专利名称：无铅含锌焊膏的制作方法
技术领域：
本发明涉及焊膏，特别是涉及包含与焊剂混合的含锌无铅焊料合金粉末的无铅含锌焊膏。
从古时Sn-Pb合金已用于焊接，而且仍是将电子元件焊到印刷电路板或其它基板上最通用的焊料。
Sn-Pb合金具有约63％的Sn，余为Pb的共晶成分。该成分具有183℃的低熔化温度，因而可在220-230℃的温度范围内进行焊接，在该温度范围内基本上不热损热敏感电子元件。称作共晶焊料的该共晶Sn-Pb合金有非常好的湿润性和焊接性，由于它在其液相线与固相线温度之间没有差别(即不存在凝固温度范围)，因而在焊接期间当达到熔点时会瞬时发生凝固。结果在焊接期间即使对焊接部件进行振动或机械冲击，所得的焊点也不发生破裂或脱离。
废弃的电子装置，包括电视机、收音机、录音机或录像机、计算机、复印机或印刷机等一般填埋处理，由于这些装置由各种材料组成，例如用作外壳和印刷电路板的合成树脂和用作导线与其它电连接和框架的金属，它们不适合焚化处理。
近年来，由于矿物燃料，如汽油和柴油(重油)的广泛使用，氧化硫排入大气，酸雨现象已经很严重。酸雨渗入地下，引起填埋的废弃电子装置中存在的焊料的溶解，由此产生地下水的铅污染。如果这样的污染地下水长年被人饮用，铅在人体中的积累可导致铅中毒。
从这个观点出发，电子工业希望使用无铅焊料合金焊接电子元件。常用的无铅焊料合金是Sn基合金，如Sn-Ag、Sn-Sb、Sn-Bi和Sn-Zn合金。
Sn-Ag合金形成Sn-3.5Ag的共晶成分，但是该成分的熔化温度，即共晶温度相当高(221℃)。即使将Sn-Ag合金中具有最低熔化温度的该共晶成分用作焊料合金，焊接温度将高达260-270℃，这在焊接期间可引起热敏感电子元件热损害，由此损伤，甚至破坏其功能。
在Sn-Sb合金中，Sn-5Sb合金具有最低的熔化温度，但是其熔化温度高达235℃(固相线)和240℃(液相线)。所以，其焊接温度在280-300℃范围内，这比Sn-3.5Ag合金的还高，对热敏感电子装置的热损害不可避免。
Sn-Bi合金具有熔化温度139℃的共晶成分Sn-42Bi，它比上述常用Sn-Pb共晶焊料(183℃)显著低。所以，从熔化温度观点出发Sn-Bi合金可考虑用作无铅焊料。但是，Sn-Bi合金太脆和太硬，不能满足焊料合金需要的机械性能，如拉伸强度和延伸率。
Sn-Zn合金具有熔化温度199℃的共晶成分Sn-9％Zn。该共晶成分的优点是其熔化温度接近普通的Sn-Pb共晶焊料(183℃)。Sn-Zn合金的另一个优点是其机械性能优于Sn-Pb合金。但是，Sn-Zn合金的焊接性差。
为了改进Sn-Zn合金的焊接性，并进一步提高其机械性能，提出了许多含有一种或更多种添加元素，如Ag、Cu、Bi、In、Ni和P的Sn-Zn基的焊料合金。
对于这些改进的含有一种或更多种添加元素的Sn-Zn基合金，只要这些合金用于形成烙铁焊接用的焊丝并用适当的焊料可达到相当满意的焊接性。但是，当这些Sn-Zn基焊料合金用于形成焊膏时，该焊膏是这类焊料合金的粉末和粘性流体焊剂的混合物，它不能胜任工作或不呈现满意的焊接性。这样，由Sn-Zn基焊料合金形成的焊膏在焊接期间引起不浸润或断续浸润，由此，焊接的基板区域完全不被焊料浸润并在其上起焊球。即使焊接后焊料用肉眼观察是牢固的或完全浸润所述区域，但是在焊料和基底界面可能含有内部洞形空隙，当剥去焊料时可以看到。
由Sn-Zn基焊料合金形成的焊膏的焊接性可通过使用一种含强活化剂的活化焊剂来改进，活化剂可有效地增强熔化焊料合金的铺展性。但是，强活化剂可与焊料合金中存在的锌(Zn)反应，在短时间内将其氧化或腐蚀并使焊料失去金属性，结果焊接性显著恶化。这样，由Sn-Zn基焊料合金或其它含Zn焊料合金形成的焊膏(这样的焊膏下文称作“含Zn焊膏”)一般贮藏相当短时间后，遇到随时间变坏的问题，即老化。
含Zn焊膏随时间(下文称作老化)变坏表现为粘度变化。这样，含Zn焊膏刚刚制备后具有合适的粘度，这使其容易用刮板或搅棒搅拌并适合丝网印刷或用布料器供料。但是，约一周或二周的一段时间贮藏后，由于老化粘度增加，使搅拌困难。
