本发明涉及用于将带有导电部的玻璃与金属端子接合的无铅焊料合金，以及使用该无铅焊料合金的玻璃制品。
背景技术：
在汽车用和建筑用的一部分玻璃制品上，为了确保视野，作为除霜器形成有导线。另外，在汽车的后窗和侧窗有时也使用玻璃天线。玻璃天线中在玻璃板的表面上形成有被称为天线图案的导线的图案。在这些导线中设有供电用的金属端子(供电端子)。现有供电端子和玻璃是用含铅的焊料连接而成。但是，通常铅是毒性高的环境污染物质，对健康·环境的影响的担忧、尤其是对生态系统的恶劣影响和污染是被关注的问题。尤其是，使用了含铅的焊料的玻璃制品被废弃时，可能当酸雨等附着于该焊料上时铅会溶出到环境中。从这个观点出发，家电行业中，电子基板用的焊料的无铅化迅速推广。但是，用于接合玻璃和金属端子的焊料，与电子基板用的焊料相比较接合强度的要求值高，而且由于金属与玻璃的热膨胀系数不同等，因此在发生急剧的温度变化时容易引起如下问题：应力集中于将玻璃与金属端子接合的焊料上、接合强度降低、玻璃表面产生裂纹等。作为现在电子基板用的无铅焊料，成为主流的Sn-3Ag-0.5Cu(含Ag3质量%、Cu0.5质量%的Sn类焊料)是电子基板中接合强度也高、可靠性高的焊料合金之一(参考专利文献1)。另外，已知有Sn-Zn-Bi类(参考专利文献2)、Sn-In-Ag类(参考专利文献3)等多种焊料合金应用于电子基板中。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特表2009-509767号公报专利文献2：日本特开平8-164495号公报专利文献3：日本特开平9-326554号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题作为电子基板用焊料，成为主流的Sn-Ag-Cu类焊料在电子基板中接合强度也高。但是，该焊料的杨氏模量高达50GPa、是刚性高的金属，因此在刚性高的玻璃与金属的接合用途中不能直接使用。即，上述专利文献1中所述的Sn-Ag-Cu类焊料合金在施加机械应力、或由热膨胀系数不同导致的应力时，可能引起焊料剥离、或玻璃基板开裂等问题。另外，在专利文献2中所述的Sn-Zn-Bi类焊料合金，虽对于杨氏模量有所改善，但包含与铅同样的毒性高的Bi，因此最近其使用受到了控制。专利文献3中所述的Sn-In-Ag类焊料合金，其杨氏模量可能更低，被期待能够良好地使用于车辆用途。但是，已知该类焊料合金在例如车辆用途的屋外使用时，其性能不充分。难以满足例如假设了酸雨等的耐酸性、假设了海水和冰雪抑制剂等的耐盐水性、假设了在寒冷地的昼夜温差等的耐温度循环性等。这样，对于用于连接形成有导电部的、带有导电部的玻璃的导电部的车辆玻璃用无铅焊料，要求比电子基板用途还要高的性能，存在得不到满足要求的焊料的问题。本发明为了解决上述问题、目的在于提供也适用于车辆用玻璃用途的无铅焊料合金，以及使用该无铅焊料合金的玻璃制品。用于解决问题的方案本发明提供一种车辆用玻璃用无铅焊料合金，其由含有In26.0～56.0质量%、Ag0.1～5.0质量%、Ti0.002～0.05质量%、Si0.001～0.01质量%、且剩余部分为Sn的合金组成。另外，本发明提供一种车辆用玻璃用无铅焊料合金，其由含有In26.0～56.0质量%、Ag0.1～5.0质量%、Cu0.005～0.1质量%、Ti0.002～0.05质量%、Si0.001～0.01质量%、B0.001～0.01质量%、且剩余部分为Sn的合金组成。