光敏组合物及其用途的制作方法

专利名称：：光敏组合物及其用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有异常高灵敏度和高清晰度的光敏组合物，并涉及用于制造黑色基质的技术及使用该基质的彩色显象管荧光屏。
背景技术：
：用于彩色显象管的黑色基质一般用下列步骤制得(1)在玻璃板上满涂水溶性光敏组合物；(2)在光掩模下将涂覆板置于紫外光中辐照，使受照区不溶于水；(3)通过喷水除去未受照区，形成抗蚀图案；(4)施涂黑色物质(如石墨)的分散液；(5)用氧化剂分解抗蚀图案；以及(6)通过喷水除去分解产物。由于这种方法含有许多步骤且耗时，因此需要缩短该方法，尤其缩短是决定速度的紫外光辐照步骤。以前提出了下列光敏组合物用于该方法，以解决所述问题(1)含聚乙烯基吡咯烷酮和水溶性叠氮化合物的光敏组合物(日本公开特许公报昭48-79970)，(2)含丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺共聚物和水溶性叠氮化合物的光敏组合物(日本公开特许公报昭50-33764)和(3)含丙烯酰胺-双丙酮丙烯酰胺-丙烯酰基吗啉共聚物和水溶性叠氮化合物的光敏组合物(日本公开特许公报平-6-51509)等。同时，根据下面步骤用上面具有黑色基质的玻璃板制得用于彩色显象管的荧光屏(1)用三种光敏组合物涂覆玻璃板的整个表面，各种组合物包括相应于红、绿和蓝三基色的三种荧光剂中的一种的悬浮液；(2)通过光掩模将涂覆表面置于紫外光中辐照，使受照表面不溶于水，和(3)通过喷水除去未受照区，对每种三基色荧光剂均进行上述系列步骤，最后在空气中加热涂覆板以氧化分解并除去有机组分。但是，由于使用含有毒的铬化合物的光敏组合物，因此这种常规方法的缺点是需要从废液中除去铬的步骤和设备以保护环境，还由于这种光敏组分的耐老化性差，因此在储存过程中，甚至荧光屏未直接暴露在紫外光下也会逐渐发生所谓的暗反应。另一个问题是在所述分解和除去有机物质后，铬会残留在荧光屏中，造成荧光屏着色或干扰荧光剂的发射，降低彩色显象管的亮度。鉴于这些缺点，需要研制无铬光敏组合物。对于用于克服上述缺陷的方法中的含荧光剂的光敏组合物，业已提出了下列组合物(4)一种含荧光剂的光敏组合物，它包括水溶性聚合物(如聚丙烯酰胺或聚乙烯基吡咯烷酮)和水溶性叠氮化合物(日本公开特许公报昭49-43569)；(5)一种含荧光剂的光敏组合物，它包括水溶性聚合物(如聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮)和水溶性重氮化合物(日本公开特许公报昭49-100955)；和(6)一种含荧光剂的光敏组合物，它包括水溶性苯乙烯吡啶鎓化合物(日本公开特许公报昭60-71682)等。但是，但是上述光敏组合物(1)-(6)对低照度的辐射光均不太灵敏，如果在制造大尺寸的阴极射线管或高清晰度显象管的过程中照度下降，则辐照时间将延长许多，导致生产率下降。另外，必须安装额外的辐照装置，但这对于机器空间、设备维护和设备成本是不利的。另外，在用于制造荧光屏的上述光敏组合物(4)-(6)中，光敏组分的耐老化性差，不可避免地会产生暗反应引起的降解，在彩色显象管的生产线上连续使用过程中还会产生问题并导致生产率下降。发明的概述本发明人彻底分析了上述缺点，并研究解决用作彩色显象管黑色基质和荧光屏的已知光敏组合物的这些问题，完成了本发明发明。本发明人发现一种包括乙烯基聚合物、叠氮化合物和/或重氮化合物(B)的光敏组合物能产生异常高的灵敏度，导致极大地缩短辐照时间并具有高的耐老化性，所述乙烯基聚合物包括由含前沿(frontier)电子密度不小于0.067的官能团的单体形成的重复单元。本发明光敏组合物包括70-99重量％的乙烯基聚合物(A)和1-30重量％至少一种选自叠氮化合物和重叠化合物的光敏化合物(B)，所述聚合物(A)包括由下列通式(1)的单体(a)形成的重复单元，式中Q表示的官能团用下面等式计算的前沿电子密度不小于0.067H2C=CH-X-Q(1)式中X选自连接键、1,4-亚苯基、磺酰基，亚甲基、具有2-5个碳原子的亚烷基(所述亚甲基或亚烷基可分别具有一个醚基、羰基、羟基、酰胺或脲基团)。Q代表选自-NH-R、-COCH2COCH3或-SO2NH2的官能团。R代表选自-CHO、-H(氢)、具有1-6个碳原子的烷基(所述烷基可具有一个羟基、醚基、氨基、硝基、氰基、羰基、羧基、酰胺或脲基团)、-NH2、-COOH、-CH2CH2OH、-CH2CH2NH2、-CONH2或-CONHCH3的残基。前沿电子密度=2×(最低未占据分子轨道(LUMO)中原子轨道系数)2。本发明的另一方面提供一种光敏组合物，它包括70-99重量％的乙烯基聚合物(A1)和1-30重量％至少一种选自叠氮化合物和重叠化合物的光敏化合物(B)，所述聚合物(A1)包括由含前沿电子密度不小于0.067和溶解度参数为8.6-11.0的官能团的单体(a1)形成的重复单元。本发明还提供一种光敏组合物，它包括30-98重量％的光敏组分和2.70重量％至少一种水溶性聚合物(C)，所述聚合物(C)的重均分子量不小于1000，选自乙烯基吡咯烷酮聚合物、(甲基)丙烯酰胺-二丙酮(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯聚合物、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯聚合物及其盐、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺聚合物、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸聚合物及其盐、或苯乙烯磺酸聚合物及其盐。本发明另一方面涉及用所述光敏组合物制造彩色显象管黑色基质和荧光屏的技术。发明的详细描述下面将详细描述本发明。本发明光敏组合物包括含由单体(a)形成的重复单元的所述乙烯基聚合物(A)和所述光敏化合物(B)。对于上面通式(1)，X最好是连接键。在通式(1)中，R较好是-CHO、-H、-CH3、-C2H5、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-NH2、-COOH、-CH2CH2OH、-CH2CH2NH2、-CONH2或-CONHCH3。最好是-CHO。对于上面通式(1)，用Q表示的官能团的前沿电子密度不小于0.067。前沿电子密度(下面简称为fr)是由分子的前沿轨道的电子密度计算的量，已知前沿电子密度值越高，分子的活性越高(如参见Fukui等J.Chem.Phys.,20,722,(1952)和Fukui等J.Chem.Phys.,22,1433(1954))。用于计算前沿电子密度的方程式取决于反应方式。在本发明光敏组合物的情况下，所述光敏化合物(B)受辐照，产生活性片段，该片段从所述聚合物(A)或(A1)的特定位置除去氢原子，产生新的活性片段，该片段依次引发各种交联和其它反应，导致不溶于显影剂溶剂。在这种情况下，发现前沿电子密度是最低未占据分子轨道(下面简称为LUMO)中原子轨道系数的平方并将平方值乘2。为了识别反应位置，仅考虑分子内的氢原子。因此，含具有高前沿电子密度值的官能团的聚合物能快速除去氢，从而增加了交联反应的速率，并且是高灵敏度的光敏组合物。