当这样的高粘度的老化焊膏由丝网印刷或用布料器施用于印刷电路板，然后在回流炉(reflow furnace)中加热时，该焊料可能不完全熔化或在焊料中形成的大量氧化物可在焊料熔化时引起形成焊料球。即使刚制备的含Zn焊膏，在含氧气氛，如空气中进行回流焊接，熔融焊料可能不充分铺展，不能获得好的焊接性。所以，回流焊接必须在惰性气体气氛中进行，由此增加了操作成本。
本发明目的是提供一种对老化敏感小且贮藏寿命长的含Zn焊膏。
本发明另一个目的是提供一种当在空气中进行回流焊接时具有满意焊接性的含Zn焊膏。
现已发现将缩水甘油醚化合物添加到用于制备含Zn焊膏的焊剂中有抗老化的稳定所得焊膏和改进焊膏焊接性的作用，尽管其作用机理不清楚。
缩水甘油醚化合物对焊膏的稳定性和焊接性的有利作用特别对于含Zn焊膏是显著的，且对其它焊膏可达到某种程度的作用。这样，将缩水甘油醚化合物添加到焊剂中一般对各种焊膏延缓老化与改进焊接性是有效的。
根据本发明一个方面，焊膏包含与焊剂混合的焊料合金粉末，更好是无铅焊料合金粉末，其特征在于将缩水甘油醚化合物添加到焊剂中。
特别是，本发明提供一种无铅焊膏，它包含与焊剂混合的含锌无铅焊料合金的粉末(即，一种含Zn焊膏)，其特征在于将缩水甘油醚化合物添加到焊剂中，其基于焊剂的优选量为0.1-5.0％(重量)。
该缩水甘油醚化合物是分子中至少有一个缩水甘油醚部分 的化合物。
在一个优选的实施方案中，该含Zn焊料合金是包括Sn-Zn合金的Sn-Zn基合金，更优选的是Sn-Zn-Bi合金。
根据本发明被认为当在25℃或更低贮藏时具有约一周贮藏寿命的含Zn焊膏可贮藏四周或更长，且无显著老化，由此可促进含Zn焊膏的实际应用。
图1是显示在25℃贮藏期间各例中制备的含Zn焊膏的粘度对时间变化的曲线图。
普通含Zn焊膏在贮藏时产生老化，这是由于Zn与焊剂中作为活性剂或其它添加剂通常存在的酸或碱的具有高反应性，由此焊膏中的Zn被优先腐蚀(氧化)。焊膏中的含Zn焊料合金是表面增大的细粉末形式，这促进了Zn的腐蚀。将缩水甘油醚化合物添加到用于形成本发明含Zn焊膏的焊剂中可稳定焊料合金以抵抗腐蚀并阻止焊膏老化。
焊膏的老化表现为焊膏的各种性能随时间变坏。特别是在含Zn焊膏的情况下，这种恶化可通过焊膏粘度的增加来评价。
在本发明范围内，焊膏的焊接性可通过当该焊膏应用于基板并在回流炉中在空气或其它含氧气氛中加热时铺展和焊球形成的程度来评价。
如前如述，通过添加一种或更多种元素，如Ag、Bi、In、Ni和P到合金中可改进普通Sn-Zn焊料合金的这些性能。当这些合金用于形成烙铁焊接的焊丝时，这种手段是成功的，但是，当所述合金用于形成焊膏时，这是无效的。由于迅速老化和伴生粘度增加与焊接性恶化，在现有技术中使用包含Sn-Zn或其它含Zn焊料合金的焊膏是困难的。本发明可有效地阻止这样的焊膏的老化并促进其实际应用。
根据本发明在焊膏中使用的含Zn焊料合金可为任何含Zn焊料合金，但是优选Sn-Zn基焊料合金。Sn-Zn基焊料合金一般主要由Sn(锡)构成并含有Zn(锌)，它可任意地含有一种或更多种其它合金元素。非限制性的Sn-Zn基焊料合金的例子包括Sn-Zn合金，如Sn-9％Zn合金，Sn-Zn-Bi合金，如Sn-8％Zn-3％Bi合金，Sn-Zn-Ag合金，如Sn-9％Zn-0.2％Ag合金和Sn-Zn-Bi-Ag合金，如Sn-8％Zn-11％Bi-0.1Ag合金。
如上所述，本发明的构思可用于其它焊料合金，如普通的Sn-Pb焊料合金、Sn-Ag焊料合金和Sn-Bi合金。这样，通过将缩水甘油醚化合物添加到用于形成焊膏的焊剂中可改进这些焊料合金的焊膏的抗老化性能。但是，对含Zn焊膏的改进是特别显著的，如上所述，这是由于它们对老化是高敏感的。
一般，用于形成焊膏的焊料合金的粉末可由气体雾化或离心雾化技术来制备。粉末的平均颗粒直径通常在200-400目或更小的范围内。
