专利名称：结晶聚合物的复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性结晶聚合物的复合材料及其模制品。
高分子复合材料被用在各种应用中，包括那些要求高温和尺寸稳定性的应用。典型地，在如＞200℃的高温应用中使用热固性聚合物，是由于其具有耐高温性。然而，当用诸如环氧树脂之类的热固性聚合物生产模制品时，在涂饰工艺中需要额外的步骤，例如后固化后除去溢料和底基涂布。
在很多高温应用中也使用热塑性树脂，因为其不需要进行后固化和底基涂布就可生产模制品。另外，热塑性塑料具有降低生成溢料的趋势，所述溢料是需从模制品中除去的。然而，热塑性塑料典型地不具有可从热固性聚合物获得的耐热性和尺寸稳定性。例如，已知的在要求耐热和表面光滑的应用中使用的高温非晶态热塑性塑料，但因其较差的尺寸稳定性和较高的成本而受到限制。曾用如玻璃纤维之类的无机填料来提高非晶态和晶态热塑性聚合物的耐热性及其尺寸稳定性，但由于玻璃纤维存在于这种体系的表面，使该体系缺乏表面光滑性。在高温应用中使用热塑性塑料的其它方法包括使用热屏蔽罩，使热塑性材料免受热的影响。
因此，获得一种在生产模制品时不需要除去溢料、后固化或底基涂布等步骤，并且所得模制品在高温下具有良好的尺寸稳定性和表面光滑度的热塑性聚合物体系将是有利的。
一方面，本发明是一种多层复合材料，它包括结晶聚合物和玻璃填料的内芯层，及结晶聚合物和矿物填料的外皮层，其中外皮层包着内芯层。
本发明的另一方面是一种多层复合材料，它包括结晶聚合物和玻璃填料的内芯层，及结晶聚合物和矿物填料的外皮层，其中外皮层包着内芯层，并且在皮层的外表面还粘附一层金属，形成最外层。
本发明的一个优选实施方案是一种模制品，它包括结晶聚合物和玻璃填料的内芯层，结晶聚合物和矿物填料的外皮层，其中外皮层包着内芯层。
本发明的另一个优选实施方案是一种汽车前灯反射器，其包括玻璃填充的结晶聚合物的内芯层，和矿物填充的结晶聚合物的外皮层，其中外皮层包着内芯层，并且在皮层的外表面还粘附一层金属。
用这些类型的热塑性多层复合材料生产模制品时不需要除去溢料、后固化或底基涂布等步骤，所得模制品在高温下具有良好的尺寸稳定性和表面光滑度，并且在很多情况下与热固性体系相比，在价格上更具竞争性。
在现有技术中熟知的任何一种热塑性结晶聚合物，在本发明的多层复合材料中都可使用。通常，本发明中使用的结晶聚合物的结晶度为10～50％。换句话说，就是聚合物在非晶相内的结晶结构占10～50％，其余部分为非晶相。典型的结晶聚合物包括间规乙烯基芳烃均聚物或共聚物，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚苯硫醚，和诸如尼龙的聚酰胺，但不局限于这些。另外，也可使用结晶聚合物的共混物。
优选地，结晶聚合物选自间规乙烯基芳烃均聚物、共聚物或其混合物。适合的乙烯基芳烃聚合物包括苯乙烯、乙烯基甲苯(所有异构体及异构体的混合物，但优选对-乙烯基甲苯)、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯及其混合物的聚合物。优选的间规乙烯基芳香聚合物是聚苯乙烯，和含有2～10％(重量)对-乙烯基甲苯的苯乙烯与对-乙烯基甲苯的共聚物。可按现有技术中熟知的方法制备间规乙烯基芳烃聚合物，这些方法在美国专利U.S.4,680,353、5,066,741、5,206,197和5,294,685中有公开。
此处所用的术语“间规”是指聚合物所具有的间规立构结构高于90％，优选高于95％，该间规结构是指由13C核磁共振谱确定的外消旋三单元组的结构。
在芯层和皮层中使用的结晶聚合物不需要在化学上是相同的。换句话说，就是在两层内有可能使用两种不同的结晶聚合物。然而，优选的是两种聚合物具有相似的热膨胀系数，这样可防止脱层。优选地，两种聚合物的热膨胀系数相差0～10％。两种聚合物相容也是优选的，这样它们可彼此键合或粘合在一起。这种相容性可通过选择已知的彼此相容的聚合物达到，或通过对一种聚合物进行改性，使其与选择的另一聚合物相容而达到。例如，为使包含间规聚苯乙烯(SPS)皮层和聚酰胺芯层的复合材料体系相容，可以使用马来酸酐改性的聚苯硫醚(MAPPO)对聚酰胺进行改性。在这种情况下，聚苯硫醚易与SPS混容，并且马来酸酐是用来与聚酰胺芯进行酰亚胺化的，这样可在层间形成强键。优选地，芯层和皮层的聚合物是相同的，并且二者都为SPS。