对于用于计算本发明前沿电子密度的分子结构，将各个官能团连接在2-丁基基团上的化合物作为所述乙烯基聚合物的模型化合物进行所述计算。例如，当官能团是-NHCHO时，用下列化合物计算前沿电子密度使用MOPAC93-PM3(参数方法3)作为计算软件。计算过程如下(1)使用PM3法对主题化合物进行结构优化；(2)测定优化结构的LUMO；(3)将LUMO中各个氢原子的原子轨道系数取平方，随后将平方值乘2以获得相应氢原子的前沿电子密度；(4)对于如此算得的氢原子前沿电子密度值，将最大值取作官能团的前沿电子密度。例如，用上述方法计算得到的用Q表示的官能团的前沿电子密度值如下-NH2(fr=0.2667)、-NHCH3(fr=0.1958)、-NHCH(CH3)2(fr=0.1689)、-NHC2H5(fr=0.1611)、-NHCH2CH2CH3(fr=0.1473)、-NHNH2(fr=0.1468)、-NHCH2CH2OH(fr=0.1370)、-NHCOOH(fr=0.1213)、-NHCH2CH2NH2(fr=0.1157)、-NHN(CH3)2(fr=0.0946)、-NHCONH2(fr=0.0730)、-COCH2COCH3(fr=0.0729)、-SO2NH2(fr=0.0707)、-NHCONHCH3(fr=0.0685)、-NHCHO(fr=0.0676)。具有前沿电子密度不小于0.067的官能团的聚合物能如此快地除去氢，使得交联反应的速率很高，因此光敏组合物的灵敏度非常高。在上述乙烯基聚合物(A)中，用Q表示的官能团存在于该乙烯基聚合物(A)的分子中是足够的，它可通过聚合分子中含所述官能团的乙烯基聚合物(A)或通过对乙烯基聚合物进行聚合物改性反应而引入。应理解，除非另有说明，否则本文使用的术语“聚合物”包括均聚物和共聚物。适用于本发明组合物的各种所述乙烯基聚合物似)的一些具体的制备方法如下[1]X代表连接键(1)Q表示-NHCHO聚合物是由市售的N-乙烯基甲酰胺聚合得到的；(2)Q表示-NH2聚合物是用氢氧化钠水解上面(1)制得的聚乙烯基甲酰胺而得到的；(3)Q表示-NHCH3聚合物是用碘甲烷与上面(2)制得的聚乙烯基胺反应而得到的；(4)Q表示-NHC2H5聚合物是用碘乙烷与上面(2)得到的聚乙烯基胺反应制得的；(5)Q表不-NHCH2CH2CH3聚合物是用正丙基溴与上面(2)获得的聚乙烯基胺反应制得的；(6)Q表示-NHCH(CH3)2聚合物是用异丙基溴与上面(2)获得的聚乙烯基胺反应制得的；(7)Q表示-NHNH2聚合物是在氯胺水溶液中用明胶处理上面(2)获得的聚乙烯基胺制得的(8)Q表示-NHCOOH聚合物是在醋酸存在下用铬酸氧化上面(1)获得的聚乙烯基甲酰胺制得的；(9)Q表示-NHCH2CH2OH聚合物是用环氧乙烷与上面(2)获得的聚乙烯基胺反应制得的；(10)Q表示-NHCH2CH2NH2聚合物是用乙亚胺与上面(2)获得的聚乙烯基胺反应制得的；(11)Q表示-NHCONH2聚合物是用尿素与上面(8)获得的聚合物反应制得的；(12)Q表示-NHCONHCH3聚合物是用碘甲烷与上面(11)获得的聚合物反应制得的；(13)Q表示-SO2NH2聚合物是通过使亚硫酰氯与乙烯基磺酸反应，随后用氨处理反应产物，并聚合形成的乙烯基磺酰胺而制得的；(14)Q表示-COCH2COCH3聚合物是通过在甲醇钠的存在下用乙酸和对甲苯磺酸的混合酸酐与乙烯基甲基酮反应，并聚合形成的化合物而制得的。X表示1,4-亚苯基(1)Q表示-NH2聚合物是由4-氨基苯乙烯聚合制得的；(2)Q表示-NHCHO聚合物是由二甲基甲酰胺与上面(1)获得的聚合物反应制得的；(3)Q表示-NHCH3聚合物是用碘甲烷与上面(1)制得的聚合物反应而得到的；(4)Q表示-NHC2H5聚合物是用碘乙烷与上面(1)得到的聚合物反应制得的；(5)Q表示-NHCH2CH2CH3聚合物是用正丙基溴与上面(1)获得的聚合物反应制得的；(6)Q表示-NHCH(CH3)2聚合物是用异丙基溴与上面(1)获得的聚合物反应制得的；(7)Q表示-NHNH2聚合物是在氯胺水溶液中用明胶处理上面(1)获得的聚合物制得的；(8)Q表示-NHCOOH聚合物是在醋酸存在下用铬酸氧化上面(1)获得的聚合物制得的；(9)Q表示-NHCH2CH2OH聚合物是用环氧乙烷与上面(1)获得的聚合物反应制得的；(10)Q表示-NHCH2CH2NH2聚合物是用乙亚胺与上面(1)获得的聚合物反应制得的；(11)Q表示-NHCONH2聚合物是用尿素与上面(8)获得的聚合物反应制得的；(12)Q表示-NHCONHCH3聚合物是用碘甲烷与上面(11)获得的聚合物反应制得的；(13)Q表示-SO2NH2聚合物是通过使亚硫酰氯与对苯乙烯磺酸反应，随后用氨处理反应产物，并聚合形成对苯乙烯磺酰胺而制得的；(14)Q表示-COCH2COCH3聚合物是通过在甲醇钠的存在下用乙酸和对甲苯磺酸的混合酸酐与对乙烯基乙酰苯反应，并聚合形成的化合物而制得的。X代表-(CH2)n-(1)Q代表-NH2聚合物是通过聚合CH2=CH-(CH2)n-NH2(n=1-5)而制得的；(2)Q代表-NHCHO、-NHCH3、-NHC2H5、-NHCH2CH2CH3、-NHCH(CH3)2、-NHNH2、-NHCOOH、-NHCH2CH2OH、-NHCH2CH2NH2、-NHCONH2或-NHCONHCH3用与上面[2]相同的方法制得各聚合物；(3)Q代表-SO2NH2聚合物是通过使亚硫酰氯与H2C=CH-(CH2)n-SO3H(n=1-5)反应，用氨处理反应产物并聚合形成的乙烯基烷基磺酰胺而制得的；(4)Q代表-COCH2COCH3聚合物是通过在甲醇钠的存在下使H2C=CH-(CH2)n-COCH3(n=1-5)与乙酸和对甲苯磺酸的混合酸酐反应并聚合形成的化合物而制得的。X代表-O-(CH2)n-(1)Q代表-NH2聚合物是通过在碱的存在下使聚乙烯醇衍生物与Br-(CH2)n-NH2(n=1-5)反应而制得的；(2)Q代表-NHCHO、-NHCH3、-NHC2H5、-NHCH2CH2CH3、-NHCH(CH3)2、-NHNH2、-NHCOOH、-NHCH2CH2OH、-NHCH2CH2NH2、-NHCONH2或-NHCONHCH3用与上面[2]相同的方法相应地制得各聚合物；(3)Q代表-SO2NH2聚合物是在碱的存在下通过聚乙烯醇衍生物与Br-(CH2)n-SO3H(n=1-5)反应，反应产物与亚硫酰氯反应并用氨处理形成的化合物而制得的；(4)Q代表-COCH2COCH3聚合物是在碱的存在下使聚乙烯醇衍生物与Br-(CH2)n-COCH3(n=1-5)反应，并在甲醇钠的存在下使得到的化合物与乙酸和对甲苯磺酸的混合酸酐反应而制得的。X代表-COO-(CH2)n-(1)Q代表-NH2聚合物是用丙烯酸酯化OH-(CH2)n-NH2(n=1-5)后聚合形成的酯制得的；(2)Q代表-NHCHO、-NHCH3、-NHC2H5、-NHCH2CH2CH3、-NHCH(CH3)2、-NHNH2、-NHCOOH、-NHCH2CH2OH、-NHCH2CH2NH2、-NHCONH2或-NHCONHCH3用与上面[2]相同的方法相应地制得各聚合物；(3)Q代表-SO2NH2聚合物是用丙烯酸酯化OH-(CH2)n-SO3H(n=1-5)，使制得的酯与亚硫酰氯反应，用氨处理反应产物并聚合形成的磺酰胺衍生物而制得的；(4)Q代表-COCH2COCH3聚合物是用丙烯酸酯化OH-(CH2)n-COCH3(n=1-5)，在甲醇钠的存在下使得到的酯与乙酸和对甲苯磺酸的混合酸酐反应并聚合形成的化合物而制得的。