上文所述的相同方式将该混合物稀释至固体含量为3%，并使用#5Mayer棒将所得溶液涂布到与上文所述相同的基底(具有高折射率层的PET薄膜)上并进行固化。在涂层均匀性方面，该涂层表现出一些去湿点或其它微小的不规则性，但质量仍符合要求。经固化的薄膜表现出良好的憎墨性。根据钢丝棉耐久性测试，让具有固化涂层的薄膜经受300次擦扫。经钢丝棉处理后，其仍保持了可观的憎墨性。根据目视观察，该涂层质量要比对照物更均匀，所述对照物的制备方法与上述方法相同，不同之处只是省略使用了1.0克氟化丙烯酸酯聚合物中间体2。氟化丙烯酸酯聚合物中间体A3重复氟化丙烯酸酯聚合物中间体实例2的条件，仅有一处改动以1.200克CN4000代替氟化丙烯酸酯聚合物中间体中的1.200克C6DIACRY。除了微小的涂层质量缺陷从一些去湿点变成了轻微的斑点之外，所有结果几乎相同。氟化丙烯酸酯聚合物中间体4-12的合成该样品通过这样的方法制备将下表1中所述的所有成分在瓶中混合，用氮气吹扫l分钟，然后在8(TC下加热该密封的瓶一小时。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>迈克尔加合物1的合成将50mL圆底烧瓶配备磁力搅拌棒并在N2气氛下装入lg8F-腳A(0.00270摩尔)，然后在室温下逐滴加入0.0793g(0.00090摩尔)N-甲基-1,3-丙二胺(购自AlfaAesar，Wardhill，MA)。该反应是放热的，并且允许其在室温下搅拌30分钟。然后在55。C下加热反应混合物3小时。停止加热，取样并且通过丽R分析。以定量产率获得的产物按配制物的组成进行使用。迈克尔加合物2的合成将10mL圆底烧瓶配备磁力搅拌棒并装入2.59g8F-腸A(0.0070摩尔)，然后在室温下用100微升注射器于约9分钟内将0.20g(0.00175摩尔)4-(氨甲基)哌啶的3份等分试样逐滴加入烧瓶中(8F-HDDA与4-(氨甲基)哌啶的比例为4:1)。将烧瓶置于55X:的浴中并在氮气下搅拌3h。通过HNMR对材料的样品进行分析，并且该产物在配制时无需进一步改性即可使用。低折射率涂层组合物的制备用下表2中所示的组分制备低折射率涂层组合物2-11，每种组分在MEK中的固体含量为3%。按照从左列到右列的顺序加入这些组分。将该配制物振摇或超声波处理以便材料充分混合。低折射率层的涂布使用#4涂布棒将表2的组合物涂布至高折射率硬涂层(HIH(〕)上(25%UV，30fpm)。一阶最小反射率(最小反射率％)被确定为在550纳米(即95纳米的均匀厚度)条件下的反射率。对涂层进行UV固化(在100%UV固化、500w的H灯、N2存在的条件下，以10fpm的速度将低折射率涂层固化2遍)。所得抗反射薄膜的钢丝棉测试结果在表3中示出。表2低折射率组合物氟化丙烯酸酯聚合物中间体(编号得fi表l中的编号)，重量％CN4000迈克尔加合物(编号)，重量％经表面改性的二飄化硅SR399Irganox1272(4)3515(1)2520533(5)3515(1)2520534(6)3515(1)252035(7)3515(1)252036(8)3515(1)25205342<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>IR-憎墨，PIR-部分憎墨NS-无划痕S-划痕权利要求1.一种抗反射薄膜，其包括包含聚合型有机组合物的反应产物的低折射率层，所述聚合型有机组合物包含A)自由基聚合型氟化聚合物中间体，其包含如下物质的反应产物i)至少一种氟含量为至少25重量％的多官能自由基聚合型材料，以及ii)可任选的至少一种氟含量在从0至低于25重量％范围内的多官能自由基聚合型材料，其中基于所述聚合型有机组合物的固体重量％而言，所述多官能材料的总量是至少约25重量％；和B)至少一种氟化自由基聚合型材料；和与所述低折射率层连接的高折射率层。2.根据权利要求1所述的抗反射薄膜，其中所述低折射率层包含A)和B)的共聚反应产物。3.根据权利要求1所述的抗反射薄膜，其中所述低折射率层包含B)的聚合反应产物。4.根据权利要求1所述的抗反射薄膜，其中所述低折射率层的折射率小于1.50，而所述高折射率层的折射率比所述低折射率层的折射率高至少0.10。5.根据权利要求1所述的抗反射薄膜，其中A)、B)或其组合还包含经表面改性的无机纳米粒子。6.根据权利要求1所述的抗反射薄膜，其中B)的氟含量为至少约25重量％。7.根据权利要求1所述的抗反射薄膜，其中至少约50重量％的所述可聚合有机组合物由氟含量为至少25重量％的自由基聚合型材料组成。