典型地，所用的热塑性结晶聚合物的重均分子量(Mw)为100,000～500,000，优选为100,000～450,000，更优选为200,000～380,000，最优选为225,000～350,000。
本发明芯层内使用的玻璃填料，可以是各种能提高热塑性结晶聚合物耐热性及韧性的玻璃。玻璃填料包括玻璃珠、薄片和纤维。优选的玻璃填料是玻璃纤维，最优选的是E-玻璃。
通常，典型的玻璃纤维的直径为9～21μ。典型地，基于结晶聚合物和玻璃填料的总重量，内芯层的复合材料中玻璃的含量为10～50％(重量)。优选地，复合材料中玻璃的含量为15～40％(重量)，更优选为15～35％(重量)，最优选为20～30％(重量)。
在皮层内使用的矿物填料，可以是各种能增强结晶聚合物、同时使皮层具有光滑表面的矿物。典型的矿物填料包括滑石，粘土，云母，碳化物如碳化硅，氧化物如氧化铝、氧化铍、氧化铁、氧化铅、氧化镁、二氧化钛、氧化锌、氧化锆，硫酸盐如硫酸钡，硫化物如硫化钼、硫化锌，硅酸盐如硅酸铝、硅酸钙、硅酸锆，和钛酸钡，但不局限于此。典型地，诸如玻璃珠之类的玻璃填料将不作为矿物填料使用，因为用其制得的表面不具有高光泽度。优选的矿物填料是滑石。使用的典型的矿物填料具有高纵横比，这是矿物颗粒的最大尺寸与颗粒厚度的比值。典型地，颗粒的最大尺寸为6～30μ。
基于结晶聚合物和矿物填料的总重量，皮层内矿物填料的典型含量为5～30％(重量)。优选地，皮层内矿物填料的含量为8～25％(重量)，更优选为10～20％(重量)，最优选为15～20％(重量)。
芯层和皮层每层的典型厚度为0.2～3mm，优选为0.2～2.8mm，更优选为0.5～2.8mm，最优选为0.5～2.5mm，芯层和皮层内也可包含其它添加剂。典型的添加剂包括抗氧剂如受阻酚，熔体加工稳定剂，粘合促进剂如马来酸酐改性的聚苯醚(MAPPO)，脱模剂，阻燃剂，和着色剂。
另外，芯层和皮层也可包含橡胶抗冲改性剂。典型的橡胶包括二烯烃橡胶，乙丙橡胶，乙烯-丙烯-二烯烃(EPDM)橡胶，丙烯酸系橡胶，聚异戊二烯，和诸如丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯和氯丁二烯之类的共轭1,3-二烯与包括异丙烯基芳烃单体和乙烯基芳烃单体的单烯属不饱和单体的共聚物。橡胶共聚物包括嵌段共聚物、星型嵌段共聚物和径向嵌段共聚物橡胶。基于层内组合物的总重量，典型的橡胶含量为5～20％(重量)。
结晶聚合物组合物内通常也包括用来提高结晶速度的成核剂。典型的成核剂包括乙酸盐，苯甲酸盐如对-叔丁基苯甲酸铝、对-叔-丁基苯甲酸钠，和锂、钠、钾的磺基苯甲酸盐，及三聚氰胺和苯并咪唑的衍生物，和诸如滑石的小颗粒材料。在皮层内，矿物填料既可起增强作用，又起成核剂的作用。
当将芯层和皮层的结晶聚合物组合物一起注入模具时，选择每层中使用的填料和结晶聚合物的量，使芯层和皮层的结晶聚合物组合物具有相似的粘度。通过保持两层的结晶聚合物组合物的粘度接近同一值，来达到整个模制品的芯层和皮层的更均一分布。通常，两种结晶聚合物组合物的粘度差在25％内。
添加剂和填料可以使用各种恰当的方法与结晶聚合物联合使用。在一种实施方案中，添加剂和填料与结晶聚合物的联合使用，是通过使用双螺杆混合工艺熔融混合实现的，如已知技术中熟知的那样，在双螺杆挤出机中聚合物被熔融，添加剂和填料被均匀地分散在整个聚合物基质中。然而，当在芯层内联合使用玻璃纤维和结晶聚合物时，优选的是在聚合物熔体阶段加入玻璃纤维，或以玻璃纤维的大小和长度不被明显减小的方式将其加入。
制备外皮层包着内芯层的共注射模制品的方法是已知的，在U.S.4,542,054中有公开。典型地，这种方法包括如下步骤，将第一种聚合物材料注入到模腔中，其量足够形成外皮层，并将第二种聚合材料也注入到同一模腔中，其量足够占据模腔内剩余的空间，以形成内芯层。