X代表-OCO-(CH2)n-(1)Q代表-NH2聚合物是用HOOC-(CH2)n-NH2(n=1-5)酯化聚乙烯醇衍生物而制得的；(2)Q代表-NHCHO、-NHCH3、-NHC2H5、-NHCH2CH2CH3、-NHCH(CH3)2、-NHNH2、-NHCOOH、-NHCH2CH2OH、-NHCH2CH2NH2、-NHCONH2或-NHCONHCH3用与上面[2]相同的方法相应地制得各聚合物；(3)Q代表-SO2NH2聚合物是用HOOC-(CH2)n-SO3H(n=1-5)酯化聚乙烯醇衍生物，使制得的酯化合物与亚硫酰氯反应，并用氨处理反应产物而制得的；(4)Q代表-COCH2COCH3聚合物是用HOOC-(CH2)n-COCH3(n=1-5)酯化聚乙烯醇衍生物，并在甲醇钠的存在下使得到的酯与乙酸和对甲苯磺酸的混合酸酐反应而制得的。X代表-CONH-(CH2)n-(1)Q代表-NH2聚合物是通过使H2N-(CH2)n-NH2(n=1-5)与丙烯酰氯反应并聚合形成的化合物而制得的；(2)Q代表-NHCHO、-NHCH3、-NHC2H5、-NHCH2CH2CH3、-NHCH(CH3)2、-NHNH2、-NHCOOH、-NHCH2CH2OH、-NHCH2CH2NH2、-NHCONH2或-NHCONHCH3用与上面[2]相同的方法相应地制得各聚合物；(3)Q代表-SO2NH2聚合物是用H2N-(CH2)n-SO3H(n=1-5)与丙烯酰氯反应，使反应产物与亚硫酰氯反应，用氨处理形成的化合物并聚合形成的磺酰胺衍生物而制得的；(4)Q代表-COCH2COCH3聚合物是用H2N-(CH2)n-COCH3(n=1-5)与丙烯酰氯反应，在甲醇钠的存在下使反应产物与乙酸和对甲苯磺酸的混合酸酐反应并聚合形成的化合物而制得的。在本发明中，也可使用乙烯基聚合物(A1)，它包括具有前沿电子密度不小于0.067并且溶解度参数(下面简称为SP)为8.6-11.0的官能团的单体(a1)形成的重复单元。由于该聚合物具有良好的显影剂溶剂耐受性和蚀刻响应性的综合性能，因此它是较好的。如果官能团的SP小于8.6，组合物的蚀刻响应性可能会不够。如果SP超过11.0，溶剂耐受性可能会不够。上述SP是内聚能密度(△E)/分子体积(V)的平方根，因此Sp2=△E/VSP是表示单种物质溶解度。两种物质的SP值越接近，这两种物质的相容性就越高。SP的计算方法详细描述在文献中(如R.F.Fedors,PolymerEngineeringandScience,14(2),147(1974))。对于本发明中用于计算SP的分子结构，如计算fr那样，使用各个官能团连接在2-丁基基团上的化合物作为乙烯基聚合物的模型化合物。使用上述方法计算的官能团的SP值和fr值如下-NHNH2(SP=9.35,fr=0.1468),-NHCH2CH2OH(SP=11.05,fr=0.1370),-NHCOOH(SP=10.24,fr=0.1213),-NHCH2CH2NH2(SP=9.17,fr=0.1157),-NHCONH2(SP=11.70,fr=0.0730),-COCH2COCH3(SP=9.84,fr=0.0729),-NHCONHCH3(SP=10.13,fr=0.0685),-NHCHO(SP=10.21,fr=0.0676)。所述单体(a1)的官能团不限于这些，可以是所述通式(1)的用Q表示的官能团中SP值在8.6-11.0范围内的任何基团。单体(a1)无特别限制，只要该单体含有前沿电子密度不小于0.067并且SP值为8.6-11.0的官能团即可，因此它包括，例如通式(1)的单体(a)种类中SP值在8.6-11.0范围内的单体。在本发明中，所述单体(a)和(a1)中N-乙烯基甲酰胺是较好的。在分子中具有所述官能团中的任何一种的乙烯基聚合物(A)或(A1)可以是均聚物或与其它乙烯基单体的共聚物。当上述乙烯基聚合物(A)或(A1)是共聚物时，所述其它乙烯基单体无特别限制，只要是含乙烯基基团的可共聚单体并与聚合体系中带所述官能团的所述单体(a)或(a1)相容即可，它可以是水溶性的或非水溶性的。水溶性乙烯基单体(b)包括，例如(1)不饱和羧酸(和盐)(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸(酸酐)、马来酸(酸酐)、富马酸等及其盐(胺盐、碱金属盐等)；(2)含羟基或烷氧基的(甲基)丙烯酸酯(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、丙三醇一甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等；(3)不饱和酰胺及其衍生物(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等；(4)含磺酸(盐)基团的单体苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸等及其盐(胺盐、碱金属盐等)等；(5)含磷酸(盐)的单体磷酸(2-(甲基丙烯酰氧基))乙酯或其盐(胺盐、碱金属盐等)等；(6)含叔胺(盐)基团或季铵盐基团的单体(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、及其与酸(无机酸或有机酸)的盐、氯化(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)三甲基铵等；(7)含杂环的单体N-(甲基)丙烯酰基吗啉、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮等。非水溶性乙烯基单体包括，例如(1)腈单体(甲基)丙烯腈等；(2)脂族不饱和烃α-烯烃、异戊二烯、丁二烯等；(3)苯乙烯单体苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、对羟基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯等；(4)具有1-18个碳原子的(甲基)丙烯酸烷酯(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等；(5)乙烯基酯单体乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等；(6)乙烯基醚单体乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等。上述其它乙烯基单体可单独使用或两种或多种组合使用。在与上述其它乙烯基单体的共聚物中，由单体(a)或(a1)形成的重复单元的比例较好不小于5摩尔％，最好不小于10摩尔％。如果该比例小于5摩尔％，在相同的条件下灵敏度无明显改进。聚合物(A)或(A1)可以是水溶性的或非水溶性的。较好使用水溶性聚合物制造彩色显象管的黑色基质或荧光屏。最好使用带水溶性乙烯基单体(b)的水溶性共聚物。所述聚合物(A)或(A1)的重均分子量较好为50,000-2,000,000，最好200,000-1,500,000。如果分子量小于50,000，灵敏度改进的效果不明显，如果分子量超过2,000,000，粘度将会增加，在涂覆过程中可能会形成不平整的膜。