8.根据权利要求1所述的抗反射薄膜，其中A)、B)或其组合还包含至少一种具有至少三个自由基聚合型基团的交联剂。9.根据权利要求8所述的抗反射薄膜，其中所述(甲基)丙烯酸酯交联剂为非氟化的。10.根据权利要求9所述的抗反射薄膜，其中所述(甲基)丙烯酸酯交联剂以至少约10重量％的总量存在。11.根据权利要求1所述的抗反射薄膜，其中氟含量在从0到低于25重量％范围内的材料占所述聚合型有机组合物的低于30重量％。12.根据权利要求1所述的抗反射薄膜，其中所述自由基聚合型材料包含(甲基)丙烯酰基材料。13.根据权利要求1所述的抗反射薄膜，其中所述自由基聚合型材料包含(甲基)丙烯酸酯材料。14.根据权利要求1所述的抗反射薄膜，其中所述氟化自由基聚合型材料选自氟代烷基材料、氟代亚烷基材料和氟代聚醚材料。15.根据权利要求1所述的抗反射薄膜，其中i)、B)或其组合包含至少一种氟代聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物。16.根据权利要求15所述的抗反射薄膜，其中所述氟代聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物包含HFPO部分。17.根据权利要求15所述的抗反射薄膜，其中所述氟代聚醚化合物为反应性氟代聚醚和多(甲基)丙烯酸酯的迈克尔加合物。18.根据权利要求15所述的抗反射薄膜，其中所述氟代聚醚化合物为反应性氟代聚醚多(甲基)丙烯酸酯和胺类化合物的迈克尔加合物。19.根据权利要求1所述的抗反射薄膜，其中A)、B)或其组合包含至少一种单官能的自由基聚合型材料。20.根据权利要求19所述的抗反射薄膜，其中所述单官能材料的氟含量为至少25重量％。21.根据权利要求1所述的抗反射薄膜，其中A)不含单官能材料。22.根据权利要求1所述的抗反射薄膜，其中所述高折射率层由金属或金属氧化物构成。23.—种低折射率组合物，其包含至少5重量％的、溶解或分散于有机溶剂中的自由基聚合型氟化聚合物，其中所述聚合物包含以下物质的反应产物i)至少一种氟含量为至少约25重量％的多官能自由基聚合型材料，禾口ii)可任选的至少一种氟含量在0至低于25重量％的范围内的多官能自由基聚合型材料，其中基于固体重量%而言，所述多官能材料的总量为至少25重量％。24.根据权利要求23所述的低折射率组合物，其中所述聚合物以至少约10固体重量％的浓度存在。25.根据权利要求23所述的低折射率组合物，其中所述有机溶剂为非氟化的。26.根据权利要求23所述的低折射率组合物，其中所述组合物具有至少双峰态分子量分布。27.根据权利要求23所述的低折射率组合物，其中所述组合物包含至少10重量％的、聚苯乙烯当量分子量大于1，000，000克/摩尔的反应产28.根据权利要求23所述的低折射率组合物，其中所述组合物包含约20重量％的、聚苯乙烯当量分子量在从约5,000克/摩尔至1，000，000克/摩尔范围内的反应产物。29.根据权利要求23所述的低折射率组合物，其还包含未反应的自由基聚合型材料。30.根据权利要求23所述的低折射率组合物，其中所述组合物包含至少一种单官能自由基聚合型材料。31.根据权利要求23所述的抗反射薄膜，其中所述单官能材料的氟含量为至少25重量％。32.—种制备抗反射薄膜的方法，其包括A)通过溶液聚合以下物质来提供自由基聚合型聚合物中间体组合i)至少一种氟含量为至少约25重量％的多官能自由基聚合型材料，禾口ii)可任选的至少一种氟含量在从0至低于25重量％的范围内的多官能自由基聚合型材料，其中基于固体重量％而言，所述多官能材料的总量为至少25B)将所述聚合物中间体组合物与至少一种氟化自由基聚合型材料混合；C)将由B)得到的组合物涂布到高折射率层上；D)对经涂布的由B)得到的组合物进行光固化。全文摘要本发明描述了抗反射薄膜制品和包含氟化自由基聚合型聚合物(如中间体)材料的低折射率涂层组合物。所述自由基聚合型氟化聚合物中间体包含以下物质的反应产物i)至少一种多官能自由基聚合型材料，所述材料的氟含量为至少25重量％，和ii)可任选的其它多官能自由基聚合型材料。多官能材料的总量优选为至少约25重量％。文档编号G02B1/11GK101467075SQ200780021961公开日2009年6月24日申请日期2007年5月4日优先权日2006年6月13日发明者刘兰虹,托马斯·P·克伦,理查德·J·波科尔尼,苏雷什·耶尔,裘再明,马克·D·拉德克利夫申请人:3M创新有限公司