本发明的无铅焊料合金尤其适合作为车辆用玻璃用途，与玻璃的接合强度、耐酸性、耐盐水性和耐温度循环性是优异的。具体实施方式以下，详细地说明本发明。本发明的无铅焊料合金包含In、Sn、Ag、Ti、Si作为构成成分，进而也可包含Cu、B。在本发明的成分体系中，In的含量优选为26.0～56.0质量%。In含量不足26质量%时杨氏模量会变大，可能对玻璃赋予裂纹。相反地In含量超过56质量%时，即使在常温附近的温度变化中，由于In3Sn/In3Sn+InSn4的相变化导致的内部应力的残留、裂纹发生，焊料的接合强度降低。In含量优选在31.0～51.0质量%的范围。进而，通过对In、Sn添加适量的Ag、Ti、Si而使晶体结构微细化，由此晶体结构稳定，并且抑制In合金特有的氧化性。另外，目标温度范围稳定而得到良好的接合。在利用热进行接合时(烙铁焊接、燃气焊接、热吹焊接、熔炉焊接、超声波焊接等)，可以通过In-Sn二元合金在低融部的117℃下的共晶而得到稳定的接合，但在车辆用玻璃的情况下，存在温度上升至共晶温度附近的情况，因此需要提高液相温度。可以通过增加Sn含量、降低In而对此进行应对，使Sn的含量增加的情况下，接合时通过加热，Sn的晶体膨胀化而扩散于接合面上从而进行接合，但随着接合面的强度开始经年变差而容易引起剥离现象。作为用于得到稳定接合而无经年变化、剥离现象、裂纹等的方法，通过对In、Sn适量添加Ag、Ti、Si，则能够得到使晶体结构微细化而形成稳定的接合部，并且抑制氧化性而使物理特性稳定的低熔点焊料合金。另外进一步，通过对In、Sn添加适量的Ag、Cu、Ti、Si、B，自然化成氧化膜形成微细的(尖晶石)结构，形成比In-Sn二元合金的氧化膜更均匀且稳定的氧化膜，进而能够防止表面腐蚀。利用热进行接合后(烙铁焊接、燃气焊接、热吹焊接、熔炉焊接、超声波焊接等)，自然化成氧化膜形成微细的(尖晶石)结构，由此可以得到耐热性、耐腐蚀性、耐气候性等能够耐受环境条件的、不引起接合后母材与接合面的剥离现象和经年变化的合金内部、合金表面的晶体结构。即，由于氧化膜的微细化而使氧化膜均匀化，从而得到稳定的接合。作为上述目的的方法，通过对In、Sn适量添加Ag、Cu、Ti、Si、B，能够得到氧化膜晶体结构微细化而形成稳定的接合部、并且抑制氧化性而使物理特性稳定的低熔点焊料合金。在焊料合金含有Ag的情况下，本发明的Ag添加量优选为0.1～5.0质量%。通过添加Ag而发挥提高焊料的机械强度的优异效果。另外对于车辆用玻璃，将银糊剂进行丝网印刷-干燥-烧成而形成除雾器热线或天线，而取得该银线与车体的连接点的供电端子通过焊料连接。此时，为了防止焊料导致的银线的腐蚀(所谓的银蚀)，向焊料中添加Ag是有效果的。但是，Ag添加量不足0.1质量%时该效果变低，Ag添加量超过5质量%时析出粗大的Ag3Sn，成为使强度降低和降低疲劳强度的原因。Ag添加量优选为0.5～3.0质量%。在焊料合金含有Cu的情况下，本发明的Cu添加量优选为0.005～0.1质量%。Cu添加量在该范围以外时不能充分地得到接合部分的接合强度。Cu添加量进一步优选为0.005～0.05质量%。Ti是非常容易被氧化的元素，但在与氧化物的接合中具有容易制造键合的效果，也具有提高焊料的液相温度的效果。另外，使Sn的含量增加时，接合时，由热导致Sn的晶体膨胀化而扩散于接合面上从而进行接合，但随着接合面的强度开始经年变差而容易引起剥离现象。