在施加本发明光敏组合物制造彩色显象管的黑色基质时，所述组合物最好具有反比定律衰减(failing)特性。反比定律衰减特性是组合物形成条纹或斑点图案的性能，在氧气的存在下这种条纹或斑点图案显著地小于玻璃表面的受照区。反比定律衰减的详细描述可参见日本公开特许公报昭48-79970、Poly.Eng.Sci.,17(6),353(1977)和其它文献。使用具有反比定律衰减特性的光敏组合物制造用于彩色显象管的黑色基质，可形成面积小于掩模面积的黑色基质。当使用带这种黑色基质的平板时，可连续地形成绿、蓝和红的荧光剂图案，该荧光剂图案的面积也显著小于掩模的面积。因此，当使用这种掩模制造彩色显象管时，穿过掩模缝隙或孔入射的电子束的斑点尺寸将大于荧光剂图案，使得彩色显象管是明亮的并具有高的对比度。因此，为制造高清晰度、高质量的彩色显象管，最好使用具有所述反比定律衰减特征的光敏组合物形成黑色基质。当本发明组合物具有这种反比定律衰减特性时，可使用(ⅰ)所述单体(a)或(a1)与另一种水溶性乙烯基单体(b1)的共聚物作为用于本发明组合物的聚合物。对于上述共聚物(ⅰ)中不是具有所述官能团的单体(a)或(a1)的所述水溶性乙烯基单体(b1)，在所述其它水溶性乙烯基单体(b)的上述例子中可有利地使用下列化合物(1)含芳香环的水溶性单体苯乙烯磺酸或其盐、氢氧化乙烯基苄基三甲基铵等；(2)含杂环的水溶性单体乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基吗啉等；(3)分子量不小于130的丙烯酸类水溶性单体单体丙烯酰胺，如二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基二甲基(甲基)丙烯酰胺等；单体丙烯酸酯，如二甘醇乙氧基丙烯酸酯、丙三醇一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯等；含磺酸(盐)的单体，如2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸及其盐和(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯及其盐等；含磷酸盐的单体，如磷酸2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙酯等；含季铵盐的单体，如氯化[2-[(甲基)丙烯酰氧基]乙基]三甲铵等。在上面共聚物(ⅰ)的情况下，具有所述官能团的单体(a)或(a1)与水溶性乙烯基单体(b1)的共聚摩尔比较好为99∶1-20∶80，最好95∶5-30∶70。如果单体(a)或(a1)的比例超过99摩尔％，则不显示反比定律衰减特性。当比例小于20摩尔％时，不能使灵敏度获得显著改进。另外，在本发明中可使用组合物(ⅱ)作为具有反比定律衰减特性的组合物，所述组合物是由重均分子量不小于1000的另一种水溶性聚合物(C)与含70-99重量％具有所述官能团的乙烯基聚合物(A)或(A1)和1-30重量％光敏化合物(B)的光敏组合物配制而成的。所述另一种水溶性聚合物(C)包括，例如乙烯基吡咯烷酮聚合物、(甲基)丙烯酰胺-二丙酮(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯聚合物、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯及其盐、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺聚合物、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸聚合物及其盐、苯乙烯磺酸聚合物或其盐。上述(C)可作为聚合物与乙烯基聚合物(A)或(A1)共混使用。在由重均分子量不小于1000的所述其它水溶性聚合物(C)与含具有所述官能团的所述聚合物(A)或(A1)和所述光敏化合物(B)的光敏组合物配制而成的光敏组合物(ⅱ)中，聚合物(A)或(A1)和光敏化合物(B)的混合量与水溶性聚合物(C)的量之间的重量配比为30∶70-98∶2，较好为50∶50-95∶5。为了显示所述反比定律衰减特性，在叠氮化合物附近必须存在气态氧，为了确保气态氧的存在，光敏组合物涂层膜必须可渗透氧气。当所述水溶性乙烯基单体(b1)作为包含在光敏组合物中的共聚物(ⅰ)的结构单元时，或者所述水溶性聚合物(C)作为组合物(ⅱ)的组分单元时，分子间的相互作用被削弱以增强组合物中氧的渗透性，结果含所述单元的光敏组合物具有反比定律衰减(reciprocitylawfailing)特性。对于用于本发明组合物中的光敏化合物(B)，可列举出叠氮化合物和重氮化合物。所述叠氮化合物无特别限制，只要经紫外光照射它们能产生氮烯并与所述聚合物(A)或(A1)反应即可。最好是分子中具有两个叠氮基团的芳族双叠氮化合物。其说明性的例子包括水溶性叠氮化合物，如4,4’-二叠氮基茋-2,2’-二磺酸、4,4’-二叠氮基茋-2,2’-二磺酸钠、4,4’-二叠氮基亚苄基乙酰苯-2-磺酸、4,4’-二叠氮基亚苄基乙酰苯-2-磺酸钠、4,4’-二叠氮基茋-α-羧酸、4,4’-二叠氮基茋-α-羧酸钠、1,5-戊-3-酮-1,4-二乙烯基-二(叠氮基苯磺酸)、1,5-戊-3-酮-1，4-二乙烯基-二(叠氮基苯磺酸钠)、2,6-二(4-叠氮基亚苄基-2-磺酸)-环戊酮、2,6-二(4-叠氮基亚苄基-2-磺酸钠)-环戊酮等；和水溶性叠氮化合物，如2,6-二(4,4’-二叠氮基亚苄基)-环己酮、2,6-二(4,4’-二叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮、4,4’-二叠氮基茋-2,2’-二[N,N-二(2-乙氧基乙基)磺酰胺]、1,3-二(4’-叠氮基亚肉桂基)-2-丙酮等。上述重氮化合物无特别限制，只要在紫外光辐照后它们通过脱氮能释放一个自由基并与上述聚合物(A)或(A1)反应即可。较好的是分子中具有两个或多个重氮基团的芳族重氮化合物。说明性的例子包括氯化联苯胺四氮鎓、氯化3,3’-二甲基联苯胺四氮鎓、氯化3,3’-二甲氧基联苯胺四氮鎓、氯化4,4’-二氨基二苯基氨基四氮鎓、硫酸3,3’-二乙基联苯胺四氮鎓、重氮二苯胺-甲醛缩合物及其各种盐(氯化锌盐、对甲苯磺酸盐等)。可使用上述光敏化合物(B)或使用其两种或多种的混合物。这些化合物中，较好使用叠氮化合物制造用于彩色显象管的黑色基质和荧光屏。最好使用水溶性叠氮化合物，尤其是4,4’-二叠氮基茋-2,2’-二磺酸钠。在本发明光敏组合物中，将聚合物(A)或(A1)与光敏化合物(B)配制成(A)或(A1)与(B)的重量比为70∶30-99∶1，较好为80∶20-99∶1。如果光敏化合物(B)的比例超过30重量％，则与玻璃表面的粘性将不够。如果该比例小于1重量％，难以获得足够的灵敏度。本发明光敏组合物可含有细分的粉末(D)。所述细粉(D)包括，例如(1)荧光剂(红色荧光剂，如Y2O2S:Eu,Y2O3:Eu等；绿色荧光剂，如ZnS:Cu,Al,ZnS:Au,Cu,Al,ZnS:Au,Al，等，和蓝色荧光剂，如ZnS:Ag,Cl,ZnS:Sg,Al等)；(2)金属氧化物(氧化镁、氧化铝、氧化锑、二氧化钛、白炭黑、硅藻土、氧化铁等)；(3)金属氢氧化物(氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铁、偏钛酸等)；(4)金属盐(如硅酸盐，如高岭土、硅酸铝、粘土、滑石粉、云母、石棉(asbestos)粉、硅酸钙、铈盐(cericite)、膨润土、等；碳酸盐，如碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、白云石等；硫酸盐，如硫酸钙、硫酸钡等)；(5)颜料(颜料索引号如下黑色颜料，如C.I.