专利名称：一种金属间化合物纳米颗粒的原位合成方法
技术领域：
本发明属于纳米颗粒材料合成技术领域，涉及到一种金属间化合物纳米颗粒 的原位合成方法。
背景技术：
金属间化合物具有许多独特的物理和化学性能，其键合力强，拥有比合金 更高的工作温度，更高的比强度、比刚度及抗氧化性能力，是航空航天、国防 军事、新型能源、生物工程、信息技术等高新科技的关键材料。现在已经开发 出来的并投入实际应用的主要有金属间化合物高温结构材料，光、电、磁功能 材料、形状记忆合金，贮氢材料，功能性涂层材料等。由于金属间化合物的室 温脆性，绝大多数金属间化合物器件的制备采用粉末冶金法得到。对于组元间 熔点差异较大的金属间化合物，这些粉末原料用传统的熔炼法制备比较困难。 目前，商用锂离子电池广泛采用石墨及改性石墨作为负极材料，其理论比容量为372mAh/g，体积比容量也只有800 mAh/cm3。由于Sn能与Li形成Li22Sns， 理论容量很高，因此Sn基合金材料引起了人们的高度重视，成为目前研究得最 广泛的锂离子电池合金负极材料。锡基合金负极材料具有以下优势金属Sn作 为负极，理论比容量约994mAh/g，同时由于堆积密度大，体积比容量高达7200 mAh/cm3;对Li+ZLi的操作电位为0.3-0.5V，可以解决金属锂的沉积问题；充放 电过程中不存在溶剂的共嵌入，对溶剂的选择性很友好。然而，金属Sn电极在 循环过程中会产生很大的体积变化，使得活性物质很快破碎、脱落，从而导致 电极迅速失效，因此不能单纯使用金属锡作为锂离子电池的负极材料。所以，加入另一种非活性金属组成复合电极非常必要。因为复合电极存在不同锂嵌入 电位的两相或多相，因而它能较好地抑制电极膨胀，从而缓解长期困扰合金电 极的膨胀问题。这样的结构在嵌锂时， 一相能缓冲另一相在嵌锂时的膨胀，从而对抑制电极体积变化非常有效。Sn基合金通常形成金属间化合物A3y。其中A 为非反应相，它不与金属锂反应。B为活性相Sn，它能够与锂发生脱嵌反应。这 些金属间化合物可以在嵌锂过程中形成合金相，也可能形成Li4.4Sn与金属A的混 合相。其中非反应相A提供缓冲基质，减轻脱/嵌锂过程中电极内部的体积变化， 起到维持粒子之间以及电极片与集流体之间完整性的作用。能与Sn形成金属间 化合物的元素有很多，如Fe、 Ni、 Cu、 Sb、 Ca、 Mg、 Co、 Mn、 Zn、 S等， 其中一些合金被研究得较为深入，而一些合金研究得相对较少。自从发现锂在有机电解液中通过电化学还原能与一些金属形成合金以来， 直接使用锂金属合金取代碳作为负极材料得到了很多研究。但迄今为止，以锂 合金为负极的锂电池并未进入商品市场， 一个主要问题是，在循环过程中， Li-M(M指能与锂形成合金的金属)合金的可逆生成与分解伴随着巨大的体积变 化，引起合金的分裂(产生裂缝与粉化)，最后导致电极失效。要解决这个问题， 需要减少因体积变化而形成的机械应力， 一个解决办法是制备颗粒极细的活性 材料，使之不能形成大的原子簇，这样与锂形成合金时，体积膨胀较为均匀， 应力减少另一方法是使用活性/非活性复合合金，其中不与锂反应的"惰性"金 属作为基体与导电成分容纳合金组分。颗粒度的降低拓宽了人们对电极材料的 选择范围，纳米尺寸研究上的突破可能会迅速地改变人们对无机材料的化学/电 化学反应原有的认识，原以为不满足传统锂插层标准而被否决的材料现在却值 得重新思考了。纳米负极材料主要是希望利用材料的纳米特性，减少充放电过 程中体积膨胀和收縮对结构的影响，从而改进循环性能。锂离子电池纳米电极存在一些潜在的优缺点。