与含Zn焊料合金的粉末混合以形成焊膏的和其中添加缩水甘油醚的焊剂不限于特定的等级，它可同于用于普通焊膏的，例如那些含Sn-Pb共晶焊料合金粉末的焊膏。
用于焊膏的一般焊剂是松香焊剂，在本发明焊膏中，优选使用的松香作焊剂，尽管其它焊剂，特别是非水溶的焊剂，如基于合成树脂的那些也可以使用。
本发明使用的松香焊剂优选含活性剂的活性松香焊剂。活性松香焊剂包含主成分松香和少量活性剂与一种或更多种任选的其它添加剂，如触变剂，这些成分溶于溶剂。松香可为天然松香，也称松脂，或改性松香，或其混合物。有用的活性剂是胺氢卤酸盐，特别是胺氢溴酸盐，如二苯胍氢溴酸盐、环己胺氢溴酸盐、三乙醇胺氢溴酸盐等，虽然其它活性剂也可使用。触变剂的非限制性例子是硬化蓖麻油和脂肪酸酰胺，如硬脂酰胺。溶剂的非限制性例子是α-松油醇和亚烷基乙二醇醚，如二甘醇-已醚。
以重量计活性松香焊剂的一般组成如下40-60％的松香和/或改性松香，3-8％的触变剂，0.5-3％的活性剂和30-50％的溶剂。
上述各成分都可由一种或更多种化合物组成。包括共活化剂，如有机卤化物的其它添加剂也可存在于松香焊剂中。
根据本发明，在制备焊剂期间或之后将缩水甘油醚化合物添加到焊剂中。然后，将该焊剂与含Zn焊料合金粉末均匀混合制备焊膏。所得的焊膏具有改进的抗老化性和焊接性。这样，该焊膏可长期，如四周或更长时间贮藏，没有实质上的不利变化，如粘度增加，并可用于在空气中的回流焊形成满意的焊点。
最好，缩水甘油醚化合物具有如下通式(Ⅰ) 式中R为饱和或不饱和的，脂族或芳香族烃基，它可任意含至少一个羟基，n为1-4的整数。
该脂族烃基包括环脂族烃基。当R为一价基时，它可为烷基，优选具有3-20个碳原子的，如丙基、正丁基、仲丁基、戊基、已基、2-乙基已基、2-甲基辛基、癸基、十二烷基、十三烷基或硬脂酰；链烯基，如烯丙基；或芳香基，如苯基、萘基、联苯基或甲苯基。
式(Ⅰ)具有一价R基(n=1)的化合物的非限制性例子包括烯丙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、联苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、2-乙基已基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、2-甲基辛基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、硬脂酰缩水甘油醚等。式(Ⅰ)具有多价R基(n≥2)的化合物的非限制性例子包括乙二醇二缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三甲醇丙烷多缩水甘油醚等。
缩水甘油醚化合物优选以焊剂计0.1-5.0％(重量)的量添加到焊剂中。当然，二种或更多种缩水甘油醚化合物可以0.1-5.0％(重量)的总量一起添加。如果添加量小于0.1％(重量)，不能获得对抗老化和焊接性的显著改进。缩水甘油醚化合物的添加量大于5％(重量)对焊接性有不利影响。优选缩水甘油醚化合物以1.0-3.0％(重量)，最好以1.5-3.0％(重量)的量添加到焊剂中。
在本发明焊膏中，焊膏中焊剂和含Zn焊料合金粉末的比例没有限制，但是，通常焊剂在5-50％(重量)，更好在5-30％(重量)的范围，焊料合金粉末在95-50％(重量)，更好在95-70％(重量)的范围。
本发明含Zn焊膏具有改进的抗老化性。所以它可长时间贮藏，同时保持其粘度在这样的范围，即焊膏可流畅地用于丝网印刷或使用布料器，而没有焊接性的显著变坏。结果贮藏过的焊膏可进行回流焊并很少或不形成焊球或焊料合金氧化物，由此用含Zn焊料可以可靠的方式完成回流焊。
由于含Zn焊料合金具有接近最普通Sn-Pb共晶焊料合金的熔点，所以含Zn焊膏可在为普通Sn-Pb焊膏回流焊设计的回流炉中进行回流焊。这样，含Zn焊膏的优点是可在现有回流焊接设备中进行无铅回流焊接。但是，由于其约一周左右的短贮藏期，含Zn焊膏在现有技术中的应用受到限制。本发明可消除或减轻含Zn焊膏的这种限制。