颜料黑1、6、7、9、10、11等；红色颜料，如C.I.颜料红48、97、101、102、104、105、106、122、123、144、149、166、168、177、178、180、187、190、192、208等；绿色颜料，如C.I.颜料绿7,36等；蓝色颜料，如C.I.颜料蓝15、22、60、64等；黄色颜料，如C.I.颜料黄10、17、24、34、35、42、48、83、86、93、94、108等；紫色颜料，如C.I.颜料紫19、23、29、30、32、37、40、50等；橙色颜料，如C.I.颜料橙13、36、43、51、55、59、61、64、65等；和白色颜料，如C.I.颜料白1、2、3、4、5、6、7、10、18、19、22、24、25、26、27等)。较好的是荧光剂。所述细分粉末(D)的平均粒径随粉末的种类不同而不同，一般不超过1mm,较好为0.01-100微米。以(A)或(A1)和(B)的总量(D)或在含(C)的情况下以(A)或(A1)、(B)和(C)的总量(D)的重量比计，所述细分的粉末(D)在含该细分粉末的光敏组合物中的加入量较好为0.5∶99.5-60∶40。各种组分的重量比(A)或(A1)∶(B)∶(D)最好为(0.5-50)∶(0.002-20)∶(99.5-40)。当组合物还含有(C)时，(A)或(A1)∶(B)∶(C)∶(D)的重量比较好为(0.2-49)∶(0.0006-19)∶(0.003-60)∶(99-15)。上述含细分粉末的光敏组合物最好含有分散剂(E)，以将(D)均匀地分散在该组合物中。分散剂(E)无特别限制，只要它具有分散作用并与其它组分相容即可。分散剂可以是阴离子分散剂、非离子分散剂和阳离子分散剂。阴离子分散剂包括，例如(1)聚羧酸(盐)分散剂(如聚丙烯酸，异丁烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物及其盐(胺盐、碱金属盐等))；(2)磺酸(盐)分散剂(如磺基琥珀酸二辛酯(胺盐、碱金属盐等)，萘磺酸-甲醛缩合物等)。非离子分散剂包括，例如，(1)环氧烷加合物分散剂(如聚氧化烯烷基醚，聚氧化烯高级脂肪酸酯、聚氧化烯多羟基醇高级脂肪酸酯，聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯烷基氨基醚、高级脂肪酸二烷醇酰胺、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物等)；(2)多羟基醇分散剂(如多羟基醇脂肪酸酯及其环氧烷加合物，多羟基醇烷基醚及其环氧烷加合物等)。阳离子分散剂包括，例如，(1)胺分散剂(如用无机或有机酸(甲酸、乙酸、乳酸等)中和的(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基乙酯聚合物等)；(2)季铵分散剂(如卤化四烷基铵、季铵化的(quaternized)(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基乙酯聚合物等)。其中，较好的是阴离子和非离子分散剂，尤其是聚丙烯酸或其盐，异丁烯-马来酸共聚物或其盐，苯乙烯-马来酸共聚物或其盐，氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物，脱水山梨醇脂肪酸酯-环氧乙烷加合物和不饱和酸的季铵盐。在使用分散剂(E)时，按所述细分粉末(D)的重量计，(E)的用量较好为0.01-10重量％，最好为0.05-5重量％。如果(E)的量小于0.01重量％，在某些情况下难以获得足够的分散稳定性效果。如果用量超过10重量％，则会影响灵敏度和显影性。本发明光敏组合物可含有水溶性或非水溶性溶剂或者这些溶剂的混合物作为稀释剂。加入稀释剂可控制可涂布性、储存稳定性、显影特性、粘性，并且可控制本发明组合物的其它性能。溶剂无特别限制，只要与各组分相容即可；它包括水溶性溶剂，如水，醇类溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇等；溶纤剂类溶剂，如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等；甘醇类溶剂，如二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚等；酰胺类溶剂，如N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等。非水溶性溶剂包括，例如脂肪烃类溶剂，如戊烷、己烷、环己烷等；芳香烃类溶剂，如苯、甲苯、二甲苯等；酯类溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯等；甘醇类溶剂，如乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等；含卤烃类溶剂，如1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯和四氯乙烯。这些稀释剂中，较好使用水溶性溶剂，最好使用水制造彩色显象管的黑色基质和荧光屏。可根据光敏组合物的涂覆条件等自由地选择稀释剂的含量。在不含细粉(D)的情况下，在100重量％光敏组合物中较好含50-98重量％稀释剂。当含细粉(D)时，在100重量％光敏组合物中较好含40-95重量％稀释剂。本发明组合物中可任选地添加平均分子量不小于1000的其它聚合物。加入这种其它聚合物可控制可涂布性、灵敏度、显影特性、粘性和其它性能。上述其它聚合物无特别限制，它包括聚(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺的共聚物，聚乙烯醇或乙烯基醇的共聚物，苯乙烯基吡啶鎓盐化合物(如日本公开特许公报昭55-23163)，聚(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸共聚物，酪蛋白，明胶，甲基纤维素，羟丙基纤维素，聚乙烯基纤维素和聚乙二醇。当加入这种聚合物时，可自由地选择其加入量，但是一般不超过聚合物(A)或(A1)重量的50重量％，较好不超过30重量％。如果加入量超过50重量％，则会影响灵敏度。可任选地在本发明组合物中加入分子量不超过990且含羟基和/或碘的低分子化合物。加入这种低分子化合物可调节显影特性和粘性等，并改进灵敏度。在分子中具有羟基的低分子化合物包括，例如正丁醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、三乙醇胺、丙三醇、赤藓醇、季戊四醇、山梨醇和己糖醇。