内生Cu₆Sn₅颗粒增强无铅复合钎料合金及其制备方法

专利名称：：内生Cu₆Sn₅颗粒增强无铅复合钎料合金及其制备方法
技术领域：
：本发明属于微电子行业电子组装用无铅钎料制造
技术领域：
，具体涉及内生Cu6Sn5颗粒增强锡银基无铅复合钎料合金及其制备方法。技术背景传统的Sn-Pb钎料凭借其成分简单，工艺成熟，且具有良好的钎焊工艺性能和力学性能，一直是电子封装和安装技术中广泛使用的钎焊材料。然而，铅是一种有毒元素，对环境及人体健康有很大危害。欧盟已经在2006年禁止使用含铅钎料，美国和日本也积极通过立法来减少和禁止铅等有害元素的使用。因此，研究及发展绿色环保的无铅钎料以取代Sn-Pb钎料已成为世界广泛关注的问题。近年来，各国都致力于对无铅钎料的研究，国际上公认的无铅钎料是以Sn为基体，添加Ag、Cu、Sb、In等其他合金元素的4f料。要代替传统的Sn-Pb钎料，无铅钎料应满足以下基本要求无毒或毒性很低，一般采用Ag、Cu、In元素代替Pb;要尽量使无铅钎料的熔点接近Sn-Pb的共晶温度183。C,大致范围为180°C-230°C,且熔化温度间隔要尽量小；具有良好的物理力学性能，要尽可能保证无铅钎料的强度、抗蠕变性能、热疲劳抗力、晶体组织的稳定性以及电导、热导等物理性能均不低于Sn-Pb钎料；有良好的工艺性能，特别是润湿性应保证与Sn-Pb4f料相当；良好的加工性能和抗腐蚀性能；可接受的成本价格，以便推广应用。从目前的研究来看，Sn-3.5Ag和Sn-().7Cu二元共晶合金，以及SnAgCu三元共晶或近共晶合金，因其较好的钎焊工艺性能、良好的力学性能，已成为比较公认的无铅4f料替代品。为使无铅钎料具有更高的抗蠕变性能及长期服役条件下的尺寸稳定性，提高无铅钎料力学性能的途径一般有以下两种一是通过合金化即在基体钎料(含铅或无铅钎料)中加入Cu、Ni或RE等合金元素来改善钎料的抗蠕变性能，第二种途径是制备"复合钎料"，提高钎料的抗蠕变性能。复合钎料的制备(即在钎料基体中加入增强相)一般有两种方式一是在钎料基体中"内生"出起强化作用的第二相；二是在钎料基体中"外加"起强化作用的增强粒子。目前，颗粒增强复合钎料的研究中往往采用外加的方法，增强颗粒主要有Cu颗粒，Ag颗粒，Ni颗粒等。如专利CN1544198A,^Hf了颗粒增强的Sn-Cu基复合钎料，即在基体中添加微米尺寸的Ag、Cu增强颗粒制成复合钎料，使钎料钎焊性能有所改善，剪切强度和蠕变抗力大大提高。但采用外加增强颗粒的方法制备复合钎料，增强颗粒不能和基体发生良好的冶金反应，且起到强化作用的同时，也会降低钎料的工艺性能及可靠性等。采用传统的内生法制备复合钎料时，合金内部内生的增强颗粒在基体中的分布不均匀，且复合钎料合金的工艺性能和力学性能可靠性一般。如H.T.Lee等人制备的内生Ni颗粒增强的Sn-Ag基复合钎料合金中，内生颗粒在钎料内部发生团聚，从而影响复合钎料合金的力学性能(H.T.Lee，Y.H.Lee.AdhesivestrengthandtensilefractureofNiparticleenhancedSn—Agcompositesolderjoints.MaterialsScienceandEngineeringA,419,(2006)172-180)。
发明内容本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种内生Cu6Sns颗粒增强的锡银基无铅复合钎料合金及其制备方法。本发明所提供的复合钎料合金组元少、内生增强颗粒分布均匀、工艺性能和钎焊接头力学性好，制备方法简单，成本低。本发明所提供的内生Cu6Sn5颗粒增强的锡银基复合钎料合金，由Cu6Sn5增强颗粒和Sn-3.5Ag共晶合金组成，其中，(XSn5增强颗粒的体积百分比为20%,Sn-3.5Ag共晶合金的体积百分比为80%,(XSn5增强颗粒中，Cu颗粒和Sn颗粒的摩尔比为6:5,Cu颗粒的粒径为3-5m。本发明所提供的内生(XSn5颗粒增强锡银基无铅复合钎料合金的制备方法，包括以下步骤1)将氯化钾和氯化锂按质量比=1.3:1混合，并在45(TC下熔化后，浇在Sn-3.5Ag共晶合金上；2)继续于450。