注入的第一种聚合物材料是皮层的结晶聚合物/矿物填料的组合物，随后是芯层的结晶聚合物/玻璃填料的组合物，二者的注入温度均高于结晶聚合物的结晶熔点。典型地，所述温度是低于结晶聚合物的分解温度，然而却是高到足以生成期望的流体的温度。所述温度优选为270℃～310℃。将结晶聚合物组合物注入到模具中所需的压力，取决于在加工温度下材料的粘度和结晶聚合物的Mw。典型地，高Mw的结晶聚合物将使用高温来降低粘度，这样就可降低填充模具时所需的压力在注射模制工艺中应用的模具，是在使热塑性聚合物以最高的速度进行结晶的温度下使用的。典型地，所述温度为100～150℃。在150℃可产生完全结晶的组分，即具有50％结晶度的组分。在较低的模具温度下，部分表面被急冷，由于芯层冷却较慢，导致表面结晶度较低，芯层结晶度较高。通常，芯层将具有30～50％的结晶度，优选为35～50％，更优选为40～50％，最优选为45～50％。皮层将具有20～50％的结晶度，优选为25～50％，更优选为35～50％，最优选为40～50％。典型地，模塑热塑性聚合物多层复合材料所需的时间非常短，例如低于1分钟。
此外，将一层金属置于皮层的外表面形成最外层。可使用各种适当的技术来涂敷金属层，所述技术可将金属很好地粘附到皮层上。将金属涂敷到聚合物上的方法在现有技术中是熟知的，包括如在聚合物和树脂，镀金(Polymers and Resins,Golding),1959,660-663页及其它中叙述的真空金属化方法。典型的金属包括铝、银、镍、镁、金、银、铂、铬、钽或钼。金属层优选为铝层。
粘附到皮层外表面的金属层，典型地是以100～500埃的非常薄的涂层进行涂敷的，一般为100～400埃，优选为100～350埃，更优选为150～350埃，最优选为150～100埃。
在一个优选实施方案中，对皮层进行改性，使表面更具极性，以增强金属离子与聚合物表面的粘附作用。一种方法是用等离子体处理聚合物的表面来实现。聚合物表面的等离子体处理在现有技术中是熟知的，在U.S.5,415,819中有说明。典型地，这种方法包括，对制品表面和紧贴的模具表面间的狭小束缚空间进行抽真空，将可离子化气体引入到束缚空间内，并用电场在束缚空间内产生等离子体来与制品表面反应。用等离子体处理法氧化的表面可使金属离子直接键和到模制品的表面上，能产生可接受的粘附效果，并且在金属化前不需要用基层涂料进行涂敷。
在本发明的一个具体实施方案中，一种汽车前灯反射器，是用滑石填充的SPS的外皮层和玻璃纤维填充的SPS的内心层注射模塑制得的。然后对模制品进行等离子体处理，从模具中取出并使用真空金属化方法用铝进行涂敷。
本发明提供一种耐高温并且尺寸稳定的复合材料，能更有效和经济地生产模制品，因为可省去目前使用的工业方法中的后处理步骤。
下面的实施例是用来说明本发明的。这些实施例不应理解成是用来限制本发明范围的。除非另外标明，量是指重量份或重量百分比。实施例1如表1中所示的皮层的组分，使用40mm的Werner Pfleiderer啮合双螺杆混合机进行熔融混合，该混合机具有8个料筒区段(z1-z8)，在料筒区段7中有一个真空口，在料筒区段5内有一个双螺杆侧面玻璃加料器的开口，在料筒区段8的末端有一个出丝模口，和一个液体加入区，双螺杆的全长与直径之比为34/1。表1所列的SPS和添加剂(除25％的滑石之外)被混合成100磅的预混合样品，并且用物质重量控制进料器从料筒区段1的后进料斗内加入到工艺中。将剩余的滑石用单螺杆进料器加入到工艺中，该单螺杆进料器将滑石计量加入到输送啮合双螺杆侧面进料器内，后者将滑石送到料筒区段5内，从而进入到工艺中。
材料通过一个具有8个直径为3mm孔的模口挤出，生产调配聚合物体系的线料。当线料生产出来时，马上将它们浸渍在冷水浴中冷却，冷却的长度为12英寸，然后用空气冷却后面的8～12英尺。以这种方式操作可使线料被完全淬火，以提供一种具有足够的操作完整性的线料，但该线料的温度还要保持足够高，以使聚合物完全结晶，并可在100℃以上的线料温度下在旋转造粒机内进行切粒。在100℃或稍高于100℃的温度下切割线料，可以保证在SPS的玻璃化转变温度之上进行切割，这样得到的产品更具弹性，并且切割线料时不会破碎或产生过量的粉末。样品的生产速度为200磅/小时。