含碘低分子化合物包括，例如碘乙酸、3,5-二氨基-2,4,6-三碘苯甲酸、3,5-二氨基-2,4,6-三碘苯甲酸钠、3-氨基-2,4,6-三碘苯甲酸、3-氨基-2,4,6-三碘苯甲酸钠、5-氨基-2,4,6-三碘间苯二酸、5-氨基-2,4,6-三碘间苯二酸钠、5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲氨酸、5-氨基-2,4,6-三碘间苯二甲酰胺钠、3,5-二碘水杨酸、3,5-二碘水杨酸钠、2,3,5-三碘苯甲酸、2,3,5-三碘苯甲酸钠、碘化四烷基铵、碘化钠和碘化钾。当使用分子中具有羟基和/或碘原子的所述低分子化合物时，按聚合物(A)或(A1)的重量计，其用量一般为1-200重量％，较好为1-100重量％。如果用量小于1重量％，不能获得加入的效果。如果超过200重量％，会损害显影特性和清晰度。为了改进对基材的湿润性，可根据需要在本发明组合物中混入表面活性剂。表面活性剂无特别限制，只要与组合物的组分相容即可。表面活性剂包括，例如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。较佳的是非离子表面活性剂(如山梨醇酯-环氧乙烷加合物、烷基酚-环氧乙烷加合物等)。当加入所述表面活性剂时，按聚合物(A)或(A1)的重量计，其加入量一般不超过5重量％，较好为0.05-3重量％。可任选地向本发明组合物中加入增粘剂。所述增粘剂有硅烷偶合剂、钛偶合剂，有机羧酸化合物，有机磷酸化合物和有机磷酸酯化合物。较好的是硅烷偶合剂(如乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油基丙基甲基二乙氧基硅烷等)和钛偶合剂(如二羟基二乳酸(lactato)钛，二烷基二(三乙醇氨基)钛，二(草酸一铵)氧合钛等)。当加入所述增粘剂时，按聚合物(A)或(A1)的重量计，其加入量一般不超过10重量％，较好为0.01-5重量％。本发明组合物的制备方法无特别限制，例如，混合上述组分就足以制得本发明组合物。下面描述施加本发明组合物、制造用于彩色显象管的黑色基质和荧光屏的例子。用于彩色显象管的黑色基质的制造方法通常包括下列步骤(1)用包括所述乙烯基聚合物(A)或(A1)及所述光敏化合物(B)的本发明光敏组合物涂覆玻璃板，涂覆厚度通常为0.1-2.0微米；(2)用电热板、红外加热器、远红外加热器等干燥涂层，制得涂层薄膜；(3)使用超高压汞灯、高压汞灯或金属卤化物灯通过具有所需图案的光掩模用紫外光辐照该薄膜，紫外光辐照剂量一般为0.5-50mJ/cm2；(4)用水除去未受照部分使薄膜显影，形成抗蚀图案；(5)用黑色材料(如石墨)的分散液涂覆该表面；(6)用电热板、红外加热器、远红外加热器等干燥该薄膜；(7)用氧化剂(如过氧化氢)氧化分解抗蚀图案；(8)用水使该图案显影。在上面步骤(1)中使用的光敏组合物中的聚合物(A)或(A1)和光敏化合物(B)较好是水溶性的。当本发明光敏组合物具有反比定律衰减特性时，紫外照射光的光强度较好为0.02-1.0mW/cm2。如果照射光的光强度小于0.02mW/cm2，图案的尺寸会急剧下降或者不能得到图案。当照射光的光强度超过1.0mW/cm2时，获得合适尺寸图案的辐照时间将急剧下降，形成膨胀的或褶皱的图案。另一方面，彩色显象管荧光屏的制造方法包括下列步骤(1)用本发明光敏组合物涂覆带黑色基质的玻璃板，所述组合物包括乙烯基聚合物(A)或(A1)、所述光敏化合物(B)及悬浮于其中的荧光剂，涂覆厚度为5-15微米；(2)用电热板、红外加热器、远红外加热器等干燥涂层，制得干的薄膜；(3)使用超高压汞灯、高压汞灯或金属卤化物灯通过具有所需图案的光掩模用紫外光辐照该薄膜，紫外光辐照剂量为0.5-50mJ/cm2；(4)用水洗去未受照部分使该薄膜显影，形成荧光剂图案；对红、氯和蓝三基色荧光剂中的每一种均进行所述系列步骤，最后在空气中加热(约400℃)该组件，以氧化并除去有机物。在步骤(1)中的聚合物(A)或(A1)和光敏化合物(B)最好是水溶性的。如有必要，可在所述步骤(1)之前将含水溶性聚合物和水溶性叠氮化合物的水溶液施涂在玻璃板上形成薄膜，从而可进一步改进荧光剂的粘性。适用于该目的的水溶性聚合物无特别限制，但是包括例如聚乙烯基甲酰胺或乙烯基甲酰胺共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮或乙烯基吡咯烷酮共聚物，聚(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰胺共聚物，(甲基)丙烯酰胺-二丙酮(甲基)丙烯酰胺共聚物，聚乙烯醇或乙烯醇共聚物等。适用于该目的的水溶性叠氮化合物无特别限制，但较好是4,4’-二叠氮基茋-2,2’-二磺酸钠。实施本发明的最佳方式下列实施例用于更详细地说明本发明，不对本发明范围构成限制。在下列描述中，％表示重量％。在下列实施例中术语“辐照”指在光掩模和玻璃基材之间保持一定的间隙(如3.0mm)进行辐照(所谓间隔辐照)。另外，尽管“灵敏度”具有各种定义，但是在实施例中“灵敏度”指在给定光强度下通过掩模尺寸为70微米的光掩模进行辐照时，荧光剂图案的宽度达到掩模尺寸的80％(56微米)所需的辐照时间。在本发明中，辐照时间越短，组合物的灵敏度越高。合成例1将270.0gN-乙烯基甲酰胺溶解在1530g去离子水中，并将该溶液加热至55℃。向其中加入0.25gVA-044(和光纯药工业公司)聚合引发剂后，在55℃将混合物搅拌5小时，随后用2060g去离子水将其稀释至固体浓度为7.0％。形成的聚合物的GPC重均分子量约为1,200,000。实施例1根据表1所示的配方，将组分混合成本发明光敏组合物(1)。用旋转涂覆法将组合物(1)涂覆在玻璃基片上，涂覆厚度为0.8微米，在50℃用电热板干燥1分钟形成涂层薄膜。随后使用超高压汞灯通过线宽70微米的光掩模以0.15mW/cm2的光强度对该薄膜进行紫外光辐照。在室温用水使该薄膜显影形成抗蚀图案并测定灵敏度。灵敏度值为14秒(辐照剂量为2.1mJ/cm2)。未发现后显影图案失真，获得精确再现的掩模图案。另外，该组合物表现出反比特性。在带有上述图案的玻璃基片的整个表面上用旋转涂覆法施涂石墨分散液(ElectrodagED-1530,Achesen(Japan)Limited)，形成厚0.8微米的石墨薄膜。接着，在室温将经石墨处理的玻璃板在含3％过氧化氢和0.5％硫酸的蚀刻液中浸泡30秒，随后在室温用水显影，形成所需的黑色基质。如此制得的黑色基质精确再现掩模图案，不存在任何图案失真。表1合成例2将62.6gN-乙烯基甲酰胺和63.4g二丙酮丙烯酰胺溶解在1674g去离子水中，并将该溶液加热至57℃。向其中加入0.15gVA-044(WakoPureChemicalInd.)聚合引发剂后，在57℃将混合物搅拌5小时。形成的共聚物的GPC重均分子量约为1,300,000。实施例2根据表2所示的配方制得光敏组合物，并如实施例1那样进行涂覆、干燥、辐照和显影，形成抗蚀图案。灵敏度为15秒(辐照剂量为2.3mJ/cm2)。该组合物表现出显著的反比定律衰减特性。另外，用与实施例1相同方法制得的黑色基质精确再现掩模图案，不存在任何图案失真。表2合成例3将62.6gN-乙烯基甲酰胺和63.4g对苯乙烯磺酸钠溶解在1674g去离子水中，并将该溶液加热至56℃。向其中加入0.15gVA-044(WakoPureChemicalInd.)聚合引发剂后，在56℃将混合物搅拌5小时。形成的共聚物的GPC重均分子量约为1,200,000。实施例3根据表3所示的配方制得光敏组合物，并如实施例1那样进行涂覆、干燥、辐照和显影，形成抗蚀图案。