C加热，待Sn-3.5Ag共晶合金完全熔化后，将Cu颗粒、Sn颗粒按摩尔比6:5迅速压入熔融的Sn_3.5Ag共晶合金中，其中，Sn-3。5Ag共晶合金与Cu和Sn之和的体积比为4:1;3)持续于45(TC加热，待Cu和Sn颗粒完全熔化后，保温lh,保温期间，从第30min开始每隔10rain对合金熔液进行搅拌，共搅拌三次，搅拌使合金均匀化后，静置，以20。C/sec、2°C/sec、0.6°C/sec或0.1。C/sec的冷却速率冷却至室温，除去表面混合盐，得到内生Cii6Sn5颗粒增强锡银基无铅复合钎料合金。其中，步骤3)中的冷却速率优选0.1°C/sec。与现有技术相比较，本发明具有以下效果1)本发明的钎料合金中，内生(XSn5颗粒与Sn-3.5Ag共晶合金基体发生良好的结合，并在钎料基体中分布均匀，且球化效果较高，在保持Sn-3.SAg共晶合金铺展工艺性能的同时，提高其剪切强度和抗蠕变性能。2)本发明钎料合金组元较少，实用性较强，成本低，无污染，冶炼方便。图1:钎焊接头尺寸示意图。图2:钎焊工艺曲线。图3:实施例4制备的复合钎料合金轧制后内生(XSn5增强相颗粒的显微组织形貌(SEM)。具体实施例方式下述实施例中所使用的Cu颗粒、Sn颗粒和Sn-3.5Ag共晶合金均为市售产品，其中，Sn-3.5Ag共晶合金的密度为7.36g/cm3。复合钎料的制备过程中采用坩埚电阻炉和控温装置保持熔炼温度，通过数字控温器和冷却介质控制冷却速率。对比例称取市售Sn-3.5Ag共晶合金。实施例11)将26克氧化钾和2Q克氧化锂盐混合，并在45(TC下熔化后，浇在40克Sn-3.5Ag共晶合金上；2)继续于45(TC加热，待Sn-Ag合金融化后，加入4.399克Cu和6.848克Sn;63)持续于450。C加热，并不断搅拌至Cu、Sn颗粒完全熔化后，保温lh，保温期间，从第30min开始每隔10min对合金熔液进行搅拌，共搅拌三次，静置，以20°C/sec的冷却速率冷却至室温，除去表面混合盐，得到内生Cu6Sn:颗粒增强锡银基无铅复合钎料合金。实施例21)同实施例1步骤1);2)同实施例1步骤2);3)持续于45(TC加热，并不断搅拌至Cu、Sn颗粒完全熔化后，保温lh，保温期间，从第30min开始每隔10min对合金熔液进行搅拌，共搅拌三次，静置，以2°C/sec的冷却速率冷却至室温，除去表面混合盐，得到内生CXSn5颗粒增强锡银基无铅复合钎料合金。实施例31)同实施例1步骤1);2)同实施例1步骤2);3)持续于45(TC加热，并不断搅拌至Cu、Sn颗粒完全熔化后，保温lh，保温期间，从第30min开始每隔10min对合金熔液进行搅拌，共搅拌三次，静置，以0.6°C/sec的冷却速率冷却至室温，除去表面混合盐，得到内生Cu6Sn5颗粒增强锡银基无铅复合钎料合金。实施例41)同实施例1步骤1);2)同实施例1步骤2);3)持续于45G。C加热，并不断搅拌至Cu、Sn颗粒完全熔化后，保温lh，保温期间，从第30min开始每隔10min对合金熔液进行搅拌，共搅拌三次，静置，以0.rC/sec的冷却速率冷却至室温，除去表面混合盐，得到内生Cu6Sn5颗粒增强锡银基无铅复合钎料合金。将上述实施例中所制备的复合钎料合金轧制到0.15mm,以备钎焊接头的制备以及剪切强度测试。其中，铺展试验参考国标GB11364-89《钎料铺展性及填缝性实验方法》的规定进行，用0.2隱厚、尺寸为40隱x40腿的薄铜片作为基板，Cu片经600号砂纸打磨，无水乙醇清洗凉干；钎料合金重量为O,.2g。为了模拟实际印刷电路板钎焊接头的尺寸和冷却条件，剪切试验是采用单剪搭接接头进行试验，所采用的搭接接头成分为99.99%的紫铜板，厚度为0.5mm，钎料搭接部分面积为1xlmm，钎料厚度为0.lmm，如图1所示，钎焊工艺曲线如图2所示。剪切强度试验采用LLOYD万能材料微拉伸试验机进行测试，试验条件是常温静载，试验加载速率为0.01mm/s。采用纳米压痕仪(:美国MechanicalTesting&Simulation/>司，XP型)对4f料的稳态蠕变率进行了测试，试验样品采用钎料合金铸锭，样品的尺寸为10mm(长)x5ram(宽)x2mm(高)，样品的上下两平面要打磨平整，其中进行纳米压痕试验的平面要经过打磨抛光的工艺。对比例中的共晶合金和实施例中所制备的复合钎料的综合性能见表l。