芯层是以同样的方法生产的，只是玻璃不包括在起始熔融混合物中，而是通过单螺杆进料器加入的。
表1芯层 皮层％(重量) ％(重量)间规聚苯乙烯250,000Mw73.75 69.8四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸 0.35 0.35季戊四醇酯(IrganoxTM1010)二(2,4-二叔丁基苯基) 0.35 0.35季戊四醇(UltranoxTM626)滑石 0.65 20玻璃纤维 200马来酸酐改性的聚苯醚 44(MAPPO)/SPS浓缩物Montan酯蜡 0.5 0.5(Hoechst Wax OP)苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯三嵌段05弹性体(KRATONTMG1651)SPS中含有25％碳黑 0.40的黑色浓缩物总计100 100表2综合了生产每种配方所用的混合条件。在混合工艺中聚合物和添加剂的典型混合时间为10～20秒。
表2
RPM=挤出机每分钟转数熔体温度=聚合物熔体在挤出挤出机时的温度Z2,Z3,Z4,Z5,Z6,Z8=实施例1所说明的挤出机的料筒区段模口温度=模口被设定的温度使用装有500吨合模装置的Battenfeld共注塑机进行共注塑。该注塑机装有两个非排气式机桶，一个“标准”Battenfeld螺杆设计，和一个可抑制注射工艺中逆流的滑动环制逆装置。
模具是低档汽车前灯反射器的模具，它在反射器结合入光学器具。模具的构型是具有一个冷的注道衬套和一个流道系统。使用单段的热油温度控制计控制模具温度在105℃。
玻璃增强的芯层材料的颗粒在注塑机的一个机桶内进行熔融，矿物填充的皮层材料的颗粒在另一个机桶内熔融。皮层材料首先以足够量注入模具中，约填充模具容量的50％。随后立刻用足够的芯层材料填充模具达到其容量的95％。然后用另一部分皮层材料填满模具，并且将芯层材料从模塑机的喷嘴冲出，以使注塑机在下一次注塑时能挤出纯净的皮层材料。一旦模具被填满，在模具中就使用400psi的液压压力来压缩。在移出之前对压缩的制件冷却30～60秒。
权利要求
1．一种多层复合材料，包括结晶聚合物和玻璃填料的内芯层，和结晶聚合物和矿物填料的外皮层，其中外皮层包着内芯层。
2．按照权利要求1的复合材料，其中芯层和皮层的结晶聚合物是间规聚苯乙烯。
3．按照权利要求2的复合材料，其中玻璃填料是玻璃纤维。
4．按照权利要求3的复合材料，其中芯层的玻璃纤维的含量基于结晶聚合物和玻璃纤维的总重量是15～40％(重量)。
5．按照权利要求4的复合材料，其中矿物填料是滑石。
6．按照权利要求5的复合材料，其中皮层内矿物填料的含量基于结晶聚合物和矿物填料的总重量是8～25％(重量)。
7．一种多层复合材料，包括结晶聚合物和玻璃填料的内芯层，结晶聚合物和矿物填料的外皮层，其中外皮层包着内芯层，和粘附于外皮层的外表面的最外金属层。
8．按照权利要求7的复合材料，其中芯层和皮层的结晶聚合物是间规聚苯乙烯。
9．按照权利要求8的复合材料，其中玻璃填料是玻璃纤维。
10．按照权利要求9的复合材料，其中芯层的玻璃纤维的含量基于结晶聚合物和玻璃纤维的总重量是15～40％(重量)。
11．按照权利要求10的复合材料，其中矿物填料是滑石。
12．按照权利要求11的复合材料，其中皮层内矿物填料的含量基于结晶聚合物和矿物填料的总重量是8～25％(重量)。
13．按照权利要求12的复合材料，其中金属是铝。
14．按照权利要求6或13的复合材料，其中芯层和皮层每层的厚度为0.1～3mm。
15．一种模制品，具有包含结晶聚合物和玻璃纤维的内芯层，包含结晶聚合物和矿物填料的外皮层，其中外皮层包着内芯层。
16．按照权利要求15的模制品，它在外皮层的外表面有一最外金属层。
17．按照权利要求16的模制品，它是汽车前灯反射器。
全文摘要
本发明是一种多层复合材料,其包括结晶聚合物和玻璃填料的内芯层,和结晶聚合物和矿物填料的外皮层,其中外皮层包着内芯层。
文档编号F21V7/22GK1232420SQ97198414
公开日1999年10月20日 申请日期1997年8月28日 优先权日1996年9月4日
发明者D·H·班克 申请人:陶氏化学公司