通过添加Ti可得到抑制上述现象的效果。Ti只要含有微量就能够充分地发挥该效果，因此本发明的Ti添加量优选为0.002～0.05质量%，更优选为0.005～0.03质量%。Si在当焊料熔融-固化时在各金属成分的界面间析出而具有使焊料材料的组织微细化的效果。Si只要含有微量就可以充分地发挥该效果，因此本发明的Si添加量优选为0.001～0.01质量%，更优选为0.002～0.008质量%。B通过与Cu一起添加，在利用热进行接合后(烙铁焊接、燃气焊接、热吹焊接、熔炉焊接、超声波焊接等)，具有使氧化膜形成微细的(尖晶石)结构的效果，能够得到耐热性、耐腐蚀性、耐气候性等能够耐受环境条件的、不引起接合后母材与接合面的剥离现象和经年变化的合金表面的晶体结构。即，可以得到抑制氧化性、使物理特性稳定的焊料合金。B只要含有微量就可以充分地发挥该效果，因此本发明的B添加量优选为0.001～0.01质量%，更优选为0.002～0.008质量%。以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于所述实施例。将合金成分源以各成分成为一定比例的方式混合，在真空中熔融，由此制作表1的实施例1～8以及表2的比较例1～5的焊料合金。在350mm×150mm×厚度3.5mm的钠钙玻璃基板上，与对通常的汽车用玻璃的黑框以及对用于使热线部和端子连接而设置的银的母线部加工时同样地，首先，将黑色陶瓷糊剂使用网眼#180的筛网印刷/干燥后，使用网眼#200的筛网在其上将银糊剂印刷/干燥而形成银印刷(尺寸：12mm×70mm，15处)。丝网印刷的玻璃通过加热处理而成为强化玻璃。在JISH3100规定的C2801P(黄铜板)制造的端子上涂布达2mm厚的焊料合金、设置于玻璃上的银部、用300℃以上的热风加热而使焊料熔融从而进行焊料附着。对于这样制作的各试样实施接合强度、外观、温度循环试验、盐水喷雾试验。初期接合强度是以JISC62137为基准而进行的。用推拉计进行拉伸试验，80N无法剥离的试样是合格的。初期外观是通过目视观察焊料表面有无裂纹，无裂纹的试样是合格的。温度循环试验根据JISC2807规定的耐冷热循环试验而进行参考。即，将20℃(3分钟)→-30℃(30分钟)→20℃(3分钟)→85℃(30分钟)→20℃(3分钟)作为1个循环，重复实施100个循环后的玻璃表面无外观变化(裂纹)的试样是合格的。需要说明的是，在JISC2807中，低温侧温度是-25℃。盐水喷雾试验是在35℃的气氛中，将5%NaCl水溶液以喷雾压0.1MPa连续喷雾100小时、200小时、300小时，试验后的接合强度为80N以上的试样是合格的。焊料组成以及试验结果如表1及表2所示。合格用○、不合格用×表示，盐水喷雾试验结果栏的标记表示为：×：100小时后不合格、△：100小时后合格、○：200小时后合格、◎：300小时后合格。[表1][表2]如表1中的实施例1～8所示，本发明的焊料组成的物质的接合强度/外观都良好。另一方面，与本发明的焊料组成不同的比较例1～5的接合强度/外观的任一方面或两方面变得不良，不适合使用了无铅焊料合金的金属端子与玻璃制品的接合。产业上的可利用性本发明的无铅焊料合金适合于金属端子与玻璃制品的接合，可以应用在汽车用和建筑用等的导线和玻璃天线等广泛的领域中。以上，对于本发明的实施方式进行了说明，但在不脱离本发明的宗旨的范围内，根据本领域技术人员的通常的知识，可以对以上的实施方式适当的变更、改良。