从表1中可看出，实施例1所制备的复合钎料的铺展面积为79.8mm2,其铺展工艺性能与对比例中的Sn_3.5Ag共晶合金相当；剪切强度为43.92MPa,与对比例中的共晶合金相比提高了约10%;钎焊接头的蠕变率为6.82xl0力sec,小于对比例中共晶合金的蠕变率。实施例2所制备的复合钎料的铺展面积为80.lmm2,其铺展性能与对比例中的共晶合金相当；剪切强度为45.36MPa,与对比例中的共晶合金相比提高了13.5%;钎焊接头的蠕变率为6.89x10-6/sec，小于对比例中共晶合金的蠕变率。实施例3所制备的复合钎料的铺展面积为81.6mm2，其铺展工艺性能优于对比例中的共晶合金；剪切强度为48.71MPa,与对比例中的共晶合金相比提高了21.9%,力学性能优良；钎焊接头的蠕变率为7.22xlO-Vsec,低于对比例中共晶合金的蠕变率。实施例4所制备的复合钎料的铺展面积为84.4mm2,与对比例中的共晶合金相比提高了16.4%，铺展工艺性能优于对比例中的共晶合金；剪切强度为53.96MPa,与对比例中的共晶合金相比提高了35%;钎焊接头的蠕变率为7.69xl(T6/SeC,低于对比例中共晶合金的蠕变率。与对比例中的共晶钎料相比，本发明所制备的复合钎料的铺展工艺性能和剪切强度均有所提高，抗蠕变性能优秀，其中，实施例4所制备的复合钎料合金的剪切强度提高最大。将本发明复合钎料合金轧制后钎料合金中Cu6Sn5增强颗粒的分布更加均匀，尺寸更加均一(如图3所示)，相应地，其剪切强度进一步提高，抗蠕变性能也较好。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表1内生CU6Sll5颗粒增强锡银基无铅复合钎料合金综合性能测试结果权利要求1、一种内生Cu6Sn5颗粒增强锡银基复合钎料合金，其特征在于，所述的复合钎料由Cu6Sn5增强颗粒和Sn-3.5Ag共晶合金组成，其中，Cu6Sn5增强颗粒的体积百分比为20％，Sn-3.5Ag共晶合金的体积百分比为80％，Cu6Sn5增强颗粒中，Cu颗粒和Sn颗粒的摩尔比为6∶5，Cu颗粒的粒径为3-5μm。2、根据权利要求1所述的内生(XSn5颗粒增强锡4艮基无铅复合钎料合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)将氯化钾和氯化锂按质量比=1.3:l混合，并在450。C下熔化后，浇在Sn-3.5Ag共晶合金上；2)继续于45(TC加热，待Sn-3.5Ag共晶合金完全熔化后，将Cu颗粒、Sn颗粒按摩尔比6:5迅速压入熔融的Sn-3.5Ag共晶合金中，其中，Sn-3.5Ag共晶合金与Cu和Sn颗粒之和的体积比为4:1;3)持续于45(TC加热，待Cu和Sn颗粒完全熔化后，保温lh,保温期间，从第30min开始每隔10min对合金熔液进行搅拌，共搅拌三次，静置，以20°C/sec、2°C/sec、0.6°C/sec或0.l°C/sec的冷却速率冷却至室温，除去表面混合盐，得到内生Cii6Sri5颗粒增强锡银基无铅复合钎料合金。3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的冷却速率为0.l°C/sec。全文摘要内生Cu₆Sn₅颗粒增强锡银基无铅复合钎料合金及其制备方法属于微电子行业电子组装用无铅钎料制造
技术领域：
。传统内生法制备的复合钎料中内生颗粒分布不均，影响钎料的工艺和力学性能。本发明的复合钎料由Cu₆Sn₅增强颗粒和Sn-3.5Ag共晶合金组成，二者的体积百分比分别为20％和80％。本发明通过将氯化钾和氯化锂按质量比1.3∶1混合并熔化后，浇在Sn-3.5Ag共晶合金上；待其熔化后，加入Cu、Sn颗粒；熔化后，在450℃保温，搅拌，静置，以20、2、0.6或0.1℃/sec的速率冷却至室温，除去混合盐，得到本发明复合钎料。本发明复合钎料成本低廉，冶炼方便，且具有优良的力学性能和抗蠕变性能。文档编号B23K35/24GK101323059SQ20081011650公开日2008年12月17日申请日期2008年7月11日优先权日2008年7月11日发明者史耀武,夏志东,枫邰,福郭,雷永平,韩孟婷申请人:北京工业大学