下面的实施例可进一步说明本发明。这些实施例在各方面是说明性的而非限制性的。在实施例中，除另有说明，所有的百分比均为重量百分比。
实施例在下面各实施例中，通过将两种成分充分混合制备含10％焊剂和90％焊料合金粉末的焊膏。实施例中使用的焊剂具有表1所示的成分。焊料合金粉末是具有Sn-8％Zn-3％Bi成分的含Zn合金粉末。用下面所述的方式就老化(粘度增加)和焊接性(回流性)评价所得的焊膏。
老化试验方法将刚制备的试验焊膏贮藏在25℃的恒温室中最长5周，同时每隔一定时间测定焊膏的粘度。通过焊膏的粘度增加到350帕·秒[Pa.S]或更高以前的时间长短评价焊膏的抗老化性，350帕·秒粘度不再适用于丝网印刷或用布料器，抗老化性分类如下◎(优)四周或更长○(良)二周或更长，但小于四周×(差)小于二周这样，上述时间的长短表示焊膏的贮藏寿命。
焊接性的试验方法通过将刚制备的或如上述贮藏的试验焊膏用于印刷电路板并在空气中230℃加热，以模拟在空气中在回流炉中的加热来试验焊接性。通过观察焊膏在电路板上的铺展情况和由于焊料合金氧化形成难熔氧化物而形成焊料球加热期间回流性能来评价焊接性，并分类如下◎(优)没有观察到焊料球○(良)观察到一些焊料球×(差)很少或没有熔化除了用重量百分数的焊剂成分外，表1示出了按上述评价的抗老化性和贮藏七天后的焊接性。
实施例1和2与比较例1的焊膏贮藏35天期间粘度对时间的变化示于图1。直到贮藏25天焊接性(回流性能)对时间的变化示于表2。
表1
表2
由图1和表1可看出，其中添加缩水甘油醚化合物的活性松香焊剂形成的实施例1和2的含Zn焊膏粘度随时间增加很慢，而且贮藏35天后其粘度保持在适用于丝网印刷或使用布料器的水平。
相反，表示由活性松香焊剂形成的普通焊膏的比较例1的含Zn焊膏粘度随时间迅速增加。其粘度在7天超过300帕·秒，且随后迅速增加到350帕·秒或更高后不再适合使用。由表1和2可以看出，粘度增加的这种焊膏焊接性变坏，且形成细小焊球或氧化的合金。这种变坏的焊接性约在第三天已经观察到。
这样，很清楚，将缩水甘油醚化合物添加到用于形成含Zn焊膏的焊剂中对阻止焊膏老化和伴生的其焊接性恶化是有效的，由此提供贮藏寿命长的焊膏。
但是，如果过分大量添加缩水甘油醚化合物，如比较例2所显示，对焊膏的焊接性有相反的作用。
现有技术中熟练的技术人员知道，关于特殊的实施方案，不脱离本发明广义的精神和范围，可得到如上所述本发明许多变化和改进。
权利要求
1．一种无铅焊膏，它含有与焊剂混合的含Zn无铅焊料合金的粉末，其特征在于向焊剂中添加缩水甘油醚化合物，以焊剂计其量为0.1-5.0％(重量)。
2．按照权利要求1的无铅焊膏，其中缩水甘油醚化合物具有下述化学式 其中，R为饱和或不饱和的，脂族或芳香族的烃基，它可任选含至少一个羟基，而n为1-4整数。
3．按照权利要求1或2的无铅焊膏，其中含Zn焊料合金为Sn-Zn基焊料合金。
4．按照权利要求3的无铅焊膏，其中含Zn焊料合金为Sn-Zn-Bi基焊料合金。
5．按照权利要求1-4任一项的无铅焊膏，其中焊剂为松香焊剂。
6．按照权利要求5的无铅焊膏，其中松香焊剂为含活化剂和任选触变剂的活性松香焊剂。
全文摘要
一种含有与焊剂如松香混合的含Zn焊料合金如Sn－Zn基合金的粉末的焊膏，它通过添加0.1－5.0%(重量)的缩水甘油醚化合物，如烷基、链烯基或芳基缩水甘油醚而改进。改进的焊膏提高了抗老化性和抗由焊料合金中的Zn与焊剂中成分的反应引起的焊接性恶化，并具有显著延长的贮藏寿命。
文档编号B23K35/02GK1316312SQ0111734
公开日2001年10月10日 申请日期2001年2月2日 优先权日2000年2月4日
发明者田口稔孙, 高浦邦仁, 平田昌彦, 吉田久彦, 长屿贵志 申请人:千住金属工业株式会社, 松下电器产业株式会社