其优点体现在更好地释放锂嵌入和脱嵌过程中的应 力，提高循环寿命；可发生在块体材料中不可能出现的反应；更高的电极/电解 液接触面积提高了充/放电速率；短的电子输运路径(允许在低电导或高功率下 使用)；短的锂离子传输路径(允许在低锂离子传导介质或高功率下使用)。其 缺点为高比表面积带来的不可预期的电极/电解液反应增加，导致自放电现象， 差的循环性能及寿命；劣等的颗粒包装技术使其体积能量密度很低，除非开发 出一种特殊的压縮工艺，否则会限制它的应用；电极合成过程可能会更加复杂。 认识了这些优缺点，人们已经加大在负极和正极纳米材料的研发力度。金属氢化物是理想的氢源，目前已经开发出来的金属氢化物储氢材料可以 分成稀土金属系(ABs型)、锆系(AB2型)、铁钛系(AB型)与镁系(A2B) 4 种。稀土金属系储氢合金(AB5型)已经投入工业生产，用于生产二次碱性电池 的负极，但是由于ABs型储氢材料吸氢量小(约1.4 1.5 wt.。/。左右)，所以发展 空间不大。由于镁资源丰富、价格低廉，镁在氢的规模储运方面具有较大的优 势，并且镁基合金储氢容量大(7.6wt.%)、寿命长、重量轻(密度1.74g/cm3)、 体积小、无污染，因此被认为是最有希望的燃料电池、燃氢汽车等用的储氢合 金材料，并且在二次碱性电池也大有应用前景，因而已吸引了众多的科学家致 力于开发新型镁基合金。自报道MgNi2具有储氢性能以来，镁基储氢材料的发 展获得了空前的发展。其典型代表为Mg2Ni，该类合金储氢量高达3.6wt，。，理 论容量为999mAh/g，重量轻，解吸等温线平坦，滞后小，是移动装置上理想的 储氢合金。然而镁基合金的主要缺点是(1)吸放氢温度高、吸放氢速度较慢， 反应动力学性能和热力学性能较差；(2)镁及其合金的性质活泼，空气中易在 表层生成氧化膜，在水溶液中易被氧化成Mg(OH)2。在储氢合金的研究中，人 们发现，将材料的颗粒缩小至纳米尺度，其储氢性能将得到明显的改善。 一般来讲，縮小颗粒尺度对热力学性质影响小，但对动力学性质影响很大，比如吸 放氢速率加快、分解温度降低等，可逆储氢容量也会因动力学的改善而有所增 加。因此，材料的纳米晶体化是化学吸附材料的一个发展趋势。目前，制备金属间化合物纳米颗粒的方法一般为球磨法或高温热扩散法。对 于高温热扩散法来讲， 一是耗时较长，往往需要几十个小时甚至更长；二是牛 产的纳米粒子粉末难以达到纳米尺度，且在高温下粉末容易团聚，在后续处理 中不得不进行解聚处理。对于球磨法来讲，对于类似Sn、 Mg这种低熔点金属， 在球磨过程中容易产生冷焊现象，导致生产的粉末团聚现象比较严重。近年来，采用电弧放电法生产Fe-Ni、 Fe-Cr、 Fe-Co等熔点相近的固溶型合金纳米粒子 得到了很大的成功。但对熔点差异较大的合金，像Fe-Sn、 Ni-Sn(Sn的烙点为 505 K， Fe为1808 K， Ni为1726 K)等，在熔炼母合金过程中容易发生偏析现 象；同时，由于Sn或Mg与Fe、 Ni相比在真空中的蒸发速率要大得多，故对原 料配比的要求也更高。直流电弧氢等离子体蒸发法具有蒸发速率高、纯度高、 成份可控、易于操作等特点，为制备纳米材料提供了理想的物理化学环境，是 一种适用于大规模工业化生产，而且工艺十分完善的制备纳米粉体的技术。发明内容为了解决目前制备金属间化合物纳米颗粒存在的工艺复杂、成本高、控制难、 易团聚等问题，本发明提供一种金属间化合物纳米颗粒的原位合成方法。本发明技术方案是利用直流电弧等离子体为热源，以熔点差异较大的金属或 合金微米粉体为原料，将其压制成体复合靶材并在活性和惰性混合气氛中蒸发， 通过蒸发、冷凝、钝化过程，合成二元或多元金属间化合物纳米颗粒材料。制 备步骤具体包括如下1. 