发现灵敏度为17秒(辐照剂量为2.6mJ/cm2)。该组合物表现出显著的反比定律衰减特性。另外，用与实施例1相同方法制得的黑色基质精确再现掩模图案，不存在任何图案失真。表3实施例4根据表4所示的配方制得光敏组合物，并如实施例1那样进行涂覆、干燥、辐照和显影，形成抗蚀图案。发现灵敏度为17秒(辐照剂量为2.6mJ/cm2)。该组合物表现出显著的反比定律衰减特性。另外，用与实施例1相同方法制得的黑色基质精确再现掩模图案，不存在任何图案失真。表4<p>合成例4将62.6g丙烯酰胺和63.4g二丙酮丙烯酰胺溶解在1674g去离子水中，并将该溶液加热至57℃。向其中加入0.2gVA-044(WakoPureChemicalInd.)聚合引发剂后，在57℃将混合物搅拌5小时。形成的共聚物的GPC重均分子量约为1,400,000。实施例5根据表5所示的配方制得光敏组合物，并如实施例1那样进行涂覆、干燥、辐照和显影，形成抗蚀图案。发现灵敏度为15秒(辐照剂量为2.3mJ/cm2)。该组合物表现出显著的反比定律衰减特性。另外，用与实施例1相同方法制得的黑色基质精确再现掩模图案，不存在任何图案失真。表5实施例6根据表6所示的配方制得光敏组合物，并如实施例1那样进行涂覆、干燥、辐照和显影，形成抗蚀图案。发现灵敏度为14秒(辐照剂量为2.1mJ/cm2)。该组合物表现出显著的反比定律衰减特性。另外，用与实施例1相同方法制得的黑色基质精确再现掩模图案，不存在任何图案失真。表6实施例7除了用山梨醇代替碘化四甲基铵以外，根据与实施例6所示的相同配方制得光敏组合物，并如实施例1那样进行涂覆、干燥、辐照和显影，形成抗蚀图案。发现灵敏度为14秒(辐照剂量为2.1mJ/cm2)。该组合物表现出显著的反比定律衰减特性。另外，用与实施例1相同方法制得的黑色基质精确再现掩模图案，不存在任何图案失真。实施例8根据表7所示的配方制得光敏组合物，并如实施例1那样进行涂覆、干燥、辐照和显影，形成抗蚀图案。发现灵敏度为14秒(辐照剂量为2.1mJ/cm2)。该组合物表现出显著的反比定律衰减特性。另外，用与实施例1相同方法制得的黑色基质精确再现掩模图案，不存在任何图案失真。表7合成例5向500g合成例1制得的聚合物水溶液(7％固体)中加入60g20％氢氧化钠水溶液，在75℃将混合物搅拌7小时。自然冷却后，用甲醇沉淀反应混合物，干燥20g形成的固体并再将其溶解在266g去离子水中，得到含乙烯基胺和乙烯基甲酰胺作为单体单元的聚合物，水解率为60％。该聚合物的GPC重均分子量约为1,200,000。实施例9根据表8所示的配方制得光敏组合物，并如实施例1那样进行涂覆、干燥、辐照和显影，形成抗蚀图案。发现灵敏度为11秒(辐照剂量为1.7mJ/cm2)。该组合物表现出显著的反比定律衰减特性。另外，用与实施例1相同方法制得的黑色基质精确再现掩模图案，不存在任何图案失真。表8合成例6将30g合成例5获得的聚合物溶解在去离子水(300g)和乙醇(100g)的溶剂混合物中。加入100g碘甲烷以后，将混合物在70℃搅拌10小时。自然冷却后，用甲醇沉淀反应混合物，干燥20g形成的固体并将其再溶解在266g去离子水中，得到含乙烯基甲基胺、乙烯基胺和乙烯基甲酰胺作为单体单元的聚合物，乙烯胺的甲基化率为50％。该聚合物的GPC重均分子量约为1,200,000。实施例10根据表9所示的配方制得光敏组合物，并如实施例1那样进行涂覆、干燥、辐照和显影，形成抗蚀图案。发现灵敏度为12秒(辐照剂量为1.8mJ/cm2)。该组合物表现出反比特性。另外，用与实施例1相同方法制得的黑色基质精确再现掩模图案，不存在任何图案失真。表9<p>实施例11根据表10所示的配方混合组分制得本发明含荧光剂的光敏组合物(2)。用旋转涂覆法将该组合物(2)涂覆在玻璃基片上，涂覆厚度为10微米，在50℃用电热板干燥1分钟形成涂层薄膜。该薄膜未显示出不平整。使用超高压汞灯以0.40mW/cm2的光强度通过光掩模用紫外光辐照该薄膜，随后在室温用水显影制得荧光剂图案。测得的灵敏度为8秒(辐照剂量为3.2mJ/cm2)。未发现后显影图案失真，证实精确再现了掩模图案。表10合成例7在一个搅拌反应釜中加入三乙胺(1摩尔)、碳酸二甲酯(1.5摩尔)和甲醇溶剂(2.0摩尔)，使反应在110℃进行12小时，制得碳酸三乙基甲基铵的甲醇溶液。以每摩尔COOH70摩尔％的化学计量比向40％丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物(摩尔比70/30)的异丙醇溶液中加入上述碳酸三乙基甲基铵的甲醇溶液。随后除去二氧化碳和甲醇副产品，形成40％丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的三乙基甲基铵盐溶液。制得的共聚物的GPC平均分子量约10,000。实施例12根据表11所示的配方制得含荧光剂的光敏组合物。如实施例11那样进行涂覆、干燥、辐照和显影，形成荧光剂图案。测得的灵敏度为8秒(辐照剂量为3.2mJ/cm2)。未发现后显影图案失真，证实精确再现了掩模图案。表11实施例13根据表12所示的配方制得含荧光剂的光敏组合物。如实施例11那样进行涂覆、干燥、辐照和显影，形成荧光剂图案。测得的灵敏度为8秒(辐照剂量为3.2mJ/cm2)。未发现后显影图案失真，证实精确再现了掩模图案。表12实施例14根据表13所示的配方制得含荧光剂的光敏组合物。如实施例11那样进行涂覆、干燥、辐照和显影，形成荧光剂图案。测得的灵敏度为8秒(辐照剂量为3.2mJ/cm2)。未发现后显影图案失真，证实精确再现了掩模图案。表12实施例15根据表14所示的配方制得含荧光剂的光敏组合物。如实施例11那样进行涂覆、干燥、辐照和显影，形成荧光剂图案。测得的灵敏度为10秒(辐照剂量为4.0mJ/cm2)。未发现后显影图案失真，证实精确再现了掩模图案。表14合成例8将25.0gN-乙烯基甲酰胺和50.0g50％丙烯酰胺水溶液溶解在425g去离子水中，并将该溶液加热至56℃。向其中加入0.05gVA-044(WakoPureChemicalInd.)聚合引发剂后，在56℃将混合物搅拌5小时，随后用214g去离子水稀释将其稀释成固体浓度为7％。形成的共聚物的GPC重均分子量约为1,200,000。实施例16根据表15所示的配方制得含荧光剂的光敏组合物。如实施例11那样进行涂覆、干燥、辐照和显影，形成荧光剂图案。测得的灵敏度为12秒(辐照剂量为4.8mJ/cm2)。未发现后显影图案失真，证实精确再现了掩模图案。表15合成例8制得的共聚物水溶液(7％固体)43重量份4,4’-二叠氮基茋-2,2’-二磺酸钠0.3重量份蓝色荧光剂(ZnS∶Ag)50重量份分散剂(CarrybonL-400,SanyoChemicalIndustries)0.06重量份表面活性剂(非离子型LT-221,NOFCorporation)0.03重量份N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷0.01重量份去离子水87重量份</table></tables>比较例1根据表16所示的配方制得对照光敏组合物。如实施例1那样进行涂覆、干燥、辐照和显影，形成荧光剂图案。测得的灵敏度为35秒(辐照剂量为5.3mJ/cm2)。该组合物显示出反比定律衰减特性。表16<比较例2根据表17所示的配方制得对照光敏组合物。如实施例1那样进行涂覆、干燥、辐照和显影，形成抗蚀图案。