首先将锡或镁金属和其它高熔点金属微米粉原料按一定的质量比均匀混 合，压制成块体靶材，并经过低温真空烧结后作为阳极，钨棒(或碳棒)作为 阴极，两极均安装水冷装置。2. 将反应室抽真空至10—3乇，通入约350乇氢气和约350乇的氩气(或氦 气)，在直流电弧等离子体中进行放电蒸发。放电电流为150~300安培；电压为 20~4Q伏特。3.块体靶材被电弧引燃，形成局域高温并被快速蒸发，经过气态-液态-固态 转变，扩散和凝固形成金属间化合物纳米颗粒，沉积在有水冷装置的反应室壁 上。蒸发过程可以通过电极间距、电压及电流的调整而被控制。断电弧后蒸发 过程结束。待漂浮的粉体沉积在反应室壁后，抽出氢气和氩气至10—^1.0乇并 输入微量氧(或空气)，静置6~12小时，完成钝化工艺。抽出反应室内气体并 充入空气至一个大气压，完成循环后，打开反应室门并取出粉体样品。本发明的效果和益处是具有制备工艺简单、成本低、易控制、原位合成等特 点。纳米颗粒呈球状结构，粒径在20 100纳米范围，纳米颗粒外层包覆氧化物 薄层以保护颗粒不被进一歩深度氧化。可实现大量的不同材料种类，包括Sn-Ni、 Sn-Cu、 Sn-Fe、 Sn-Mn、 Sn-Co、 Sn-Cr等锡基金属间化合物纳米颗粒，和Mg-Ni、 Mg-Cu、 Mg-Fe、 Mg-Mn、 Mg-Co、 Mg-Cr等镁基金属间化合物纳米颗粒的合成。
图1是Sn-Fe金属间化合物纳米颗粒的透射电子显微照片。其块体复合靶 材中金属组元的质量配比为Sn/Fe = 40/60。图2是Sn-Fe金属间化合物纳米颗粒的X射线衍射谱图。其块体复合靶材 中金属组元的质量配比为Sn/Fe = 40/60。图3是Mg-Cu金属间化合物纳米颗粒的透射电子显微照片。其块体复合靶 材中金属组元的摩尔配比为Mg/Cu = 2/1。图4是Mg-Cu金属间化合物纳米颗粒的X射线衍射谱图。其块体复合靶材 中金属组元的摩尔配比为Mg/Cu 二 2/1。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式
。实施例1合成Sn-Fe金属间化合物纳米颗粒1. 块体复合靶材的制备工作。先将Sn和Fe的微米粉末按一定的质量配比 (例如Sn/Fc =40/60)，通过V或Y型混料器混合均匀，再将混合料在50 KN/cm2的压力下使用专用模具压制成圆柱形靶材(直径为lOmm，高为50皿)。该压制 耙材亦可在低于Sn熔点的温度以下，进行真空烧结，以提高导电性。2. 将靶材装入反应室作为自耗性阳极，以钨棒或碳棒为阴极，水冷冷却电极。3. 将反应室抽真空至10—3乇，通入约350乇氢气和约350乇的氩气(或氦 气)，打开循环冷却水。点燃电弧，在直流电弧等离子体中进行放电蒸发，随时 调节弧距以稳弧。放电电流为150 300安培；电压为20 40伏特。4. 粉体制备完成后，断电弧，待漂浮的粉体沉积在反应室壁后，关闭循环 冷却水，抽出氢气和氩气至10—' L0乇。5. 充入微量氧(或空气)至一个大气压，静置6 12小时，完成钝化工艺。 粉体充分钝化后打开反应室门并取出粉体样品，收集和包装。实施例2合成Mg-Cu金属间化合物纳米粒子1. 块体复合靶材的制备工作。先将Mg和Cu的微米粉末按一定的摩尔比配 比(例如Mg/Cu = 2/1)，通过V或Y型混料器混合均匀，再将混合料在50 KN/cm2 的压力下压制成圆柱形耙材。(直径为10画，高为50腿)。2. 将圆柱形靶材装入反应室并作为自耗性阳极，以钩棒为阴极，水冷冷却 电极。3. 将反应室抽真空至l(T3乇，通入约350乇氢气和约350乇的氩气(或氦 气)，打开循环冷却水。点燃电弧，在直流电弧等离子体中进行放电蒸发，随时 调节弧距以稳弧。放电电流为150 300安培；电压为20~40伏特。4. 粉体制备完成后，断电弧，待漂浮的粉体沉积在反应室壁后，关闭循环 冷却水，抽出氢气和氩气至1(T L0乇。5. 充入微量氧(或空气)至一个大气压，静置6~12小时，完成钝化工艺。 粉体充分钝化后打开反应室门并取出粉体样品，收集和包装。
权利要求
1、一种金属间化合物纳米颗粒的原位合成方法，包括将低熔点金属和高熔点金属或合金微米粉体作为原料，均匀混合并压成块体靶材作为阳极，在活性和惰性气体混合气氛中，利用等离子体热源蒸发块体靶材，经气-液-固相转变过程，原位形成锡基和镁基二元或多元金属间化合物纳米颗粒，其具体特征工艺步骤如下(1)首先将低熔点金属和高熔点金属微米粉均匀混合并压制成块体靶材，原料质量配比在20∶1～1∶20范围，根据金属间化合物纳米颗粒的结构特点和块体靶材导电性具体确定；作为预处理，块体靶材在真空中低温烧结以利于成分均匀和提高导电性；将块体靶材作为阳极，钨棒或碳棒作为阴极，两极均安装水冷装置；(2)将反应室抽真空，充入活性和惰性混合气体，利用直流电弧等离子体热源，在反应室内对块体靶材进行放电蒸发；(3)阳极块体靶材被高温等离子体快速蒸发，经过气态-液态-固态的转变，即蒸发、扩散和凝固过程形成金属间化合物纳米颗粒粉体，沉积在有水冷装置的反应室壁上；蒸发结束后，断电弧；待漂浮的粉体沉积在反应室壁后，抽出氢气和氩气或氦气混合气体；冲入微量氧气或空气，静置6～12小时完成钝化工艺；冲入一个大气压的空气，经过充放气循环过程，打开反应室门，取出粉体样品。
2、根据权利要求1所述的一种金属间化合物纳米颗粒的原位合成方法，其 特征在于，所述的原料为低熔点金属或合金微米粉和高熔点金属或合金微米粉， 两者均匀混合并且压成块体靶材；低熔点金属为锡金属或合金微米粉，高熔点金属原料包括铁、钴、镍、铜、锰、铬等及其合金微米粉。
3、 根据权利要求l所述的一种金属间化合物纳米颗粒的原位合成方法，其 特征在于，所述的原料为低熔点金属或合金微米粉和高熔点金属微米粉，两者 均匀混合并且压成块体耙材；低熔点金属为镁金属或合金微米粉，高熔点金属原料包括铁、钴、镍、铜、锰、铬等及其合金微米粉。
4、 根据权利要求l所述的一种金属间化合物纳米颗粒的原位合成方法，其特征在于，金属间化合物为含锡金属间化合物或含镁金属间化合物。
5、 根据权利要求1所述的一种金属间化合物纳米颗粒的原位合成方法，其 特征在于，所述的活性气体为氢气或甲烷。
6、 根据权利要求1所述的一种金属间化合物纳米颗粒的原位合成方法，其 特征在于，所述的惰性气体为氩气、氦气或氮气。
7、 根据权利要求l所述的一种金属间化合物纳米颗粒的原位合成方法，其 特征在于，电弧放电电流为150 300安培，电弧放电电压为20~40伏特。
全文摘要
一种金属间化合物纳米颗粒的原位合成方法，属于纳米颗粒材料合成技术领域。其特征是以低熔点锡或镁金属及合金微米粉和高熔点金属及合金微米粉为原料，将其均匀混合并压制成块体靶材作为自耗性阳极，在活性和惰性气体混合气氛中，利用等离子体热源蒸发块体靶材，经气-液-固相转变过程，原位形成锡基和镁基二元或多元金属间化合物纳米颗粒。本发明的效果和益处是采用复合块体靶材，原位合成金属间化合物纳米颗粒，具有方法简单、成本低廉、杂质少、颗粒形态规整、适于规模化生产的特点。本发明制备的锡基或镁基金属间化合物纳米颗粒在锂离子负极材料、储氢材料等领域具有广阔的应用前景。
文档编号B21D17/04GK101402115SQ20081022810
公开日2009年4月8日 申请日期2008年10月13日 优先权日2008年10月13日
发明者波 吕, 孙舰鹏, 朱旭光, 董星龙, 赵福国, 雷军鹏, 昊 黄 申请人:大连理工大学