测得的灵敏度为24秒(辐照剂量为3.6mJ/cm2)。该组合物显示出反比定律衰减特性。表17比较例3根据表18所示的配方制得含荧光剂的对照光敏组合物。如实施例11那样进行涂覆、干燥、辐照和显影，形成荧光剂图案。测得的灵敏度为16秒(辐照剂量为6.4mJ/cm2)。表18比较例4根据表19所示的配方制得含荧光剂的对照光敏组合物。如实施例11那样进行涂覆、干燥、辐照和显影，形成荧光剂图案。测得的灵敏度为25秒(辐照剂量为10.0mJ/cm2)。表19比较例5根据表20所示的配方制得含荧光剂的对照光敏组合物。如实施例11那样进行涂覆、干燥、辐照和显影，形成荧光剂图案。测得的灵敏度为20秒(辐照剂量为8.0mJ/cm2)。表20>工业实用性本发明光敏组合物得到了如下结果(1)由于组合物具有异常高的灵敏度，因此本发明光敏组合物能极大地缩短制造时间及所需的UV辐照单元的数量，从而能改进生产率和制造成本；(2)由于组合物不含任何有害的铬化合物，因此可省去用于从废水中除铬的设备，并可避免可能的污染；(3)本发明可用于水性体系中和有机溶剂体系中，对稀释剂具有广泛的选择余地；(4)当本发明光敏组合物中所含的乙烯基聚合物是与其它限定的水溶性乙烯基单体的共聚物，或者是与其它限定的水溶性聚合物的共混物时，本发明光敏组合物具有反比定律衰减特性。因此，当将这种光敏组合物用于制造彩色显象管的黑色基质时，可获得具有良好对比度的黑色基质，从而能制得高清晰度、高质量的彩色显象管；(5)当将本发明含荧光剂的光敏组合物用于制造彩色显象管的荧光屏时，由于不含铬化合物的组合物不存在残留的铬造成的问题(如荧光屏着色和干扰荧光剂发射造成彩色显象管亮度下降)，因此可制得具有异常高质量和高性能的彩色显象管。(6)当将本发明光敏组合物用于制造彩色显象管的荧光屏时，与常规含荧光剂的光敏组合物相比，本发明组合物能使荧光屏具有很高的老化稳定性和高的抗暗反应造成的降解性，从而使产品具有长的储存寿命。(7)本发明含荧光剂的光敏组合物不仅能用于制造彩色显象管的荧光屏，还能形成等离子体显示器、真空荧光管、场发射显示器和其它影像显示装置的荧光屏。因此它作为荧光屏的光敏材料具有广泛用途；(8)也可将本发明含粉末的光敏组合物与细微的金属粉末一起用于微处理；(9)由于本发明光敏组合物具有异常高的灵敏度和高的清晰度特性，因此它不仅能用于彩色显象管的黑色基质和荧光屏，还可用于例如障板蚀刻保护层、彩色滤光器黑色基质保护层、彩色滤光器颜料分散体保护层、印刷线路板焊接保护层、印刷线路板蚀刻保护层、印刷线路板干膜保护层、层间绝缘材料、液晶透明导电膜(铟锡氧化物(ITO))图案保护层、光敏印刷板、印刷油墨和可光固化的涂料等这些用途中。权利要求1．一种光敏组合物，它包括70-99重量％的乙烯基聚合物(A)和1-30重量％至少一种选自叠氮化合物和重叠化合物的光敏化合物(B)，所述聚合物(A)包括由下列通式(1)的单体(a)形成的重复单元，该通式中Q表示的官能团用下面等式计算的前沿电子密度不小于0.067:H2C=CH-X-Q(1)通式中X选自连接键、1,4-亚苯基、磺酰基、亚甲基、具有2-5个碳原子的亚烷基(所述亚甲基或亚烷基可分别具有一个醚基、羰基、羧基、酰胺或脲基团)；Q代表选自-NH-R、-COCH2COCH3或-SO2NH2的官能团；R代表选自-CHO、-H(氢)、具有1-6个碳原子的烷基(所述烷基可具有一个羟基、醚基、氨基、硝基、氰基、羰基、羧基、酰胺或脲基团)、-NH2、-N(CH3)2、-COOH、-CONH2或-CONHCH3的残基；前沿电子密度=2×(最低未占据分子轨道(LUMO)中原子轨道系数)2。2．如权利要求1所述的光敏组合物，其特征在于X是连接键。3．如权利要求1或2所述的光敏组合物，其特征在于R选自-CHO、-H(氢原子)、-CH3、-C2H5、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-NH2、-COOH、-CH2CH2OH、-CH2CH2NH2、-CONH2或-CONHCH3，较好是-CHO。4．如权利要求1、2或3所述的光敏组合物，其特征在于单体(a)是N-乙烯基甲酰胺。5．如权利要求1-4中任何一项所述的光敏组合物，其特征在于所述聚合物(A)是水溶性共聚物，它较好是由20-99摩尔％单体(a)和1-80摩尔％水溶性乙烯基单体(b)形成的水溶性共聚物，所述乙烯基单体(b)最好为至少一种选自含芳香环的水溶性单体、含杂环的水溶性单体和分子量不小于130的丙烯酸类水溶性单体的水溶性乙烯基单体(b1)。6．一种光敏组合物，它包括70-99重量％的乙烯基聚合物(A1)和1-30重量％至少一种选自叠氮化合物和重叠化合物的光敏化合物(B)，所述聚合物(A1)包括由含用下式计算的前沿电子密度不小于0.067和溶解度参数为8.6-11.0的官能团的单体(a1)形成的重复单元；前沿电子密度=2×(最低未占据分子轨道(LUMO)中原子轨道系数)2。7．如权利要求6所述的光敏组合物，其特征在于所述单体(a1)是N-乙烯基甲酰胺。8．如权利要求6或7所述的光敏组合物，其特征在于所述聚合物(A1)是水溶性聚合物，它较好是由20-99摩尔％单体(a1)和1-80摩尔％水溶性乙烯基单体(b)形成的水溶性共聚物，所述乙烯基单体(b)最好为至少一种选自含芳香环的水溶性单体、含杂环的水溶性单体和分子量不小于130的丙烯酸类水溶性单体的水溶性乙烯基单体(b1)。9．如权利要求1-8中任何一项所述的光敏组合物，其特征在于所述光敏化合物(B)是叠氮化合物，较好是水溶性叠氮化合物。10．一种光敏组合物，它包括30-98重量％如权利要求1-9中任何一项所述的光敏组分和2-70重量％至少一种水溶性聚合物(C)，所述聚合物(C)的重均分子量不小于1000，且选自乙烯基吡咯烷酮聚合物、(甲基)丙烯酰胺-二丙酮(甲基)丙烯酰胺共聚物、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯聚合物及其盐类、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺聚合物、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸聚合物及其盐类、或苯乙烯磺酸聚合物及其盐类。11．一种光敏组合物，它包括0.5-60重量％如权利要求1-10中任何一项所述的光敏组分和至少一种细分的粉末(D)，该粉末选自荧光剂、金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐和颜料，较好是40-99.5重量％荧光剂和任选的占所述(D)重量0.01-10重量％的分散剂(E)。12．如权利要求1-11中任何一项所述的光敏组合物在制造彩色显象管黑色基质或荧光屏中的用途。全文摘要本发明涉及一种光敏组合物,适用于形成彩色阴极射线管的黑色基质屏幕和荧光屏,它具有高的光敏度使之显著地缩短辐照时间并即使在失效时间后也具有高的稳定性。该组合物包括70—99重量%含由通式(1)表示的单体(a)形成的重复单元的乙烯基聚合物(A)和1—30重量%至少一种选自叠氮化合物和重叠化合物的光敏化合物(B);(1)H文档编号H01J9/227GK1232549SQ97198548公开日1999年10月20日申请日期1997年10月2日优先权日1996年10月2日发明者小木曾直人,渡边哲也,山田哲也申请人:三洋化成工业株式会社